用VLS方法制備納米線

1、VLS方法制備納米線 第十三小組成員：王曉純、李 晨、蔣 浩 朱思昆、劉建軍、鐘國彬2008年1月概要nVLS方法簡介nVLS生長模型nSi納米線制備流程及結果分析n其它納米線制備 (Ge、ZnO)nVLS的優(yōu)缺點n參考文獻第一部分： 什么是VLS方法？什么是VLS？n“氣-液-固”（Vapor-Liquid-Solid，VLS）法是氣相法合成準一維納米材料的一種方法。20世紀60年代，R. S. Wagner 及其合作者在研究微米級的單晶硅晶須的生長過程中首次提出這種生長機制。n目前，VLS生長方法被認為是制備高產(chǎn)率單晶準一維納米材料的最有效的途徑之一。什么是VLS？n實現(xiàn)“氣-液-固（VL

2、S）”生長需要同時滿足兩個方面的條件： （1）形成彌散的、納米級的、具有催化效應的低熔點合金液滴，這些合金液滴通常是金屬催化劑和被制備材料之間作用形成的，常用催化劑有Au、Ag、Fe、Ni等； （2）形成一定壓力的蒸氣相，一般為欲制備的納米線材料自身所對應的蒸氣相或組分。陳翌慶, 張琨, 王兵等, 功能材料J. 2004,35: 2804-2808VLS過程Si Si金屬催化劑（金屬催化劑（NiNi、AuAu、FeFe）共溶階段共溶階段結晶階段結晶階段生長階段生長階段高溫下高溫下Si Si 過飽和析出并結晶過飽和析出并結晶納米線納米線軸向生長軸向生長氣相（氣相（V Vaporapor）液相液相

3、（L Liquidiquid）固相（固相（S Solidolid）Xing Yingjie, Xi Zhonghe, Xue Zengquan. Vacuum Science and Technology (China) J. 2002,22:33-35第二部分： VLS生長模型VLS生長模型n力學平衡力學平衡n表面能表面能 Steven M. Roper, Stephen H. Davis et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007)VSLVLVVLPPPPsLPP 固液擴散Si0coscossinsinLVLVLSLSSVLVLVLSLSLVLS,界面

4、夾角VLS生長模型n基本假定基本假定 1）忽略Si的各向異性，且固液界面非平面； 2）生長過程中夾角LS，LV保持不變； 3）生長過程中不偏離直線方向； 4）Si的擴散流F保持恒定； 5）生長速率v保持恒定。 Steven M. Roper, Stephen H. Davis et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007)影響VLS生長的因素n沉積溫度（擴散系數(shù)，界面能）n催化劑種類（組分濃度，過飽和度）n氣體壓強（界面形狀）n液滴大?。ㄖ睆剑┑谌糠郑?Si納米線的制備VLS制備Si納米線實驗流程1HClgSiHSiCl4)(2241）制備催化劑液滴 將一

5、Au顆粒放置在Si襯底薄片上，加熱到950 或者采用Si & Au共沉淀法2）引入H2和SiCl4混合氣，高溫下反應3）共溶 Si進入合金液滴中，過飽和析出4）生長 Si沿111方向生長納米線 溫度條件不滿足時，停止生長 R. S. Wagner and W. C. Ellis, Applied Physics Letters. 4, 5 (1964)有襯底VLS制備Si納米線實驗流程2激光：532nmSi、Fe蒸汽合金納米團簇納米線融蒸 靶材Si1-xFex1200過飽和500torr，Ar凝聚Si（V）中止冷端 Alfredo M. Morales, Charles M. Lieb

6、er, Science. 279, 5348(1998)無襯底調(diào)節(jié)納米線半徑實驗及裝置示意圖A. 激光融蒸；B. Si 和 Fe凝聚成液滴；C. Si過飽和并析出；D. Si沿一個方向長成納米線 Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)1. 激光；2. 匯聚透鏡；3. 靶；4. 控溫爐；5. 冷端；6. 氣流（Ar）A) 納米線TEM像 （標尺:100nm）B) Si納米線的TEM像與衍射像對比（標尺:10nm）C) 高分辨TEM像條件：條件：1200oC， 500-torr Ar flowing50 SCC

7、MPhillips EM420，120KV實驗結果Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)VLS制備Si納米線實驗流程3p-Si (111)濕式催化氧化SiO2層及抗蝕層: 870nm通入O21000, 4.5 h清潔襯底光刻表面圓孔陣列多窗口SiO2掩膜HF (緩沖劑)清洗表面覆蓋Au薄膜: 50-200nmAu蒸汽微孔中含有Au圓點: 10um高真空GS-MBE爐剝離抗蝕層及表面Au膜退火，700 微孔中: Au-Si液滴汽源: Si2H6(摻B2H6)p-Si納米線調(diào)節(jié)B-Si比例生長速率 Md. Sh

8、ofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282. 實驗示意圖 Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282. SiO2Au抗蝕層催化劑團簇對納米線直徑的影響Au膜厚度固定: Au直徑與Si納米線直徑關系Au直徑(孔)度固定: Au膜厚度與Si納米線直徑關系 Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282. 催

9、化劑團簇對納米線直徑的影響右圖分別是催化劑團簇（Si、Au合金）直徑為5、10、20、30nm下得到的Si納米線直徑分布（含氧化物包覆層）條件：100 mTorr, 440C, Ar flow, SiH4 flow for 510 min1080 SCCM(% in He)Yi Cui, Lincoln J. Lauhon, Mark S. Gudiksen, et. Al., APRIL. 78, 15(2001)第四部分： 其它納米線制備Ge、 ZnO、 a-Al2O3、SiC、BeO、GaAsC) B圖像黑色窗口的高分辨TEM像（標尺:1nm）VLS制備Ge納米線 Alfredo M.

10、Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)A)納米線頂部納米團簇（標尺:9nm） B) Ge納米線 5.0 0.6 nm（標尺:5nm）條件：靶材Ge0.9Fe0.1，820，300 torr，Ar flowing50 SCCMVLS制備ZnO納米線裝置圖Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002)VLS制備ZnO納米線 Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002)Si(100)a- plane(110)s

11、apphireVLS制備ZnO納米線Si(100)a- plane(110)sapphire Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002)第五部分： VLS的優(yōu)點和缺點VLS的優(yōu)點和缺點n優(yōu)點 單晶準直納米線 直徑可控 方向性 可大面積高產(chǎn)率生產(chǎn)納米線陣列n缺點 純度不夠 條件苛刻 不一定能找到合適的合金催化劑參考文獻n陳翌慶, 張琨, 王兵等, 功能材料J. 2004,35: 2804-2808nXing Yingjie, Xi Zhonghe, Xue Zengquan. Vacuum Science and Technology (China) J. 2002,22:33-35nSteven M. Roper, Stephen H. Davis, Scott A. Norris, et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007)nR. S. Wagner and W. C. Ellis, Applied Physics Letters. 4, 5 (1964)nAlfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)nMd. Shofiqul Islam