材料表征方法第三章-X射線光電子能譜

1、前 言 電子能譜學(xué)概論電子能譜學(xué)概論n電子能譜學(xué)的范疇n電子能譜學(xué)（電子能譜學(xué)（Electron Energy Spectroscopy）是最近三十年發(fā)展起）是最近三十年發(fā)展起來的一門綜合性學(xué)科。來的一門綜合性學(xué)科。n它是研究原子，分子和固體材料的有力它是研究原子，分子和固體材料的有力工具。工具。電子能譜學(xué)的定義電子能譜學(xué)的定義n電子能譜學(xué)可以定義為利用具有一定能量的粒子（光子，電子，粒子）轟擊特定的樣品，研究從樣品中釋放出來的電子或離子的能量分布和空間分布，從而了解樣品的基本特征的方法。 n入射粒子與樣品中的原子發(fā)生相互作用，經(jīng)歷各種能量轉(zhuǎn)遞的物理效應(yīng)，最后釋放出的電子和粒子具有樣品中原子的

2、特征信息。n通過對這些信息的解析，可以獲得樣品中原子的各種信息如含量，化學(xué)價(jià)態(tài)等。電子能譜學(xué)的物理基礎(chǔ)電子能譜學(xué)的物理基礎(chǔ) n電子能譜學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)是物理學(xué)。電子能譜學(xué)的基本原理均來源于物理學(xué)的重大發(fā)現(xiàn)和重要的物理效應(yīng)。n如：光電子能譜的建立的基礎(chǔ)是Einstain的光電效應(yīng)，俄歇電子能譜的基礎(chǔ)是俄歇電子的發(fā)現(xiàn)。n由此可見，物理學(xué)是電子能譜學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)，但電子能譜學(xué)的應(yīng)用不僅僅局限于物理學(xué)，在化學(xué)，材料以及電子等學(xué)科方面具有重要的應(yīng)用前景。電子能譜學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)（電子能譜學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)（1） n電子能譜學(xué)發(fā)展的最重要的基礎(chǔ)是物理學(xué)。物理理論和效應(yīng)的發(fā)展和建立是電子能譜學(xué)的理論基礎(chǔ)。如愛因斯坦的光電效

3、應(yīng)理論，實(shí)際上就是光電子能譜的基本理論。在該理論中指明了光子能量與發(fā)射電子能量的關(guān)系。n此外，由于由樣品表面發(fā)射的電子或離子的信號非常微弱，一般在10-11A的量級，因此，沒有前置放大技術(shù)，根本不可能獲得譜圖。此外，分析器的能量分辨率，直接關(guān)系到電子能譜的應(yīng)用，必須具有足夠的分辨率，才能在表面分析上應(yīng)用。微電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，大大促進(jìn)了電子能譜學(xué)的發(fā)展。電子能譜學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)（電子能譜學(xué)的發(fā)展基礎(chǔ)（2）n真空技術(shù)的發(fā)展是電子能譜學(xué)的信息主要來源于樣品表面，沒有超高真空技術(shù)，獲得穩(wěn)定的清潔表面是非常困難的。一個(gè)清潔表面暴露在1.33104Pa的真空中1秒，就可以在樣品表面吸附一個(gè)原子層。沒

4、有超高真空，就沒有清潔表面，也就不能發(fā)展電子能譜技術(shù)。電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容（電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容（1） n電子能譜學(xué)的內(nèi)容非常廣泛，凡是涉及到利用電子，離子能量進(jìn)行分析的技術(shù)，均可歸屬為電子能譜學(xué)的范圍。n根據(jù)激發(fā)離子以及出射離子的性質(zhì)，可以分為以下幾種技術(shù)。紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS），X射線光電子能譜（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）,俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy, AES），離子散射譜（Ion Scattering Spectrosco

5、py，ISS），電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。n各種類型的電子能譜以及產(chǎn)生機(jī)理圖可見表一和圖1。電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容（電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容（2）電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容（電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容（3）電子能譜學(xué)的應(yīng)用電子能譜學(xué)的應(yīng)用 n電子能譜學(xué)的應(yīng)用主要在表面分析和價(jià)態(tài)分析方面。可以給出表面的化學(xué)組成，電子狀態(tài)等信息。n對于XPS和AES還可以對表面元素做出一次全部定性和定量分析，還可以利用其化學(xué)位移效應(yīng)進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析；利用離子束的濺射效應(yīng)可以獲得元素沿深度的化學(xué)成份分布信息。n此外，利用其高空間分別率，還可以進(jìn)行微區(qū)選點(diǎn)分析，線

6、分布掃描分析以及元素的面分布分析。n這些技術(shù)使得電子能譜學(xué)在材料科學(xué)，物理學(xué)，化學(xué)，半導(dǎo)體以及環(huán)境等方面具有廣泛的應(yīng)用。電子能譜的發(fā)展趨勢電子能譜的發(fā)展趨勢 n電子能譜的總體發(fā)展趨勢是向高空間分辨，高能量分辨，圖像分析方面發(fā)展。 n目前，最先進(jìn)的XPS其空間分辨率可達(dá)到10微米，最先進(jìn)的俄歇電子能譜其空間分辨率可達(dá)到20nm。n此外，隨著納米技術(shù)與薄膜技術(shù)的發(fā)展，對其深度分辨能率也越來越高。X-ray Photoelectron SpectroscopyX射線光電子譜射線光電子譜(XPS)XPS 引言引言 X X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測

7、表面的化學(xué)組成，而之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。應(yīng)用。一、一、X X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理1 1、X X射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展 X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組創(chuàng)立的一種分析方法，并于教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組創(chuàng)立的一種分析方法，并于1954年研年研制了世界第一臺(tái)光電子能譜儀。制了世界第一臺(tái)光電子能譜儀。 他們發(fā)

8、現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。Na2S2O3 和Na2SO4 的S2p的XPS譜圖2 2、光電效應(yīng)、光電效應(yīng) v光電效應(yīng)光電效應(yīng)hv+A=A+ +e- 光電效應(yīng)截面n當(dāng)光子與樣品相互作用時(shí)候，從原子中各個(gè)能級發(fā)射出來的光電子數(shù)是不同的，而是有一定的幾率。這個(gè)光電效應(yīng)的幾率常用光電效應(yīng)截面 表示。n 定義為某能級的電子對入射光子有效能量轉(zhuǎn)移面積，也可以表示為一定能

9、量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級激發(fā)一個(gè)電子的幾率。n1 1、同一原子中、同一原子中, ,半徑越小的殼層半徑越小的殼層, ,其光電效應(yīng)截面其光電效應(yīng)截面 越大越大n2 2、電子結(jié)合能與入射光子能量越接近，光電效應(yīng)、電子結(jié)合能與入射光子能量越接近，光電效應(yīng) 截面越大截面越大n3 3、對于不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，、對于不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大， 光電效應(yīng)截面越大光電效應(yīng)截面越大n4 4、光電效應(yīng)截面越大，說明該能級上的電子越容、光電效應(yīng)截面越大，說明該能級上的電子越容 易被光激發(fā)，與同原子其它層上的電子相比，易被光激發(fā)，與同原子其它層上的電子相比， 它的光電子峰的強(qiáng)度就較大

10、。它的光電子峰的強(qiáng)度就較大。 與電子所在殼層的平均半徑與電子所在殼層的平均半徑R、入射光子的頻率、入射光子的頻率v和和受激原子的原子序數(shù)受激原子的原子序數(shù)Z等因數(shù)有關(guān)。等因數(shù)有關(guān)。687072747678808250100150200250300350400IntensityBinding energyAl 2p73 eV2762782802822842862882902925001000150020002500IntensityBinding energyC 1s282.4eV284.1eV j 是總角動(dòng)量量子數(shù),按照量子力學(xué)角動(dòng)量耦合理論，量子數(shù) j 取值為對于單電子s1/2,所以slsl

11、slj, 1, 總角量子數(shù)取兩個(gè)值21,21, 0;21, 0 lljljl個(gè)值共總磁量子數(shù)12j., 1,1, jjjjmj3、原子能級的劃分、原子能級的劃分4 4、電子的結(jié)合能、電子的結(jié)合能能量關(guān)系可表示：能量關(guān)系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動(dòng)能電子動(dòng)能電子結(jié)合能的精確計(jì)算電子結(jié)合能的精確計(jì)算-考慮原子的遲豫過程考慮原子的遲豫過程n突然近似理論突然近似理論 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求構(gòu)受到破壞

12、，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。困難。 Koopmans的的突然近似理論認(rèn)為，電離后的突然近似理論認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種而處于某一種“凍結(jié)狀態(tài)凍結(jié)狀態(tài)”。 nKoopmans突然近似突然近似定理使某軌道電子結(jié)定理使某軌道電子結(jié)合能合能E EB B 的求取變成計(jì)算該軌道電子波函的求取變成計(jì)算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無關(guān)，使計(jì)算簡化。數(shù)本征值而與終

13、態(tài)無關(guān)，使計(jì)算簡化。n因?yàn)楹雎粤穗婋x后終態(tài)的影響，這種方因?yàn)楹雎粤穗婋x后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。法只適用于閉殼層體系。 絕熱近似理論絕熱近似理論n實(shí)測的實(shí)測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。nHartree-Fock（哈特里哈特里-福克）?？耍┯米郧鲇米郧龇椒?，提出絕熱近似理論，認(rèn)為電子從內(nèi)方法，提出絕熱近似理論，認(rèn)為電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡勢場破殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)壞，離子處

14、于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或?qū)⒆鞒稣{(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫膨漲，這一過程叫“電子弛豫電子弛豫”。 n 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能豫能 Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有：子動(dòng)能。因此有：n其中：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結(jié)合能表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。 EEEBadBKTrelaxHartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應(yīng)和電自洽場方法忽略了相對論

15、效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理論子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理論計(jì)算公式為計(jì)算公式為: 其中：其中：Erelat和和Ecorr分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對結(jié)合能的校正，一般小于作用對結(jié)合能的校正，一般小于Erelax。 corrrelatrelaxKTEEEEEadB 計(jì)計(jì) 算算 方方 法法EB(eV) 1s 2sKoopmans定理定理 理論方法Hartree-Fock理論計(jì)算方法理論計(jì)算方法 理論方法 考慮相對論校正 考慮相對論校正及相關(guān)作用校正實(shí)驗(yàn)測量值實(shí)驗(yàn)測量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 4

16、9.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結(jié)合能對比軌道結(jié)合能對比 5. XPS信息深度n 在光電子的發(fā)射過程中，光電子在穿越固體在光電子的發(fā)射過程中，光電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，因而只有表面下一個(gè)很短的距離內(nèi)的光電碰撞，因而只有表面下一個(gè)很短的距離內(nèi)的光電子才能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一子才能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一般可穿透般可穿透10nm厚的固體。厚的固體。n 彈性散射的光電子形成彈性散射的光電子形成XPS的主峰，非彈性的主峰，非彈性散射的光電子形成散

17、射的光電子形成XPS的伴峰或信號背底。的伴峰或信號背底。n 電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性散射平均自由程。彈性散射平均自由程。n 光電子的非彈性散射平均自由程光電子的非彈性散射平均自由程是指光電子兩次是指光電子兩次發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程, 設(shè)設(shè) I0 是起源于固體是起源于固體表面下某一深度表面下某一深度 z 的光電子流，的光電子流，Iz 是出現(xiàn)在表面的光是出現(xiàn)在表面的光電子流，如圖所示：電子流，如圖所示： )exp(-z/0IIz當(dāng)z=3時(shí)，光電子強(qiáng)度還剩下不到初始光電子強(qiáng)度的5，因此實(shí)際采樣深度合

18、理的近似值為3，也被定義為電子能譜的信息深度。n由于光電子譜峰強(qiáng)度與光電子的逃逸距離有關(guān)，因此XPS譜峰的光電子強(qiáng)度與光電子的接收方向有關(guān)，所以我們可以改變樣品表面與接收器角度的大小，來分析不均勻結(jié)構(gòu)的組分和含量。定義樣品表面和光電子分析器軸線之間的夾角為光電子出射角光電子出射角(take-off angle) 有效深度 Z=3sin 6、XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移 v化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移?；?/p>

19、學(xué)位移的分析、測定，是化學(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)判定原子化合態(tài)的重要的重要依據(jù)。依據(jù)。 原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩個(gè)含義：1、它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，2、原子具有不同的價(jià)態(tài)。 純鋁原子在化學(xué)上是零價(jià)態(tài)，其2p能級電子結(jié)合能是72.4eV；當(dāng)被氧化反應(yīng)化合成Al2O3后。Al為正三價(jià)，由于其周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)2p能級電子結(jié)合能為75.3eV，增加了2.9eV，即化學(xué)位移是2.9eV化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能

20、，另一方面又受到外層電子而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)峰將向結(jié)合能的增加方向位移。合能的增加方向位移。化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系 引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合等。其中與其結(jié)合的原子的電負(fù)性對化學(xué)位移的影響較大。化學(xué)

21、位移與原子氧化性的關(guān)系二、二、X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 2、X射線激發(fā)源射線激發(fā)源X射線源是用于產(chǎn)生具射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的有一定能量的X射線的射線的裝置，在目前的商品裝置，在目前的商品儀器中，一般以儀器中，一般以Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源最為常射線源最為常見。見。 X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度能量能量(eV)相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.3

22、7.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0作為作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。連續(xù)可調(diào)的偏振光。將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向反射方向衍射后便可使衍射后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線的單色性

23、越高，射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。譜儀的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽雙陽極極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康模€經(jīng)常選用一些其它陽極材料作為激發(fā)源。常選用一些其它陽極材料作為激發(fā)源。半峰高寬是評定某種半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個(gè)重要射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。指標(biāo)。 射射 線線 能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739

24、.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.53、X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 用用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的測定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子表面出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為“荷電荷電效應(yīng)效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。它對光電子逃離有束縛作用。 v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：考慮荷電效應(yīng)有：其中其中ES=V

25、S e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。定的影響。 SSPFBKEEhEv荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。所導(dǎo)

26、致的能量偏差。 v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-中和法中和法 制備超薄樣品；制備超薄樣品；測試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷測試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷這種方法需要在設(shè)備上配置電子中和槍，荷電這種方法需要在設(shè)備上配置電子中和槍，荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。 v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) -內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法 在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測出表面荷電電勢，然積元素譜線的結(jié)合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結(jié)合能。后確定其它元

27、素的結(jié)合能。 三、三、XPS分析方法分析方法 1、XPS譜圖的一般特點(diǎn)2、XPS光電子線及伴線光電子線及伴線在在XPS譜圖中可以觀測到的譜線除主要的光電子譜圖中可以觀測到的譜線除主要的光電子線外，還有線外，還有俄歇線、俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把等。一般把強(qiáng)光電子線稱為強(qiáng)光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其它的譜譜圖的主線，而把其它的譜線稱為線稱為伴線或伴峰伴線或伴峰。研究伴線，不僅對正確解釋。研究伴線，不僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)譜圖很重要，而且也能為分子和原子

28、中電子結(jié)構(gòu)的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也特征，對探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也是當(dāng)前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面。是當(dāng)前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面。A、光電子線n最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS譜圖中的主線。n每一種元素都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。n一般來說，來自同一殼層上的光電子，角量子數(shù)越大，譜線的強(qiáng)度越大。常見的強(qiáng)光電子線有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等。n除了強(qiáng)光電子線外，還有來自原子內(nèi)其它殼

29、層的光電子線，但強(qiáng)度稍弱，有的極弱。n光電子線的譜線寬度是來自樣品元素本證信號的自然寬度、X射線源的自然寬度、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。B、俄歇線（Auger lines)nAuger譜線：在譜線：在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO四個(gè)系列的四個(gè)系列的Auger線。線。n因?yàn)橐驗(yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而電子的動(dòng)能是固定的，而X射射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源通過改變激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別的方法，觀察峰位的變化與

30、否而識別Augar電子峰和電子峰和X射線光電子峰。射線光電子峰。俄歇線也有化學(xué)位移，并且位移方向與光電子線方向一致。當(dāng)有些元素的光電子線的化學(xué)位移不明顯時(shí)，也許俄歇線得化學(xué)位移會(huì)明顯。C、X射線衛(wèi)星峰D D、多重分裂、多重分裂當(dāng)原子的價(jià)殼層有當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對未成對的自旋的自旋電子電子時(shí)，光致電離所形成的時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位內(nèi)層空位將與將與之發(fā)生之發(fā)生耦合耦合，使體系出現(xiàn)，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終不止一個(gè)終態(tài)態(tài)，表現(xiàn)在，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。譜圖上即為譜線分裂。 Mn+離子的離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 n在X

31、PS譜圖上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋-軌道偶合能級分裂譜線。這類分裂譜線主要有：p軌道的p3/2 p1/2，d軌道的 d3/2 d5/2和 f 軌道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學(xué)狀態(tài)而異。Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 E E、能量損失譜線、能量損失譜線對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在定的能

32、量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。即能量損失峰。對于金屬，通常在光電子主峰的低動(dòng)能端的對于金屬，通常在光電子主峰的低動(dòng)能端的5-20eV處觀處觀察到主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級峰。察到主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級峰。Al的的2s譜線及相關(guān)的能量損失線譜線及相關(guān)的能量損失線 對于非導(dǎo)體，通?？吹揭粋€(gè)拖著長尾巴的拖尾峰。F、震激和震離線、震激和震離線當(dāng)光電離發(fā)射出一個(gè)電子后，對于外層價(jià)電子來說，相當(dāng)于增加當(dāng)光電離發(fā)射出一個(gè)電子后，對于外層價(jià)電子來說，相當(dāng)于增加了一個(gè)核電荷。由此引起的弛豫過程會(huì)使價(jià)電子產(chǎn)生重排。了一個(gè)核電荷。由此引起的弛豫過程會(huì)使價(jià)電子產(chǎn)生

33、重排。 (a)若外層電子躍遷到更高能級，則為電子的振激若外層電子躍遷到更高能級，則為電子的振激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離子的震離(shake-off)。無論是振激還是振離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。震無論是振激還是振離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。震激峰與未成對電子有關(guān)，一般具有未成對電子的元素就可以產(chǎn)生激峰與未成對電子有關(guān)，一般具有未成對電子的元素就可以產(chǎn)生shakeup峰。峰。通常情況其強(qiáng)度是主峰的通常情況其強(qiáng)度是主峰的5%-10%，但對于稀土元素有時(shí)可以和，

34、但對于稀土元素有時(shí)可以和主峰強(qiáng)度相近。主峰強(qiáng)度相近。同樣利用同樣利用shakeup峰可以研究分子的結(jié)構(gòu)。峰可以研究分子的結(jié)構(gòu)。 Ne的震激和震離過程的示意圖的震激和震離過程的示意圖 Cu的的2p譜線及震激結(jié)構(gòu)譜線及震激結(jié)構(gòu) 有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的生的X射線不純。因非陽極材料射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為光電子譜線被稱為“鬼線鬼線”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9

35、-233.0961.7556.9233.0-G、 “鬼線鬼線”三、X射線光電子能譜的應(yīng)用1、表面元素全分析2、元素窄區(qū)譜分析（1）離子價(jià)態(tài)分析（2）元素不同離子價(jià)態(tài)比例（3）材料表面不同元素之間的定量（4）、深度分析NiNi8080P P2020合金表面合金表面NiNi的的2 2P P3/23/2、O O的的1 1S S以及以及P P的的2P XPS2P XPS圖譜。圖譜。 Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni較較高高氧氧化化態(tài)態(tài)的的鎳鎳 NiNi3+3+Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)氧氧化化鎳鎳中中的的氧氧表面污