新型高分子材料第四章——光導(dǎo)電性高分子材料

1、化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所王玉海王玉海第四章第四章 光導(dǎo)電性高分子材料光導(dǎo)電性高分子材料導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料發(fā)光高分子材料發(fā)光高分子材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子超導(dǎo)高分子材料超導(dǎo)高分子材料電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光高分子材料內(nèi)容內(nèi)容 按照導(dǎo)電性能物質(zhì)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和按照導(dǎo)電性能物質(zhì)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類：超導(dǎo)體四類：材料材料電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯聚四氟乙烯半導(dǎo)體半導(dǎo)體10-10102

2、硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)導(dǎo) 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體超導(dǎo)體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)4.1 4.1 導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料1978 日本筑波大學(xué)日本筑波大學(xué) H.Shirakawa （白川英樹）（白川英樹） 賓夕法尼亞大學(xué)賓夕法尼亞大學(xué) A.G.Macdiarmid A.H.Heeger發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：聚乙炔薄膜經(jīng)聚乙炔薄膜經(jīng)AsF5或或I2摻雜后呈現(xiàn)明顯的金屬特性，摻雜后呈現(xiàn)明顯的金屬特性，電導(dǎo)率可達(dá)電導(dǎo)率可達(dá)103-1cm-1 ，比未摻雜前提高了十幾個(gè)數(shù)量，比未摻雜前提高了十幾個(gè)數(shù)量級(jí)

3、。有機(jī)聚合物不能作為導(dǎo)電介質(zhì)的觀念被打破，全世級(jí)。有機(jī)聚合物不能作為導(dǎo)電介質(zhì)的觀念被打破，全世界范圍內(nèi)掀起了導(dǎo)電高分子的研究熱潮。界范圍內(nèi)掀起了導(dǎo)電高分子的研究熱潮。 導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)固體電子學(xué)和和分子電子學(xué)分子電子學(xué)的建的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家三位科學(xué)家因此分享因此分享20002000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。4.1.1 4.1.1 概述概述導(dǎo)電高分子的出現(xiàn)導(dǎo)電高分子的出現(xiàn)導(dǎo)電高分子的類型導(dǎo)電高分子

4、的類型 按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另，另一類是一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子。（1 1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有固有”的導(dǎo)電性，的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子載流子（包括（包括電子、離子或電子、離子或空穴空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。

5、4.1.1 4.1.1 概述概述 迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有較為深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及以及TCNQ傳荷絡(luò)合傳荷絡(luò)合聚合物聚合物等。其中以等。其中以摻雜型聚乙炔摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)性，其電導(dǎo)率可達(dá)5103104-1cm-1（金屬銅的（金屬銅的電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為105-1cm-1）。4.1.1 4.1.1 概述概述具有超共軛結(jié)構(gòu)的聚合物幾種導(dǎo)電高分子的摻雜情況幾種導(dǎo)電高分子的摻雜情況艾 倫 - J

6、- 黑 格A l a n J . H e e g e r 艾 倫 - G - 麥 克 迪 爾 米 德A l a n G . M a c D i a r m i d 白 川 英 樹H i d e k i S h i r a k a w a 2 0 0 0 N o b e l P r i z e i n c h e m i s t r y 目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合大功

7、率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料變色材料，都已獲得成功。，都已獲得成功。4.1.1 4.1.1 概述概述為什么結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用為什么結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍尚不普遍？ 大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，。此外，導(dǎo)電高分子的加工性導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用。，也限制了它們的應(yīng)用。 科學(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技科學(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用術(shù)，采用共聚或共

8、混共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。穩(wěn)定性，改善其加工性。4.1.1 4.1.1 概述概述（2 2）復(fù)合型導(dǎo)電高分子）復(fù)合型導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔炭黑、金屬粉、箔等，等，通過通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。材料，其中以分散復(fù)合最為常用。4.1.1 4.1.1 概述概述 高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘

9、合劑高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。黑、金屬粉末等獲得的。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料蔽材料和和抗靜電材料抗靜電材料，在許多領(lǐng)域，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。發(fā)揮著重要的作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的應(yīng)用復(fù)合型導(dǎo)電高分子的應(yīng)用由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人

10、們對(duì)多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。它們有著極大的興趣。導(dǎo)電率相對(duì)較低（3 3）超導(dǎo)體高分子）超導(dǎo)體高分子 超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在。超導(dǎo)現(xiàn)象早在19111911年就被發(fā)現(xiàn)。由于年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。4.1.1 4.1.1 概述概述超導(dǎo)金屬臨界溫度最高的是超導(dǎo)金屬

11、臨界溫度最高的是鈮鈮(Nb), Tc9.2K。 超導(dǎo)合金最高超導(dǎo)臨界溫度的超導(dǎo)合金最高超導(dǎo)臨界溫度的鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它是高。盡管它是高分子，分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子的可變性十分廣泛，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（77K）以）以上上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。，甚

12、至是常溫超導(dǎo)材料。 目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在金，都只有在超低溫度超低溫度下或下或超高壓力超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)橄虏拍苻D(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來超導(dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有具有較高臨界較高臨界超導(dǎo)溫度超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。課題。4.1.1 4.1.1 概述概述結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電

13、高分子有兩種導(dǎo)電形式：有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電和和離子傳導(dǎo)離子傳導(dǎo)。對(duì)不同。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。起的。 如測(cè)得尼龍如測(cè)得尼龍-66-66在在120120以上的導(dǎo)電就是電子以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。 一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)共軛體系聚合物共軛體系聚合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物金屬有機(jī)螯合物金屬有機(jī)螯合物4.1.2 4.1

14、.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子1、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理、共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳共軛聚合物是指分子主鏈中碳-碳單鍵和雙碳單鍵和雙鍵鍵交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：(CH = CH)n 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件：軛體系必須具備兩條件：第一，分子軌道能強(qiáng)烈第一，分子軌道能強(qiáng)烈離

15、域；第二，分子軌道能互相重疊離域；第二，分子軌道能互相重疊。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。 共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，電子數(shù)越多，則電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈組成主鏈的碳原子

16、有四個(gè)價(jià)電子，其中的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為三個(gè)為電子電子（spsp2 2雜化軌雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的的一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子電子電子(Pz(Pz軌道軌道) )與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（如圖）。直（如圖）。 (CH)x的價(jià)電子軌道的價(jià)電子軌道 隨隨電子體系的擴(kuò)大，出電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的現(xiàn)被電子占據(jù)的成鍵態(tài)成鍵態(tài)和和空的空的*反鍵態(tài)反鍵態(tài)。隨分子鏈。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中的增長(zhǎng)，形成能帶，其中成鍵狀態(tài)形成成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶價(jià)帶，而，而*反鍵狀態(tài)則形成反鍵狀

17、態(tài)則形成導(dǎo)帶導(dǎo)帶（如（如圖）。圖）。 如果如果電子在鏈上完全電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則間的鏈長(zhǎng)相等，則-*能帶能帶間的間的能隙能隙（或稱禁帶）消（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。EGEgA2A4A8A16AnAnAn*CHCHCHCH聚乙炔聚乙炔順式：順式：10-7-1cm-1反式：反式：10-3-1cm-1聚苯撐聚苯撐10-3-1cm-1聚并苯聚并苯10-4-1cm-1NNNNN熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈10-1-1cm-1由于超共軛體系，電子離域能力變強(qiáng)，其導(dǎo)電能力比普通聚合物好，具有

18、半導(dǎo)體的性質(zhì) 上述聚合物的電導(dǎo)率在上述聚合物的電導(dǎo)率在10-710-1-1cm-1，屬于半，屬于半導(dǎo)體，原因是導(dǎo)體，原因是 電子難以跨鍵遷移，這是線型共軛體電子難以跨鍵遷移，這是線型共軛體系的固有特征。系的固有特征。defectdefect扭曲、折疊、扭曲、折疊、電子離域受到限制電子離域受到限制需要摻雜 在聚乙炔中添加在聚乙炔中添加碘碘或或五氟化砷五氟化砷等等電子受體電子受體，由于聚，由于聚乙炔的乙炔的電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至10104 4-1-1cmcm-1-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和

19、力很大，也可以從作為電子給體的和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬堿金屬接受電子而接受電子而使電導(dǎo)率上升。使電導(dǎo)率上升。 這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為率的方法稱為“摻雜摻雜”。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子2 2、摻雜、摻雜摻雜摻雜指在純凈的半導(dǎo)體材料中加入少量具有不同價(jià)指在純凈的半導(dǎo)體材料中加入少量具有不同價(jià)態(tài)的態(tài)的第二種物質(zhì)第二種物質(zhì)，以改變材料中，以改變材料中空穴空穴和和自由電子自由電子的的分布狀態(tài)分布狀態(tài)。摻雜的作用：摻雜的作用：在聚合物的空軌道中加入電子或從占在聚合物的空軌道中加入電子或從占有

20、軌道中拉走電子，從而改變?cè)杏熊壍乐欣唠娮?，從而改變?cè)?電子能帶的能級(jí)，電子能帶的能級(jí)，減小能帶間的能級(jí)差，產(chǎn)生能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能級(jí)差，產(chǎn)生能量居中的半充滿能帶，使自由電子遷移阻力降低。使自由電子遷移阻力降低。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 從化學(xué)角度看，摻雜的實(shí)質(zhì)是一個(gè)氧化從化學(xué)角度看，摻雜的實(shí)質(zhì)是一個(gè)氧化- -還原過程，還原過程，即摻雜過程導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生了電子得失：即摻雜過程導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生了電子得失：I2氧化.陽離子自由基（極化子）Ap-型導(dǎo)電體Li還原陰離子自由基（極化子）n-型導(dǎo)電體Li+摻雜劑摻雜劑p-型摻雜劑型摻雜劑（氧化劑）（氧

21、化劑）：鹵素：鹵素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,AsF5, SnCl4;電化學(xué)摻雜中的對(duì)陰離子：電化學(xué)摻雜中的對(duì)陰離子：ClO4-, BF4-, PF6- 。n-型摻雜劑型摻雜劑（還原劑）（還原劑）：Li, Na, 萘鈉；電化學(xué)摻雜中萘鈉；電化學(xué)摻雜中 的對(duì)陽離子：的對(duì)陽離子：NR4+, Li+等。等。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子a a）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu)影響導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的因素影響導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的因素HNHNNHHNNHSSSSSNHNHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺摻雜后導(dǎo)電率摻雜后導(dǎo)電率 (S/cm) 103105 102103 102103 1

22、02103 100101聚乙炔電導(dǎo)活化能與摻聚乙炔電導(dǎo)活化能與摻雜劑濃度的關(guān)系雜劑濃度的關(guān)系b b）摻雜度）摻雜度聚乙炔電導(dǎo)率與摻雜聚乙炔電導(dǎo)率與摻雜劑濃度的關(guān)系劑濃度的關(guān)系影響導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的因素影響導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的因素29電導(dǎo)率與摻雜劑種類的關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑種類的關(guān)系3 3、典型的共軛聚合物、典型的共軛聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高

23、分子，如合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇熱解聚乙烯醇等。等。 下面介紹幾種典型的共軛聚合物。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在乙炔在鈦酸正丁酯鈦酸正丁酯三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得時(shí)，可制得固體聚乙炔固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠聚乙炔凝

24、膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。，這種凝膠可紡絲制成纖維。 聚乙炔為聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子平面結(jié)構(gòu)分子，有，有順式順式和和反式反式兩種異構(gòu)體。兩種異構(gòu)體。在在150左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子順式聚乙炔順式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-1 順式聚乙炔分子鏈順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，發(fā)生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。此，

25、其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。電導(dǎo)率并不高，但容易被摻雜電導(dǎo)率并不高，但容易被摻雜摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/CH（摩爾比）（摩爾比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104 若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降間的延長(zhǎng)而明顯下降。104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至103

26、-1cm-1。 聚乙炔是聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素?？扇苄詫?dǎo)電聚十分困難，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。缺陷缺陷 在聚乙炔表面涂上一層在聚乙炔表面涂上一層聚對(duì)二甲苯聚對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。低程度可大大減緩。4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。殊性能引起人們的關(guān)注。 聚苯硫醚是由聚苯硫醚是由二氯苯

27、二氯苯在在N-N-甲基吡咯烷酮中與甲基吡咯烷酮中與硫化鈉硫化鈉反應(yīng)制得的。反應(yīng)制得的。ClClnNa2SSn2nNaCln 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-1510-16-1cm-1。但經(jīng)。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2102-1cm-1。 由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳鄰位碳-碳原子碳原子間發(fā)生了間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛

28、結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。形成了共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。SSS本身具有較高導(dǎo)電性的材料，本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)就達(dá)10-1-1cm-1。先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，。先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，在在400600溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸黑色奧綸（Black Orlon）。 熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈4.1.2 4.1.2 結(jié)構(gòu)型

29、導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫高溫環(huán)化聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：1 1、復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念、復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為為主要主要基體基體（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料配制而成的。配制而成的。 外觀形式和制備方法、導(dǎo)電機(jī)理都與外觀形式和制備方法、導(dǎo)電機(jī)理都與摻雜型摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。完全不同。4.1.3 4.1.3 復(fù)合

30、型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子基體基體將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高 分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。填料填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。性。 4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子 目前用作復(fù)合型

31、導(dǎo)電高分子基料的主要有目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABSABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂硅樹脂等。此外，等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。 常用的導(dǎo)電填料有常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭鉬粉、鋁粉、鈷粉、

32、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。等。4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.00

33、95多壁碳納米管多壁碳納米管單壁碳納米管單壁碳納米管2 2、復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理（1 1）導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響）導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料料濃度濃度的變化規(guī)律大致相同。的變化規(guī)律大致相同。4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系導(dǎo)電填料濃度導(dǎo)電填料濃度滲濾閾值滲濾閾值10個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)無限網(wǎng)鏈無限網(wǎng)鏈4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)

34、電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電鏈的形成導(dǎo)電鏈的形成：1 1）粒子間的直接接觸粒子間的直接接觸 通常，當(dāng)復(fù)合材料中導(dǎo)電性物質(zhì)的體積比例超過約通常，當(dāng)復(fù)合材料中導(dǎo)電性物質(zhì)的體積比例超過約5%5%時(shí)，導(dǎo)電鏈的形成幾率急劇增大。時(shí)，導(dǎo)電鏈的形成幾率急劇增大。2 2）非直接接觸非直接接觸 隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)引起的導(dǎo)電粒子間的電荷轉(zhuǎn)移：導(dǎo)電粒子間引起的導(dǎo)電粒子間的電荷轉(zhuǎn)移：導(dǎo)電粒子間的距離達(dá)到的距離達(dá)到1 1 m m 以下時(shí)，由于隧道效應(yīng)導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移就以下時(shí)，由于隧道效應(yīng)導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移就會(huì)急劇增大。會(huì)急劇增大。4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性粒子間的接觸幾率取決于下例因素：導(dǎo)電

35、性粒子間的接觸幾率取決于下例因素： 高分子基體與導(dǎo)電粒子的高分子基體與導(dǎo)電粒子的界面能界面能（粘著性）；（粘著性）； 導(dǎo)電性導(dǎo)電性粒子的直徑粒子的直徑； 高分子化合物的高分子化合物的結(jié)晶性結(jié)晶性。0.20.40.60.8Nylon 6PMMAPSBPELPEPP0.10.20.300粘著力粘著力(Kg/mm2)臨界體積（Vc）粘著力對(duì)高分子粘著力對(duì)高分子-炭黑復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響炭黑復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響高分子的表面張力高分子的表面張力越小，臨界體積就越小，臨界體積就越小越小，即以少量的，即以少量的碳黑可以得到性能碳黑可以得到性能良好的導(dǎo)電復(fù)合材良好的導(dǎo)電復(fù)合材料。料。張力越大，基體與張力越大，

36、基體與粒子作用力越強(qiáng)粒子作用力越強(qiáng)，分散性好分散性好，導(dǎo)電鏈導(dǎo)電鏈不易形成不易形成。4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子0-10-2000.20.4接 枝 PESBRNylon 6Vc電導(dǎo)率電導(dǎo)率log體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)炭黑（炭黑（粒徑粒徑=27nm=27nm）- -高分子復(fù)合物高分子復(fù)合物( (注：碳黑的電導(dǎo)率為注：碳黑的電導(dǎo)率為0.110 Scm-1)4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子高分子的結(jié)晶性與導(dǎo)電鏈的形成高分子的結(jié)晶性與導(dǎo)電鏈的形成 在結(jié)晶聚合物基體中，導(dǎo)電粒子會(huì)聚集在一起分布在在結(jié)晶聚合物基體中，導(dǎo)電粒子會(huì)聚集在一起分布在無定形相或晶界區(qū)，

37、形成較多的導(dǎo)電鏈，電導(dǎo)率較大。無定形相或晶界區(qū)，形成較多的導(dǎo)電鏈，電導(dǎo)率較大。 非晶聚合物基體非晶聚合物基體 結(jié)晶聚合物基體結(jié)晶聚合物基體碳黑在聚合物基體中的分布碳黑在聚合物基體中的分布4.1.3 4.1.3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子4.1.4 4.1.4 超導(dǎo)電高分子超導(dǎo)電高分子超導(dǎo)超導(dǎo)是指電阻為零的狀態(tài)，顯示這種狀態(tài)的物質(zhì)被稱為是指電阻為零的狀態(tài)，顯示這種狀態(tài)的物質(zhì)被稱為超導(dǎo)體超導(dǎo)體。 1911年，荷蘭物理學(xué)家翁納斯發(fā)現(xiàn)，年，荷蘭物理學(xué)家翁納斯發(fā)現(xiàn)，4.2K附近附近，水，水銀的電阻突然消失；銀的電阻突然消失；Tc溫度區(qū)間溫度區(qū)間超導(dǎo)臨界溫度超導(dǎo)臨界溫度4.1.4 4.1.4 超導(dǎo)電

38、高分子超導(dǎo)電高分子1986年，陶瓷超導(dǎo)體，年，陶瓷超導(dǎo)體，Tc 35K；1987年，釔年，釔-鋇鋇-銅氧化物，銅氧化物， Tc 93K；2012年，石墨水合物，年，石墨水合物， Tc 373K1980年，丹麥，年，丹麥，K.Bechgaard D.Jerome發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)第一個(gè)第一個(gè)有機(jī)超導(dǎo)體，有機(jī)超導(dǎo)體，(TMTSF)2PF6；1993年，俄國(guó)，年，俄國(guó)，Grigorov，在經(jīng)過氧化的聚丙烯體，在經(jīng)過氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了從室溫到系中發(fā)現(xiàn)了從室溫到700K都呈超導(dǎo)性的有機(jī)超導(dǎo)體。都呈超導(dǎo)性的有機(jī)超導(dǎo)體。60超導(dǎo)態(tài)有以下四個(gè)特征超導(dǎo)態(tài)有以下四個(gè)特征: （1）電阻值為零）電阻值為零 （2）超導(dǎo)體內(nèi)

39、部磁場(chǎng)為零）超導(dǎo)體內(nèi)部磁場(chǎng)為零 （3）超導(dǎo)現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會(huì)出現(xiàn)）超導(dǎo)現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會(huì)出現(xiàn) （4）超導(dǎo)現(xiàn)象存在臨界磁場(chǎng)）超導(dǎo)現(xiàn)象存在臨界磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度超越，磁場(chǎng)強(qiáng)度超越臨界值，則超導(dǎo)現(xiàn)象消失，見下圖。臨界值，則超導(dǎo)現(xiàn)象消失，見下圖。4.1.4 4.1.4 超導(dǎo)電高分子超導(dǎo)電高分子61超導(dǎo)態(tài)的臨界磁場(chǎng)超導(dǎo)態(tài)的臨界磁場(chǎng)- -溫度曲線溫度曲線1. (TMTSF)2XSeSeSeSeH3CH3CCH3CH3TMTSF Tc/K P/k bar(TMTSF)2PF6 0.9 12.0(TMTSF)2AsF6 0.9 12.0(TMTSF)2FSO3 2.0 6.5(TMTSF)2ClO

40、4 1.2 01980年，年，Bechgaard發(fā)現(xiàn)第一個(gè)有機(jī)超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)第一個(gè)有機(jī)超導(dǎo)體：體： (TMTSF)2PF6 這些這些TMTSF鹽都是鹽都是在極低溫度下才顯示在極低溫度下才顯示超導(dǎo)性；由于準(zhǔn)一維超導(dǎo)性；由于準(zhǔn)一維有機(jī)分子在低溫下存有機(jī)分子在低溫下存在向絕緣體轉(zhuǎn)變的在向絕緣體轉(zhuǎn)變的Peierls相變，為抑制相變，為抑制該相變除該相變除(TMTSF)2ClO4外均應(yīng)施加靜壓外均應(yīng)施加靜壓才能測(cè)出超導(dǎo)性。才能測(cè)出超導(dǎo)性。幾種有機(jī)超導(dǎo)體幾種有機(jī)超導(dǎo)體2. (BEDT-TTF)2X1982年，日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)： (BEDT-TTF)2ClO4(CHCl2CH2Cl)0.5 1.4K具有金屬性； T

41、c/K P/kbar(BEDT-TTF)2ReO4 2 2(BEDT-TTF)2I3 3.3 0(BEDT-TTF)2IBr2 2.7 0(BEDT-TTF)2AuI2 3.6 0SSSSSSSSBEDT-TTF大部分無須加壓以抑制相變3.3. 富勒烯族有機(jī)超導(dǎo)體富勒烯族有機(jī)超導(dǎo)體1990，美 W.Kratschmer, D.R.Huffman： C60, C70 C60: Buckminsterfullerene “球烯球烯”、“富氏球富氏球”、“巴基球巴基球”、“富勒烯富勒烯”由由6060個(gè)碳原子組成的全碳分子，個(gè)碳原子組成的全碳分子，原子之間共價(jià)鍵連接，構(gòu)成由原子之間共價(jià)鍵連接，構(gòu)成由1

42、212個(gè)五邊形，個(gè)五邊形，2020個(gè)六邊形組成個(gè)六邊形組成的球面結(jié)構(gòu)。的球面結(jié)構(gòu)。C C6060分子像是半徑分子像是半徑約約5 5，可想象為刺猬狀，可想象為刺猬狀， 軌道軌道沿所有方向呈輻射狀伸出。沿所有方向呈輻射狀伸出。最最低的能級(jí)低的能級(jí) 軌道，易接受軌道，易接受6 6個(gè)電個(gè)電子，當(dāng)摻入金屬后，子，當(dāng)摻入金屬后，C60從金屬?gòu)慕饘俚玫诫娮佣纬呻姾赊D(zhuǎn)移復(fù)合得到電子而形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物鹽。物鹽。 1991.4. A.F.Hebard, A.R.Kortan (Bell Laboratory) K3-C60 Tc=18K; 1991.5. Rb-C60 Tc=28K; Cs-Rb-C60 Tc

43、=33K; 1992.9. I2-C60 Tc=57K科學(xué)家預(yù)言：當(dāng)富勒烯的碳科學(xué)家預(yù)言：當(dāng)富勒烯的碳原子數(shù)增加原子數(shù)增加8倍，將會(huì)實(shí)現(xiàn)倍，將會(huì)實(shí)現(xiàn)室溫超導(dǎo)，由此對(duì)未來世界室溫超導(dǎo)，由此對(duì)未來世界的各個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生不可估量的的各個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生不可估量的影響。影響。C C6060有機(jī)超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變記錄不斷更新有機(jī)超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變記錄不斷更新：有機(jī)超導(dǎo)理論研究現(xiàn)狀有機(jī)超導(dǎo)理論研究現(xiàn)狀 1957年，年，Bardeen、Cooper、Schrieffer在處理金屬低溫在處理金屬低溫超導(dǎo)現(xiàn)象所提出的模型獲得了極大成功（超導(dǎo)現(xiàn)象所提出的模型獲得了極大成功（BCS理論理論）：）：超導(dǎo)超導(dǎo)電與晶格振動(dòng)（聲子電與晶格

44、振動(dòng)（聲子phonon）有關(guān)，超導(dǎo)的本質(zhì)是被聲子所）有關(guān)，超導(dǎo)的本質(zhì)是被聲子所誘發(fā)的電子克服了庫(kù)侖排斥力而出現(xiàn)相互吸引，形成誘發(fā)的電子克服了庫(kù)侖排斥力而出現(xiàn)相互吸引，形成Cooper對(duì)。對(duì)。 BCS理論的理論的Tc公式可以很好地解釋和預(yù)言金屬低溫超導(dǎo)公式可以很好地解釋和預(yù)言金屬低溫超導(dǎo)現(xiàn)象，理論值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)吻合?，F(xiàn)象，理論值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)吻合。 1964年，受年，受BCS理論的啟發(fā)，理論的啟發(fā)，Little 提出了解釋有機(jī)超導(dǎo)提出了解釋有機(jī)超導(dǎo)電性的電性的“激子模型激子模型” (exciton model).eAB.Little 激子模型激子模型（超導(dǎo)高分子結(jié)構(gòu)）（超導(dǎo)高分子結(jié)構(gòu)）-+A 是導(dǎo)

45、電高分子材料（如聚乙炔）作為導(dǎo)電的主鏈，B是電子極化率大的側(cè)鏈,(如：花青系色素分子)。當(dāng)電子沿著主鏈運(yùn)動(dòng)到A位時(shí)，引起B(yǎng)處側(cè)基的極化，正電荷誘導(dǎo)電荷分離：正電荷誘導(dǎo)電荷分離：靠近主鏈處感生正電荷，這個(gè)正電荷隨著傳導(dǎo)電流的通過而變得極大，使隨之而來的第二個(gè)電子被吸引到端部的正電荷附近，形成相互維系著的激子激子，結(jié)果促進(jìn)了兩個(gè)傳導(dǎo)電子間的相互吸引。這個(gè)引力如果克服了傳導(dǎo)電子間的庫(kù)侖斥力，那么兩個(gè)電子仿佛相互成對(duì)，這有利于超導(dǎo)電狀態(tài)的形成。顯然，這個(gè)模型類似與BCS理論的以“聲子”為媒介的模型。應(yīng)用激子模型對(duì)BCS理論的公式Tc做適當(dāng)修改后， Little 預(yù)言有機(jī)超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度可提高到2000

46、K.NCH-N-C2H5NN+-C2H5I-CH=NC2H5-+I-NN+I-I-+-CH=N=CH-C2H5-C2H5CHNNC2H5NCHN超導(dǎo)聚合物的主鏈應(yīng)為高導(dǎo)電性超導(dǎo)聚合物的主鏈應(yīng)為高導(dǎo)電性的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，在主鏈上有規(guī)的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，在主鏈上有規(guī)則地連接一些極易極化的短側(cè)基。則地連接一些極易極化的短側(cè)基。共軛主鏈上共軛主鏈上電子可以從一個(gè)電子可以從一個(gè)CC鍵遷移到另一個(gè)鍵遷移到另一個(gè)CC鍵上。鍵上。類似于金屬中的自由電子。類似于金屬中的自由電子。69 現(xiàn)實(shí)的問題是，盡管化學(xué)家采取了多種辦法企現(xiàn)實(shí)的問題是，盡管化學(xué)家采取了多種辦法企圖按圖按Little模型模型合成高溫超導(dǎo)聚合物，但至今

47、為止尚合成高溫超導(dǎo)聚合物，但至今為止尚未檢測(cè)出超導(dǎo)性。未檢測(cè)出超導(dǎo)性。 近年來，不少科學(xué)家提出了許多其他超導(dǎo)聚合近年來，不少科學(xué)家提出了許多其他超導(dǎo)聚合物的模型，各有所長(zhǎng)，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所長(zhǎng)，但也有不少缺陷。因此，在超導(dǎo)聚合物的研究中，還有許多艱巨的工作要作。超導(dǎo)聚合物的研究中，還有許多艱巨的工作要作。 4.2.1 4.2.1 概述概述 4.2.2 4.2.2 高分子電致發(fā)光原理高分子電致發(fā)光原理 4.2.3 4.2.3 高分子發(fā)光二極管高分子發(fā)光二極管 4.2.4 4.2.4 幾種發(fā)光高分子材料幾種發(fā)光高分子材料4.2 4.2 發(fā)光高分子材料發(fā)光高分子材料 電致發(fā)光電

48、致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電是指發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個(gè)將電能直接轉(zhuǎn)化為場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個(gè)將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。光能的一種發(fā)光過程。 電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過去示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過去的相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，幾乎所有的相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，幾乎所有的的電致發(fā)光器件電致發(fā)光器件都是在都是在p-n結(jié)無機(jī)結(jié)無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管半導(dǎo)體發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上制造的，的基礎(chǔ)上制造的，如如磷化鎵（磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（砷化鎵（GaAs

49、P）發(fā)光二極管、砷）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管）發(fā)光二極管 。4.2.1 4.2.1 概述概述點(diǎn)式點(diǎn)式LED字段式字段式LED點(diǎn)陣式點(diǎn)陣式LED光柱式光柱式LED白色LED照明燈地磚燈禮品燈手電筒 復(fù)雜的制備工藝復(fù)雜的制備工藝 高驅(qū)動(dòng)電壓、低發(fā)光效率高驅(qū)動(dòng)電壓、低發(fā)光效率 不能大面積平板顯示不能大面積平板顯示 發(fā)光顏色不易調(diào)節(jié)發(fā)光顏色不易調(diào)節(jié) 1.1.較難實(shí)現(xiàn)全色發(fā)光，尤其是較難實(shí)現(xiàn)全色發(fā)光，尤其是藍(lán)光藍(lán)光存在的問題存在的問題4.2.1 4.2.1 概述概述 二十一世紀(jì)是信息時(shí)代，顯示器作為信息載體，是信息產(chǎn)二十一世紀(jì)是信息時(shí)代，顯示器作為信息載體，是信息產(chǎn)業(yè)的重要組成

50、部分。業(yè)的重要組成部分。 從顯示器的發(fā)展趨勢(shì)看，傳統(tǒng)的顯示器如從顯示器的發(fā)展趨勢(shì)看，傳統(tǒng)的顯示器如陰極射線管陰極射線管（CRT）因其存在）因其存在體積大體積大、驅(qū)動(dòng)電壓高驅(qū)動(dòng)電壓高、存在存在X射線和重射線和重金屬污染金屬污染等缺點(diǎn)已逐漸被平板顯示代替。等缺點(diǎn)已逐漸被平板顯示代替。 目前，占主導(dǎo)地位的是目前，占主導(dǎo)地位的是液晶顯示器（液晶顯示器（LCD），它可以實(shí)現(xiàn)它可以實(shí)現(xiàn)超薄顯示，功耗也低，因而被廣泛用作儀表、手機(jī)以及電超薄顯示，功耗也低，因而被廣泛用作儀表、手機(jī)以及電腦等的顯示器。腦等的顯示器。 然而，然而，LCD是是被動(dòng)發(fā)光被動(dòng)發(fā)光，需要背光源，需要背光源，視角范圍小視角范圍小、響應(yīng)響應(yīng)

51、速度慢速度慢、光的利用率低光的利用率低、彩色化不佳彩色化不佳、制作工藝復(fù)雜制作工藝復(fù)雜，易易受環(huán)境等外界因素的影響受環(huán)境等外界因素的影響等缺陷制約了其進(jìn)一步的發(fā)展。等缺陷制約了其進(jìn)一步的發(fā)展。4.2.1 4.2.1 概述概述 有機(jī)有機(jī)EL器件器件體現(xiàn)了下一代高清顯示設(shè)備的主要特點(diǎn)，在彩色體現(xiàn)了下一代高清顯示設(shè)備的主要特點(diǎn)，在彩色平板顯示領(lǐng)域顯示了強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。平板顯示領(lǐng)域顯示了強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。 低壓直流驅(qū)動(dòng)低壓直流驅(qū)動(dòng)：驅(qū)動(dòng)電壓小于：驅(qū)動(dòng)電壓小于 10V，省電，省電 亮度高亮度高：最大亮度超過：最大亮度超過14萬萬cd/m2，而，而CRT最大亮度為最大亮度為150 cd/m2，LCD最大亮度約為

52、最大亮度約為500 cd/m2 響應(yīng)速度快響應(yīng)速度快：10-8s，響應(yīng)時(shí)間比，響應(yīng)時(shí)間比 LCD 顯示屏快顯示屏快 1 萬倍，這個(gè)萬倍，這個(gè)速度更適合數(shù)字設(shè)備支持視頻節(jié)目速度更適合數(shù)字設(shè)備支持視頻節(jié)目 超薄超薄：厚度僅為：厚度僅為 LCD 的的1/10 其他其他：視角寬、全固化、對(duì)比度高、主動(dòng)發(fā)光、工作溫度范：視角寬、全固化、對(duì)比度高、主動(dòng)發(fā)光、工作溫度范圍寬、可實(shí)現(xiàn)軟屏顯示等等圍寬、可實(shí)現(xiàn)軟屏顯示等等4.2.1 4.2.1 概述概述 多年來，研究人員對(duì)多年來，研究人員對(duì)有機(jī)小分子電致發(fā)光有機(jī)小分子電致發(fā)光性能開發(fā)作了大量性能開發(fā)作了大量的嘗試并取得了巨大的成就。例如，的嘗試并取得了巨大的成就

53、。例如，2005 年，韓國(guó)三星公年，韓國(guó)三星公司在國(guó)際數(shù)據(jù)顯示博覽會(huì)司在國(guó)際數(shù)據(jù)顯示博覽會(huì)(IMID)上，推出了上，推出了40英寸英寸OLED電電視機(jī)視機(jī)，具，具1280 x800的分辨率的分辨率，最大亮度最大亮度600nit，對(duì)比度對(duì)比度 5000:1。 但是，有機(jī)小分子發(fā)光材料普遍存在但是，有機(jī)小分子發(fā)光材料普遍存在容易結(jié)晶容易結(jié)晶和和界面分相界面分相等等問題，問題，降低了器件的壽命降低了器件的壽命，加上器件制作主要采用，加上器件制作主要采用真空蒸鍍真空蒸鍍方式方式，不僅，不僅成本高成本高，工藝相對(duì)復(fù)雜工藝相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)也給實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也給實(shí)現(xiàn)大面積顯大面積顯示示帶來了一定的帶來了一定的困難

54、困難。4.2.1 4.2.1 概述概述 具有良好的機(jī)械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器具有良好的機(jī)械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡(jiǎn)單件制作簡(jiǎn)單 可采用旋涂、噴墨打印等簡(jiǎn)單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面可采用旋涂、噴墨打印等簡(jiǎn)單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示積顯示 通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長(zhǎng)度、更換取代通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長(zhǎng)度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍(lán)三基色的各種顏色的發(fā)光藍(lán)三基色的各種顏色的發(fā)光 利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯利用聚合物的繞曲性，

55、可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器示器4.2.1 4.2.1 概述概述 因此，因此，聚合物發(fā)光材料聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是制備被認(rèn)為是制備質(zhì)輕、成本低、質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料?？烧郫B卷曲的柔性顯示器的首選材料。近年來國(guó)外許多大近年來國(guó)外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。公司已將研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。 2005年，韓國(guó)三星和美國(guó)年，韓國(guó)三星和美國(guó)DuPont公司聯(lián)合推出了使用公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的噴墨打印法制備的14.1英寸全彩色英寸全彩色PLED顯示器。顯示器。4.2.1 4.2.1 概述概述柔性柔性聚合物發(fā)光二極管聚合物發(fā)光

56、二極管載流子的注入載流子的注入從陰極和陽極注入從陰極和陽極注入載流子的載流子的遷移電子遷移電子和和空穴空穴分別向分別向發(fā)光層遷移發(fā)光層遷移載流子的載流子的空穴空穴和和遷移電子遷移電子在發(fā)光層中相遇復(fù)合并在發(fā)光層中相遇復(fù)合并產(chǎn)生激子產(chǎn)生激子激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量通過輻射耗散產(chǎn)生光子通過輻射耗散產(chǎn)生光子釋放出光能釋放出光能空穴空穴電子電子發(fā)光機(jī)理示發(fā)光機(jī)理示意圖意圖聚合物電致發(fā)光過程聚合物電致發(fā)光過程激發(fā)激發(fā)熒光熒光非光非光 耗散耗散磷光磷光單重單重激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)三重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài)

57、基態(tài)基態(tài)4.2.2 4.2.2 高分子電致發(fā)光機(jī)理高分子電致發(fā)光機(jī)理物質(zhì)受到外來光線、電子、高能粒子的照射時(shí)，就會(huì)發(fā)物質(zhì)受到外來光線、電子、高能粒子的照射時(shí)，就會(huì)發(fā)光如果照射引起物質(zhì)原子外層電子擾動(dòng)，電子受激后光如果照射引起物質(zhì)原子外層電子擾動(dòng)，電子受激后向低能級(jí)躍遷，就可發(fā)射包括紅外線、紫外線和可見光。向低能級(jí)躍遷，就可發(fā)射包括紅外線、紫外線和可見光。當(dāng)照射停止后，發(fā)光仍能持續(xù)一段時(shí)間，余輝在當(dāng)照射停止后，發(fā)光仍能持續(xù)一段時(shí)間，余輝在10-秒秒以上的稱以上的稱磷光磷光。余輝在。余輝在10 -秒以下的稱秒以下的稱熒光熒光。電致發(fā)光中磷光并不明顯，熒光構(gòu)成發(fā)光的主體。電致發(fā)光中磷光并不明顯，熒光

58、構(gòu)成發(fā)光的主體。 聚合物發(fā)光二極管（聚合物發(fā)光二極管（PLED）一般采用直流電場(chǎng)激）一般采用直流電場(chǎng)激發(fā)模式。根據(jù)發(fā)光層的構(gòu)成，發(fā)模式。根據(jù)發(fā)光層的構(gòu)成，PLED器件有單層器件、器件有單層器件、雙層器件、三層器件和多層器件之分。雙層器件、三層器件和多層器件之分。單層器件結(jié)構(gòu)單層器件結(jié)構(gòu) 典型的單層典型的單層PLED的結(jié)構(gòu)是由的結(jié)構(gòu)是由發(fā)發(fā)光聚合物薄膜光聚合物薄膜夾在透明導(dǎo)電玻璃夾在透明導(dǎo)電玻璃（ITO）正極正極和金屬和金屬負(fù)極負(fù)極之間組之間組成的三明治夾心結(jié)構(gòu)，成的三明治夾心結(jié)構(gòu)，聚合物薄聚合物薄膜起三重作用。膜起三重作用。1990年首次報(bào)導(dǎo)年首次報(bào)導(dǎo)的聚合物發(fā)光二極管就是用的聚合物發(fā)光二極管

59、就是用PPV作發(fā)光層的單層器件。作發(fā)光層的單層器件。雙層器件結(jié)構(gòu)雙層器件結(jié)構(gòu) 由于大多數(shù)聚合物由于大多數(shù)聚合物ELEL材料是材料是單極性單極性的，空穴和電子傳輸能力的，空穴和電子傳輸能力有差異，導(dǎo)致載流子傳輸?shù)牟黄胶?。如果用這種單極性的材有差異，導(dǎo)致載流子傳輸?shù)牟黄胶?。如果用這種單極性的材料作為發(fā)光層，會(huì)使空穴和電子的復(fù)合區(qū)自然地靠近某一電料作為發(fā)光層，會(huì)使空穴和電子的復(fù)合區(qū)自然地靠近某一電極，當(dāng)復(fù)合區(qū)域越靠近這一電極就越容易極，當(dāng)復(fù)合區(qū)域越靠近這一電極就越容易被該電極所淬滅被該電極所淬滅，從而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。從而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。 雙層結(jié)構(gòu)模式有效地解決了雙層結(jié)構(gòu)模式有效地解決了載流子

60、傳輸平衡載流子傳輸平衡的問題，提高的問題，提高ELEL器件的效率。器件的效率。 如果發(fā)光層材料具有如果發(fā)光層材料具有電子傳輸電子傳輸性質(zhì)，則需要加入一層空性質(zhì)，則需要加入一層空穴傳輸層去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層穴傳輸層去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，使注入的空穴和使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合電子在發(fā)光層復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)叫。這種結(jié)構(gòu)叫DL-ADL-A型雙層器件結(jié)構(gòu)。型雙層器件結(jié)構(gòu)。 如果發(fā)光層材料具有如果發(fā)光層材料具有空穴傳輸空穴傳輸性質(zhì)，則需要性質(zhì)，則需要DL-BDL-B型雙層型雙層器件結(jié)構(gòu)，即需要加入一