生物化學(xué)簡明教程__第4章糖

1、第四章第四章 糖類糖類糖類的組成：由糖類的組成：由碳、氫、氧三種元素組成，可碳、氫、氧三種元素組成，可由實(shí)驗(yàn)式由實(shí)驗(yàn)式C Cn n(H(H2 2O)O)mm表示。由于式中碳?xì)浔壤硎?。由于式中碳?xì)浔壤c水相同，故過去將糖類稱為碳水化合物與水相同，故過去將糖類稱為碳水化合物概述概述糖類是自然界含量最豐富的有機(jī)物質(zhì)，淀粉和糖類是自然界含量最豐富的有機(jī)物質(zhì)，淀粉和纖維素是植物中的主要糖類纖維素是植物中的主要糖類，占干重的，占干重的85-85-95%95%糖糖的分類的分類 單糖單糖 即不能水解為其他糖的即不能水解為其他糖的糖。糖。寡糖寡糖可以可以水解水解為為2-102-10個個單糖的糖，常見蔗糖、麥芽

2、單糖的糖，常見蔗糖、麥芽糖、乳糖等二糖，及棉籽糖和其他寡糖。糖、乳糖等二糖，及棉籽糖和其他寡糖。多糖多糖可可水解為多個單糖或其衍生物水解為多個單糖或其衍生物， 同多糖：水解產(chǎn)物為同一單糖；同多糖：水解產(chǎn)物為同一單糖； 雜多糖：水解產(chǎn)物雜多糖：水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖不止一種單糖或單糖衍生衍生多糖多糖復(fù)合物復(fù)合物指糖與脂、蛋白等共價相連組成蛋白多糖指糖與脂、蛋白等共價相連組成蛋白多糖、糖蛋白糖蛋白、糖脂等。糖脂等。4.1單糖一、單糖的構(gòu)型1.1.單糖單糖根據(jù)含醛基或酮基的特點(diǎn)可分為根據(jù)含醛基或酮基的特點(diǎn)可分為醛糖與酮糖醛糖與酮糖。2.2.根據(jù)根據(jù)碳原子碳原子數(shù)目數(shù)目丙糖：三碳糖丙糖：三碳糖丁糖

3、：四碳糖丁糖：四碳糖戊糖：五碳糖戊糖：五碳糖己糖：六碳糖己糖：六碳糖一、單糖的構(gòu)型3.3.最簡單的單糖是最簡單的單糖是甘油醛和二羥丙酮甘油醛和二羥丙酮。4.1單糖二羥丙酮（酮糖）二羥丙酮（酮糖）C CO OCHCH2 2OHOHCHCH2 2OHOH甘油醛（醛糖）甘油醛（醛糖）CHCH2 2OHOHH HC COHOHC CH H O O 糖的構(gòu)型以糖的構(gòu)型以L L或或D D型的甘油醛為欸型的甘油醛為欸參照物。以離醛基（酮基）最遠(yuǎn)參照物。以離醛基（酮基）最遠(yuǎn)的一個不對稱碳原子為準(zhǔn)。羥基的一個不對稱碳原子為準(zhǔn)。羥基在右為在右為D D型；羥基在左為型；羥基在左為L L型型D D構(gòu)型羥基構(gòu)型羥基HO

4、HOC CH HCHCH2 2OHOHH HC COHOHHCHCO OH HC COHOHH HC COHOH葡萄糖葡萄糖醛基醛基162 23 34 45 5二、單糖的結(jié)構(gòu)單糖由于自身就具有醛基和羥基，因此二者單糖由于自身就具有醛基和羥基，因此二者可以自發(fā)反應(yīng)形成可以自發(fā)反應(yīng)形成半縮醛半縮醛化合物，使糖類具化合物，使糖類具有有環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。以葡萄糖為例以葡萄糖為例, ,單糖的成環(huán)方式有兩種單糖的成環(huán)方式有兩種: :天然葡萄糖多以吡喃式結(jié)構(gòu)存在天然葡萄糖多以吡喃式結(jié)構(gòu)存在吡喃式成環(huán)（六元環(huán)）吡喃式成環(huán)（六元環(huán)）呋喃式成環(huán)（五元環(huán)）呋喃式成環(huán)（五元環(huán)）2021-11-118以葡萄糖為例以葡萄

5、糖為例,單糖的成環(huán)方式有兩種單糖的成環(huán)方式有兩種:天然葡萄糖多以吡喃式結(jié)構(gòu)存在天然葡萄糖多以吡喃式結(jié)構(gòu)存在1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成方式環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成方式吡喃式成環(huán)（六元環(huán)）吡喃式成環(huán)（六元環(huán)）呋喃式成環(huán)（五元環(huán)）呋喃式成環(huán)（五元環(huán)）HOCHCH2OHHCOHHCOHCOHHCOHHOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH吡喃式成環(huán)：（吡喃式成環(huán)：（六元環(huán)）六元環(huán)） D-吡喃葡萄糖（半縮醛式）吡喃葡萄糖（半縮醛式）D-葡萄糖吡喃吡喃HCHCCHCHOCH2162345HOCHCH2OHHCOHHCOHCOHHCOHHOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16OHOH呋喃式成環(huán)

6、：呋喃式成環(huán)：（五元環(huán)）（五元環(huán)）D-葡萄糖葡萄糖 D-呋喃葡萄糖（半縮醛式）呋喃葡萄糖（半縮醛式）呋喃呋喃HCHCCHCHO165432三、單糖的構(gòu)象 4.2 4.2 重要的單糖及衍生物重要的單糖及衍生物 三碳糖三碳糖三碳糖甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛 常見的醛糖常見的醛糖赤蘚糖赤蘚糖蘇糖四四碳碳糖糖核糖核糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖五碳五碳糖糖葡萄糖葡萄糖甘露糖甘露糖半乳糖半乳糖六六碳碳糖糖木酮糖木酮糖核酮糖核酮糖 常見的酮糖常見的酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖糖醇糖醇 糖醇較穩(wěn)定，有甜味。糖醇較穩(wěn)定，有甜味。 山梨山梨醇醇用于合成維生素用于合成維生素C C； 甘露醇甘露醇在臨床上用于降低顱內(nèi)壓和

7、治療腎衰；在臨床上用于降低顱內(nèi)壓和治療腎衰； 核核糖醇糖醇參與核黃素的合成，是參與核黃素的合成，是FMNFMN和和FADFAD的組成成分；的組成成分； 木糖醇木糖醇是無糖咀嚼膠的成分，糖醛酸途徑的中間物；是無糖咀嚼膠的成分，糖醛酸途徑的中間物； 肌肌醇醇常以游離態(tài)存在于肌肉、心臟、肺、肝臟常以游離態(tài)存在于肌肉、心臟、肺、肝臟中中常見糖醇常見糖醇結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)糖酸葡萄糖氧化酶可將葡萄糖氧化形成葡萄糖醛酸（glucuronate），葡萄糖醛酸是人體內(nèi)一種重要的解毒劑。熱硝酸可將醛糖氧化成糖二酸（glucaric acid） ，這一反應(yīng)可用于推定糖的構(gòu)型。Fehling試劑或 Bennedict試劑可將葡

8、萄糖氧化形成葡萄糖酸（gluconic acid），葡萄糖酸內(nèi)酯可用于制造內(nèi)酯豆腐。脫氧糖脫氧糖 2-脫氧核糖脫氧核糖是DNA的組成成分；植物和微生物含有鼠李鼠李糖糖、巖藻糖巖藻糖等脫氧糖。烏本苷為K+-Na+ATP酶的抑制劑，使細(xì)胞內(nèi)鈉離子濃度升高，與胞外Ca2+進(jìn)行交換，使細(xì)胞內(nèi)Ca2+濃度升高?？杉訌?qiáng)心肌收縮力，減慢心率。為強(qiáng)心劑，可做箭毒。氨基糖氨基糖 糖中的糖中的羥基為氨基所取代羥基為氨基所取代稱為氨基糖稱為氨基糖。常見常見的的D-D-氨基氨基葡萄糖、氨基半乳糖、葡萄糖、氨基半乳糖、N-N-乙酰乙酰神經(jīng)氨酸神經(jīng)氨酸糖苷糖苷 糖糖的的半縮醛羥基半縮醛羥基與非糖物質(zhì)（醇、酚等）的與非糖物

9、質(zhì)（醇、酚等）的羥基羥基形形成的成的縮醛結(jié)構(gòu)縮醛結(jié)構(gòu)稱為糖苷，形成的化學(xué)鍵為稱為糖苷，形成的化學(xué)鍵為糖苷糖苷鍵。鍵。 糖苷糖苷鍵對堿穩(wěn)定，易被酸鍵對堿穩(wěn)定，易被酸水解。水解。 糖苷的作用：糖苷的作用： 皂角皂角苷有溶血作用苷有溶血作用， 苦苦杏仁苷有止咳作用杏仁苷有止咳作用。 人參皂苷人參皂苷有抗疲勞、抗感染等功效有抗疲勞、抗感染等功效。 糖苷糖苷中常見的糖基有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等，中常見的糖基有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等，配糖體有醛類、醇類、酚類、固醇類等多種類型的化配糖體有醛類、醇類、酚類、固醇類等多種類型的化合物。合物。 寡糖寡糖是少數(shù)單糖（是少數(shù)單糖（2 21010個）縮合的聚合物。

10、低聚糖通常是指個）縮合的聚合物。低聚糖通常是指2020個以下的單糖縮合的聚個以下的單糖縮合的聚 合物合物。 構(gòu)成激素構(gòu)成激素、抗體、抗體、生長素的重要分子；生長素的重要分子； 覆蓋細(xì)胞表面，是覆蓋細(xì)胞表面，是細(xì)胞間識別的物質(zhì)基礎(chǔ)。細(xì)胞間識別的物質(zhì)基礎(chǔ)。 最最常見的寡糖是二糖常見的寡糖是二糖， 麥芽糖麥芽糖、蔗糖、乳糖、纖維二糖等、蔗糖、乳糖、纖維二糖等。 功能：低功能：低聚糖具有防病抗病及增強(qiáng)健康等生理功效，被稱聚糖具有防病抗病及增強(qiáng)健康等生理功效，被稱為功能性食品為功能性食品， 寡糖寡糖的結(jié)構(gòu)可用符號表示，如麥芽糖為：的結(jié)構(gòu)可用符號表示，如麥芽糖為： O-D-Glcp-O-D-Glcp-（1

11、414）-D-Glcp-D-Glcp4.3 4.3 寡糖寡糖 蔗糖蔗糖 常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，是植物糖類常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，是植物糖類運(yùn)輸?shù)闹饕\(yùn)輸?shù)闹饕肿臃肿? ,無還原性，無還原性，由一分子由一分子 - -D-D-葡萄糖和葡萄糖和一分子一分子 - -D-D-果糖組成果糖組成. .乳糖乳糖 存在存在于人乳（于人乳（5 5 7%7%）和牛乳（）和牛乳（4%4%）中，分子式）中，分子式C C1212H H2222O O1111，還原糖還原糖，葡萄糖和乳糖。，葡萄糖和乳糖。麥芽糖麥芽糖又又稱飴糖，分子式：稱飴糖，分子式：C C1212H H2222O O1111，具

12、還原性，具還原性，稀酸、麥芽糖酶稀酸、麥芽糖酶水解，產(chǎn)物水解，產(chǎn)物為兩個為兩個D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖纖維二糖纖維二糖 纖維素纖維素的結(jié)構(gòu)單位，分子式的結(jié)構(gòu)單位，分子式C C1212H H2222O O1111，還原糖還原糖，水解水解為為2 2分子分子 - -D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖，4.4 多糖（多糖（Polysaccharides） 由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時單糖分子以糖苷鍵相連，一般無甜味、無還原性、酸或酶的作用下可水解為雙糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、粘多糖等。可分為同多糖和雜多糖。 4.5 4.5 多糖代表物多糖代表物 掌握各

13、種同多糖的基本結(jié)構(gòu)， 特別是淀粉（starch）、糖原（glycogen）、右旋糖苷（dextran）、纖維素（cellulose）、殼多糖（chitin）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在生產(chǎn)和科研中有重要意義。4.5.1 淀粉（淀粉（Starch） 直鏈淀粉平均250300個-D-葡萄糖通過-1, 4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個Glc殘基盤旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。 支鏈淀粉由200022000個Glc殘基組成，大約每2430個葡萄糖就有一個-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時只生成一種雙糖（+）麥芽糖。淀粉可以分為：支鏈淀粉和直鏈淀

14、粉。通過淀粉可以分為：支鏈淀粉和直鏈淀粉。通過 (1 4)糖苷鍵糖苷鍵相連相連, 支鏈淀粉的分支處是支鏈淀粉的分支處是 (1 6)。 支鏈淀粉具有高度的分支鏈淀粉具有高度的分支結(jié)構(gòu)，每隔支結(jié)構(gòu)，每隔20-30個單糖殘基就存在一處個單糖殘基就存在一處支鏈支鏈。淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉的結(jié)構(gòu) -1, 4糖苷鍵糖苷鍵 -1, 6糖苷糖苷鍵鍵淀粉顯色淀粉顯色將直鏈淀粉懸浮在水中呈現(xiàn)將直鏈淀粉懸浮在水中呈現(xiàn)螺旋的構(gòu)象，這時螺旋的構(gòu)象，這時I2I2可以插可以插入到直鏈淀粉的軸心位置，入到直鏈淀粉的軸心位置，使其產(chǎn)生藍(lán)色。使其產(chǎn)生藍(lán)色。 這種方法可以鑒定淀粉類型這種方法可以鑒定淀粉類型糖原糖原（Glycogen） 有

15、動物淀粉之稱，細(xì)菌細(xì)有動物淀粉之稱，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，動物組織內(nèi)胞中也有存在，動物組織內(nèi)主要的貯藏多糖。肝臟、肌主要的貯藏多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長度較短，粉相似，但分支長度較短，一般由一般由8 81212個個GlcGlc殘基組成，殘基組成，分支多，分子量高達(dá)分支多，分子量高達(dá)10106 610108 8。與。與KI-IKI-I2 2呈紅褐色或棕呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。糖原示意圖糖原示意圖非還原端非還原端分支點(diǎn)分支點(diǎn)還原端還原端纖維素纖維素（Cellul

16、ose） 自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖（cellobiose）為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由1000015000個-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶（cellulase）將部分纖維素水解為葡萄糖。 纖維素的結(jié)構(gòu)：纖維素的結(jié)構(gòu)：（a）纖維素鏈上連個）纖維素鏈上連個糖單元糖單元D-葡萄糖通過葡萄糖通過(14) 糖苷鍵相連；（b）兩條相互平行的）兩條相互平行的纖維素鏈。纖維素鏈。D-葡萄糖殘葡萄糖殘基構(gòu)象通過氫鍵相連?；鶚?gòu)象通過氫鍵相連。右旋右旋糖酐（糖酐（dextran） 利用微生物制造

17、的右旋糖利用微生物制造的右旋糖酐，是由許多酐，是由許多GlcGlc通過通過 -1 -1，6 6、 -1 -1，4 4、 -1 -1，3 3糖苷鍵組成的糖苷鍵組成的多糖。多糖。 相對分子質(zhì)量平均在相對分子質(zhì)量平均在7500075000左右的為左右的為高分子質(zhì)量右高分子質(zhì)量右旋糖酐旋糖酐，是一種，是一種血漿代用品血漿代用品，用于提高血漿膠體滲透壓，使用于提高血漿膠體滲透壓，使組織的水分滲透到血中，維持組織的水分滲透到血中，維持血容量，臨床用于出血性休克血容量，臨床用于出血性休克和創(chuàng)傷性休克。和創(chuàng)傷性休克。 4.5.6 殼多糖（殼多糖（幾丁質(zhì)）幾丁質(zhì)）自然界自然界中每年生物合成的資源量高達(dá)中每年生物

18、合成的資源量高達(dá)1010億噸，是地球上僅次于億噸，是地球上僅次于植物纖維的植物纖維的第二大生物資源第二大生物資源。由由N-N-乙酰乙酰-D-D-氨基葡萄糖氨基葡萄糖以以 （1414）糖苷鍵縮合成的不分枝同）糖苷鍵縮合成的不分枝同多糖多糖。同同纖維素伸展的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)類似（將乙酰氨基換成纖維素伸展的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)類似（將乙酰氨基換成羥基羥基便成為便成為纖纖維素維素），甲殼素在），甲殼素在鏈間以氫鍵交聯(lián)鏈間以氫鍵交聯(lián)集合成片；由于氫鍵比纖維集合成片；由于氫鍵比纖維素多，因而比較堅(jiān)硬，是藻類、昆蟲、甲殼動物的結(jié)構(gòu)材料。素多，因而比較堅(jiān)硬，是藻類、昆蟲、甲殼動物的結(jié)構(gòu)材料。天然天然多糖中惟一大量存在的多糖中惟一

19、大量存在的帶正電荷帶正電荷的氨基多糖，具有一系列的氨基多糖，具有一系列特殊功能性質(zhì)特殊功能性質(zhì)。廣泛廣泛應(yīng)用在食品、化妝品、廢水處理、重金屬回收、生物、醫(yī)應(yīng)用在食品、化妝品、廢水處理、重金屬回收、生物、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙等領(lǐng)域藥、紡織、印染、造紙等領(lǐng)域。 存在于節(jié)肢動物、昆蟲、甲殼類動物外骨骼及真菌細(xì)胞壁，由N-乙酰乙酰-D-葡萄糖胺以葡萄糖胺以 （14）糖苷鍵縮合）糖苷鍵縮合而成，分子線狀不分支。 幾丁多糖的應(yīng)用：良好的絮凝劑；絡(luò)合陰離子；降膽固醇；去毒素；人造皮膚；食品、藥品和化妝品制造等。Chitin. (a) A short segment of chitin, a homopol

20、ymer of N-acetyl-D-glucosamine units in (14) linkage. (b) A spotted June beetle (Pellidnota punetatia), showing its surface armor (盔甲, exoskeleton) of chitin.半纖維素半纖維素（hemicellulose） 堿溶性堿溶性的植物細(xì)胞壁多糖，是的植物細(xì)胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的的復(fù)合物復(fù)合物。半纖維素半纖維素纖維素纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素 瓊脂（瓊脂（agar）海藻中提取的多

21、糖混合物，主要成分瓊脂糖是由D-和L-半乳糖和交替組成的線形鏈。食品工業(yè)，瓊脂膠的糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等修飾。瓊脂糖可形成左手雙螺旋，再聚集成束，形成剛性的交聯(lián)凝膠網(wǎng)，可用做電泳和層析的支持物。 固體凝膠支持固體凝膠支持物物液體瓊脂溶液液體瓊脂溶液糖胺聚糖糖胺聚糖重要成分:己糖己糖醛酸和己糖胺醛酸和己糖胺重復(fù)二糖單位構(gòu)成，二糖單位常被帶負(fù)電荷的羧基或硫酸基修飾，因此呈酸性。主要作用：保持結(jié)締組織的水分；調(diào)節(jié)陽離子在組織中的分布；對關(guān)節(jié)的保護(hù)和潤滑作用；促進(jìn)創(chuàng)傷愈合的作用。糖胺聚糖主要有透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸角質(zhì)素、肝素等。（1） 透明質(zhì)透明質(zhì)酸酸 在高等動物組織中發(fā)現(xiàn)，細(xì)

22、菌中也有存在，主要存在于結(jié)締組織如眼球玻璃體、雞冠、臍帶、軟骨等組織。主要功能是在組織中吸著水，有潤滑劑作用，對組織起保護(hù)作用?？捎糜谘劭剖中g(shù)，骨關(guān)節(jié)炎治療和化妝品。（2） 肝素（肝素（Heparin） 最早由肝臟和心臟中分離到，以肝臟中最豐富，廣泛存在于哺乳動物組織和體液中，豬腸黏膜是較好的材料來源。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由D-GlcN與與L-IduUA或或D-GlcUA組成二糖組成二糖單位單位?？梢种平z氨酸蛋白酶可抑制絲氨酸蛋白酶，是天然抗凝劑。可防止血栓形成，小劑量可治療心血管疾病，抑制腫瘤轉(zhuǎn)移。 （3） 硫酸軟骨素硫酸軟骨素 軟骨的主要成分，廣泛存在于結(jié)締組織、筋腱、皮膚等。分子量 一般低于10萬

23、（約250個重復(fù)二糖），個別可超過30萬，二糖單位為D-GlcUA與GalNAc以-1，3相連。有抗凝血，降血脂作用，可治療心血管疾病、關(guān)節(jié)炎和鏈霉素引起的聽覺障礙，可用于化妝品。 （4） 硫酸皮膚素（硫酸皮膚素（Dermatan sulfate, DS）存在存在于許多動物組織，如豬腸胃黏膜、臍帶、肌腱等。二糖單于許多動物組織，如豬腸胃黏膜、臍帶、肌腱等。二糖單位為位為L-L-艾杜糖醛酸與艾杜糖醛酸與N-N-乙酰半乳糖以乙酰半乳糖以 -1 -1，3 3相連。相連。 （5 5） 硫酸硫酸角角質(zhì)素質(zhì)素 廣泛存在于角膜、軟骨、骨髓中廣泛存在于角膜、軟骨、骨髓中。 N- N-乙酰氨基葡萄糖與半乳糖以乙酰氨基葡萄糖與半乳糖以-1-1，3 3鍵構(gòu)成重復(fù)雙糖鍵構(gòu)成重復(fù)雙糖單位單位 硫酸硫酸基團(tuán)位于基團(tuán)位于N-N-乙乙酰酰氨基葡萄糖氨基葡萄糖的的C C6 6位位及某些及某些半乳糖半乳糖基上?；?。 4.5 糖復(fù)合物糖復(fù)合物 糖復(fù)合物是糖類的還原端和非糖組分共價鍵結(jié)合的產(chǎn)物，糖復(fù)合物是糖類的還原端和非糖組分共價鍵結(jié)合的產(chǎn)物，主要有糖蛋白（主要有糖蛋白（glucoproteinglucoprotein）、蛋白多糖（）、蛋白多糖（proteoglycansproteoglycans）糖）糖脂（脂（glycolipidglycolipid）和脂多糖（）和脂多糖（lipopolysacchar