有機化學：第三章 烯烴和炔烴

1、第三章第三章 烯烴和炔烴烯烴和炔烴5學時學時 2s22px2py2pz 2s2px2py2pz sp22pCCHHHHC-C 鍵鍵C-C 鍵鍵 鍵鍵 鍵鍵可以可以單獨單獨存在存在不能單獨存在。不能單獨存在。成鍵軌道沿鍵軸成鍵軌道沿鍵軸“頭頭碰頭碰頭”重疊，重疊程度重疊，重疊程度較大，鍵較較大，鍵較穩(wěn)定穩(wěn)定。成鍵軌道成鍵軌道“肩并肩肩并肩”平平行重疊，重疊程度較小，行重疊，重疊程度較小，鍵能較小，鍵鍵能較小，鍵不穩(wěn)定不穩(wěn)定。v電子云呈柱狀，對鍵軸電子云呈柱狀，對鍵軸呈圓柱形對稱。電子云呈圓柱形對稱。電子云密集于兩原子之間，鍵密集于兩原子之間，鍵的的極化性小極化性小。電子云呈塊狀，通過電子云呈塊狀

2、，通過鍵軸有一對稱面，電子鍵軸有一對稱面，電子云分布在平面的上下方，云分布在平面的上下方，受核的約束小，鍵的受核的約束小，鍵的極極化性大化性大。成鍵的兩個碳原子可以沿成鍵的兩個碳原子可以沿著鍵軸著鍵軸“自由自由”旋轉旋轉。v 成鍵的兩個碳原子成鍵的兩個碳原子不能不能沿著鍵軸自由旋轉。沿著鍵軸自由旋轉。CH3CHCH2CHCHCH3CH35-甲基甲基-2-己烯己烯 5-Methyl-2-hexene CH3(CH2)15CH=CH21-十八十八碳碳烯烯 1-Octadecene CH3-CH-C=CH-CH3CH3CH2CH3CH34，4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-2-戊烯戊烯3-Ethyl

3、4，4-dimethyl-2-hexeneCH2=CH- CH2-CH=CH-CH- CH3CH3CH3CC H2C H3CCDEABA = BD = ECCHCH3HH3CCCCH3HHH3C順順-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯COHHH.COOH.COOH.COHOO.C=CafdbC=CadfbC=CClHCH3BrC=CC=CHHHC6H5CH3HC2H5C=CCH2CH2CH3CH（CH3）2CH3CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H bp. 4 oC bp. 1oCCH2=CH2 + H2催化劑催化劑CH3CH3CH3CH3HH活潑性：活潑性： F2 Cl2 Br2 I2 溴

4、的溴的紅棕色紅棕色褪去，常用作烯烴的鑒別。褪去，常用作烯烴的鑒別。CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br123. 加鹵化氫加鹵化氫CH3CH=CH2 CH3COOH + CO2 + Mn2+KMnO4 / H+CH3CH=C-CH3 CH3COOH + CH3-C-CH3 + Mn2+CH3OKMnO4/H+ CH3CHCH2CH CHCH3CH3CCH3CH3CHCOOHCH3CH3CH3CCH3O（1）CO2和和 CH3COOH（2）CCHRRRO3CRROOOCHR- H2OCORRRCHOH, Pd+CH2 CH2 + Br-Br H2C-CH2BrBrC-C + Br-CH

5、2-CH2BrBrBr+CCCClHHHHHHH+CCCClHHHHHHH+ 如果取代基如果取代基X的電負性的電負性大于大于氫原子，氫原子，C-X鍵的電子云移向鍵的電子云移向X, X是是吸電子基吸電子基，產生產生吸電子誘導效應吸電子誘導效應（-I效應）；效應）； CXCHCX比較標準比較標準 如果取代基如果取代基X的電負性的電負性小于小于氫原子，氫原子，C-X鍵的電子云移向鍵的電子云移向碳碳原子原子, X是是供電子基供電子基，產生產生供電子誘導效應供電子誘導效應（+I效應）；效應）；（四）烯烴與（四）烯烴與HBr加成的過氧化物效應加成的過氧化物效應只有只有HBr有過有過氧化物效應氧化物效應預測

6、下列反應的主要產物預測下列反應的主要產物:CH3BrCH3CH3BrCH3隔離二烯烴（隔離二烯烴（isolated diene） CH2=CH-CH2-CH=CH2累積二烯烴（累積二烯烴（cumulated diene） CH2=C=CH-CH3 共軛二烯烴共軛二烯烴（ conjugated diene） CH2=CH-CH=CH2（一）共軛二烯烴的結構與共軛效應（一）共軛二烯烴的結構與共軛效應1）形成共軛體系的原子必須在同一平）形成共軛體系的原子必須在同一平面上；面上；2）有若干個可實現平行重疊的）有若干個可實現平行重疊的 p 軌道軌道（3個個 或或 以上）；以上）；3）有一定數量供成鍵用的

7、）有一定數量供成鍵用的 p 電子。電子。CH2=CH-C=OHCCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ - 超共軛超共軛: 由由 軌道與軌道與 鍵形成的共軛鍵形成的共軛體系。例：體系。例：CH2=CH-CH3CCCHHHHH - p超共軛超共軛: 由由 軌道和軌道和p軌道軌道形成的形成的共軛體系。例：共軛體系。例：CCH3H3CCHH存在存在共軛的是：共軛的是：CH3CHCHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCOHCHCCHCH2A.B.C.D.E.存在存在p- 共軛

8、的是：共軛的是：CH2CH ClCH2CH CH+CH3OHCH2CH CH2BrBrA.B.C.D.E電子效應電子效應 (electronic effect )誘導效應誘導效應共軛效應共軛效應 有機分子中原子之間相互影響的實質有機分子中原子之間相互影響的實質可歸結為兩種效應：可歸結為兩種效應：電子效應電子效應立體效應立體效應（二）共軛二烯烴的性質（二）共軛二烯烴的性質CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3-CH-C C-CH3CH3CH3-C C-CH2-CH=CH-CH2（一）（一）CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5(紅色沉淀紅色沉淀)CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3CH CH C CClHHClCl2HC-CHCl2Cl2FeCl3Cl2CH CH HBrHBrCH2=CH-BrCH3CHBr