有機金屬化合物

1、4-1 概述概述4-2 金屬羰基配合物金屬羰基配合物4-3 烯烴、炔烴配合物烯烴、炔烴配合物4-4 夾心化合物夾心化合物4-1 概述概述3. 按按MC鍵的鍵性鍵的鍵性按按M-C鍵的鍵性分類鍵的鍵性分類離子型化合物離子型化合物共價型化合物共價型化合物IA、IIA、4f、5f金屬金屬 配合物配合物 配合物配合物 酸酸配合物配合物烷烴烷烴苯基苯基?；；N烯烴炔烴炔烴芳烴芳烴COBipyPR3配體配體鍵、鍵、反饋反饋鍵鍵配位中心與配體：配位中心與配體：既是既是LewisLewis酸又是酸又是LewisLewis堿堿烯烯(炔炔)烴、芳烴烴、芳烴L:電子電子MM:d電子電子 L 空空*軌道軌道鍵鍵反饋

2、反饋鍵鍵CO, Bipy, PR3L:孤對孤對電子電子MM:d電子電子 L 空空d軌道軌道 L空空*軌道軌道EANEAN的計算的計算配合物：給體配合物：給體受體加合物受體加合物配體給予電子，金屬接受電子配體給予電子，金屬接受電子每個配體提供的電子數(shù)（電子計數(shù)法）每個配體提供的電子數(shù)（電子計數(shù)法）2e: CO、R3P、R3As、X-、NO+、H- 烷基烷基R-和芳基和芳基Ar-、乙烯、乙烯H2C=CH23e: NO （游離基：（游離基：1e CH3、CH2R、Cl、Br）4e: 4-丁二烯丁二烯C4H66e: 6 -苯、苯、5-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基C5H5-n：一個配體上的：一個配體上的n個碳原

3、子鍵合到同一金屬上個碳原子鍵合到同一金屬上 多齒多齒配體配體：齒合度（：齒合度（hapticity of ligand）n：配位原子數(shù)：配位原子數(shù)例如：例如：Fe(CO)4H2 ：Fe2+ 64CO 24=8+) 2H- 22=4Fe：EAN =18Mn(CO)6+ ： Mn+ 6+)6CO 26=12Mn：EAN =18Fe2(CO)9：Fe 8CO 23=62-CO 13=3Fe-Fe =1Fe：EAN =18例如：例如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO: 22(5-C5H5): 6(1-C5H5): 2Fe2+： 6EAN =18估算分子中存在的估算分子中存在的MM鍵

4、，并進而推測它們的鍵，并進而推測它們的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。例：例：Fe3(-CO)2(CO)103Fe=26x3=78 12CO=24 34e/Fe或 16e/Fe按按EAN規(guī)則，每個鐵原子缺規(guī)則，每個鐵原子缺2個電子，所以每個鐵原子個電子，所以每個鐵原子要形成兩個要形成兩個MM鍵可達到鍵可達到18e/Fe，三角形。，三角形。FeFeFeCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO4-1 金屬羰基配合物金屬羰基配合物 （ 酸酸配合物配合物）4-2 烯烴、炔烴配合物烯烴、炔烴配合物 （配合物配合物）4-3 夾心化合物夾心化合物 （配合物配合物）范例學習范例學習典型分子典型分子蔡斯鹽蔡斯鹽二茂鐵二茂鐵

5、合成合成性質(zhì)性質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化學鍵化學鍵4-2 金屬羰基配合物金屬羰基配合物1. 1. 概述概述金屬羰基配合物：金屬羰基配合物：CO與金屬形成的配合物與金屬形成的配合物簡稱：簡稱：羰合物羰合物 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4 1890, L. MondNi + 4CO Ni(CO)4 Ni + 4CO無色液體無色液體m.p. -25 , b.p.43 燃燒：亮綠色火焰燃燒：亮綠色火焰 新還原態(tài)新還原態(tài)種類種類單核：單核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6多核：多核：Co2(CO)8羰基氫化物羰基氫化物 ： HMn(CO)5鹵素羰基配合物鹵素羰基配合物 ： M

6、o(CO)5Br特點特點金屬與金屬與COCO之間的化學鍵很強之間的化學鍵很強 MC鍵比正常單鍵短鍵比正常單鍵短10%，鍵能較大，鍵能較大中心原子呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)中心原子呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) 通常：較低的正氧化態(tài)，零、負氧化態(tài)通常：較低的正氧化態(tài)，零、負氧化態(tài) 特點特點大多數(shù)服從有效原子序數(shù)（大多數(shù)服從有效原子序數(shù)（EANEAN）規(guī)則）規(guī)則m.p.m.p.與與b.p.b.p.較低，不溶于水，溶于有機溶劑較低，不溶于水，溶于有機溶劑單核羰合物無色或白色（單核羰合物無色或白色（但但V(CO)6墨綠墨綠） 多核羰合物有色多核羰合物有色 M數(shù)數(shù)，色，色劇毒劇毒羰基成鍵的表征羰基成鍵的表征:分子振動光譜分子振

7、動光譜( 紅外紅外, 拉曼拉曼) 反饋鍵強反饋鍵強, CO的的 軌道的電子云密度增大軌道的電子云密度增大則則C O間的鍵級減弱間的鍵級減弱力常數(shù)減小力常數(shù)減小 振動頻率減低振動頻率減低結(jié)論結(jié)論: 中心中心M 的電子云密度越大的電子云密度越大, 或者給電子能力或者給電子能力越強越強, 反饋鍵越強反饋鍵越強, CO越小越小中性金屬羰基化合物中中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的大致范圍伸縮振動頻率的大致范圍自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二橋基二橋基( 邊橋基邊橋基): 18001900cm1三橋基三橋基( 面橋基面橋基): 16001800cm1Fe2(C5

8、H5)2(CO)4的紅外吸收光譜的紅外吸收光譜2. 2. 羰基化合物的制備羰基化合物的制備（1 1）金屬粉末與）金屬粉末與COCO直接作用直接作用 制二元羰合物制二元羰合物新還原態(tài)新還原態(tài)制取高純制取高純NiNiNi + 4CO Ni(CO)4(l)2Co + 8CO Co2(CO)8(s)Fe + 5CO Fe(CO)5(l)常溫常壓常溫常壓423K, 3.5MPa493K, 20MPa高壓反應(yīng)釜高壓反應(yīng)釜七七.應(yīng)用應(yīng)用1.利用羰基配合物制備純金屬利用羰基配合物制備純金屬2.用作催化劑用作催化劑RCH=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHOCo2(CO)8從五羰基合鐵制取正丙醇從五羰基合鐵

9、制取正丙醇Fe(CO)5+H2O Fe(CO)4H2+CO2 Fe(CO)4H2+2C2H4+4H2O 2CH3CH2CH2OH+Fe(HCO3)23.羰基配合物可做抗爆劑羰基配合物可做抗爆劑汽油中常用抗爆劑是四乙基鉛汽油中常用抗爆劑是四乙基鉛(C2H5)4Pb，可用可用Fe(CO)5類類羰基配體的有機過渡金屬配合物羰基配體的有機過渡金屬配合物 N2、NO+、CN等雙原分子或基團是等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時與位時與CO的情形十分相似，的情形十分相似，同樣是既可作同樣是既可作為為 給予體，又可作為給予體，又可作為 接受體接受

10、體。N2與與CO是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，成鍵與是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，成鍵與CO相似。相似。N2與與CO、NO、C2H2是等電子體，但是等電子體，但N2分子鍵極為分子鍵極為三，鍵長很短，鍵能很高（三，鍵長很短，鍵能很高（942KJmol-1）電負性高，）電負性高，所以形成所以形成鍵能力鍵能力CONCON2，N N2分子的空分子的空*軌道能級比軌道能級比COCO高，所以高，所以*接受電子能力接受電子能力CON2。因此因此N2與與CO相比，相比，N2分子生成配合物的能力比分子生成配合物的能力比CO差，差，存在有配位體完全是存在有配位體完全是CO的配合物，但卻沒有完全是的配合物，但卻沒有完全是N2作配體

11、的分子作配體的分子N2配合物。配合物。第二節(jié)分子第二節(jié)分子N2配合物、配合物、CN、NO配合物配合物一一.分子氮配合物分子氮配合物：配體中至少有一個是：配體中至少有一個是N2分子的配分子的配合物。如：合物。如： Ru(NH3)5(N2) 2+2+ O Os(NH(NH3) )5(N(N2)X)X2 X=Cl X=Cl- - 、 BrBr- - 、 ClOClO4- - 然而同然而同CO相比，相比，N2最高占有軌道的能量比最高占有軌道的能量比CO低，所以低，所以N2是一個較差的是一個較差的電子給予體，它給出電子形成電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠比配鍵的能力遠比CO弱弱; 另一方面另一方面

12、,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的的高高, 所以所以N2接受金屬接受金屬d電子形成反饋電子形成反饋鍵的能力也不如鍵的能力也不如CO強。強。因此，因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少。分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少。 N2分子可以以端基、分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配側(cè)基和橋基形式同金屬配合，合，右面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面再加上一個金屬原子的 d 軌道即可。 與金屬羰基配合物的情況相似，與金屬羰基配合物的情況

13、相似，在在N2分子與金屬以分子與金屬以 鍵配位后，由于形成鍵配位后，由于形成 鍵時，鍵時，NN之間的成鍵電子密度減小，之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋而在形成反饋 鍵時，鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了意味著降低了N2的鍵級的鍵級(鍵級鍵級(成鍵電子反鍵電子成鍵電子反鍵電子)/2)。鍵級鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小伸縮振動頻率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可達，最多者可達600cm1。這表明，雙氮配合物中的這表

14、明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的分子得到了一定程度的活化活化。而而N2分子的活化是分子的活化是N2分子進一步還原到分子進一步還原到NH3的先決條件的先決條件。因此，可以說，。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標。了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標。 總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮氫化合以合成總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮氫化合以合成NH3 的機的機理、為推進化學模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑理、為推進化學模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實現(xiàn)在

15、溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實踐以實現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實踐意義。所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無意義。所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無機化學中非常活躍的一個研究領(lǐng)域。機化學中非常活躍的一個研究領(lǐng)域。二二.亞硝酰配合物亞硝酰配合物NO比比CO多一個電子，這個電子處于反鍵軌道上，多一個電子，這個電子處于反鍵軌道上，并參與配位，是一個三電子給予體。并參與配位，是一個三電子給予體。：NO：制備制備： Ru(NH3)5(H2O) 2 2N N2 Ru(NH3)5(N2) 2 2H H2O O2(C2(C6H H11) )3

16、PP3Ni+NNi+N2 (C (C6H H11) )3PP2 Ni(NNi(N2)Ni(C)Ni(C6H H11) )3PP2+2(C+2(C6H H11) )3P P NO比比CO多一個電子多一個電子, 且這個電子處在反鍵且這個電子處在反鍵 *軌道上軌道上(參考參考CO能級圖能級圖), 鍵級為鍵級為21/2=2.5。它容易失去一個電子形成亞硝。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子酰陽離子NO, NONOe, 電離能為電離能為9.5 eV916.6 kJmol1。 亞硝酰基配合物亞硝?；浜衔?NO與與CO是等電子體是等電子體, 鍵級為鍵級為3。NO的鍵長為的鍵長為115.1 pm, NO的鍵

17、長的鍵長106.2 pm。 一般認為一般認為NO作配體時是一個三電子給予體?？梢赃@樣來理作配體時是一個三電子給予體?？梢赃@樣來理解它的配位情況：當它跟金屬配位時，處于反鍵解它的配位情況：當它跟金屬配位時，處于反鍵 *軌道上的那個軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 MNONOMNO+與金屬與金屬M的配位方式同的配位方式同CO一樣，即一樣，即NO+(亞硝酰陽亞硝酰陽離子離子)向金屬向金屬M提供一對電子形成提供一對電子形成 配鍵配鍵, 而而M提供提供d電子、電子、NO的反鍵的反鍵 * 軌道接受軌道接受M的的d電子形成反饋電子形成反饋 配鍵，亦即形成配鍵，亦即形成 鍵體系。鍵

18、體系。 一種是一種是MNO呈直線形呈直線形, 一般出現(xiàn)在貧電子體系中，一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如作為三電子給予體，如: FeFeSEtEtSOCOCOCNONOCrONClNO 當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關(guān)系看從計量關(guān)系看,兩個兩個NO可替代三個雙電子配體可替代三個雙電子配體(因為因為NO是一個是一個三電子配體三電子配體)。：MNO： 另一種情況為彎曲形，見右圖，另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時NO給給出一個電子，為一電子給予體，金屬出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成給出一個電子，形成 單鍵，而單鍵，而 N上上還余一孤電子對，正因為這一對孤電還余一孤電子對，正因為這一對孤電子才導(dǎo)致子才導(dǎo)致MNO呈彎曲。呈彎曲。 在大多數(shù)情況下，在大多數(shù)情況下，NO是以端基進行配位的，端基配位有兩是以端基進行配位的，端基配位有兩種情況：種情況： 除端基配位外，除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的和連三橋式之分。其中與金屬所生成的 單鍵所需的電子由單鍵所需的電子由NO和和金屬原子共同供給，但這些情況比