階段性報(bào)告-絡(luò)合物-金屬離子

1、博士后研究課題階段性報(bào)告高效水溶肥的關(guān)鍵工藝技術(shù)研究李 媛2013.071 水溶肥中原料中金屬離子的配位添加技術(shù)研究1.1 研究方法與思路為了使采用我們制備水溶肥產(chǎn)品中不僅N、P、K等大量元素滿足使用要求，而且鎂、鐵、鋁、錳、鋅等中量或者微量金屬元素能夠同時(shí)滿足要求，我們?cè)谇捌诳扇苄粤姿猁}制備的過程中添加絡(luò)合劑的方法使?jié)穹姿嶂械蔫F、鎂、鋁等元素形成可溶物質(zhì)，而同時(shí)在絡(luò)合過程中加入錳、鋅等的硫酸鹽，通過調(diào)節(jié)絡(luò)合劑的用量與實(shí)驗(yàn)條件等，使錳、鋅等也可以形成水溶性物質(zhì)存在于水溶肥的關(guān)鍵中間原料中，進(jìn)而通過磷酸二氫鉀、磷酸脲、聚磷酸銨等關(guān)鍵中間原料的復(fù)配獲得元素含量達(dá)標(biāo)、水不溶物含量不超過0.5%，并

2、且符合其他國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)的全水溶性復(fù)合肥，為企業(yè)樹立高端肥料生產(chǎn)廠家的企業(yè)形象。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 螯合劑的添加對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定了反應(yīng)的最佳溫度和pH值后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成后仍然有許多沉淀生成，沉淀中含有少量磷酸二氫鉀和可以被作物吸收的金屬離子，造成了原料的浪費(fèi)，而在肥料的生產(chǎn)過程中往往又需要添加少量的微量元素以滿足作物的生長需要，考慮到經(jīng)濟(jì)實(shí)用原則，提出了向反應(yīng)原料中加入不同螯合劑，使沉淀中的金屬離子能與螯合劑絡(luò)合生成可溶性絡(luò)合物，同時(shí)，有可能增加產(chǎn)品中的P、K含量，提高產(chǎn)率，使反應(yīng)原料的有效轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大化。取80 mL濕法磷酸置于500 mL三口燒瓶中，在pH值為4.5下分

3、別與30%的碳酸鉀水溶液進(jìn)行反應(yīng)，水浴溫度控制在6070，將碳酸鉀溶液緩慢加入至濕法磷酸中，直至pH值調(diào)整為4.5，此時(shí)加入不同的螯合劑，繼續(xù)反應(yīng)半個(gè)小時(shí)。研究了不同螯合劑對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)率與P、K含量的影響。加入的螯合劑分別有：1、檸檬酸20 g；2、EDTA 20 g；3、EDTA 5 g檸檬酸15 g；4、檸檬酸鈉20 g；5、焦磷酸鈉 20 g。6、EDTA 10 g檸檬酸鈉10 g1.2.2 產(chǎn)品的檢測(cè)添加螯合劑后產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析采用紅外、熱重分析等方法完成，P含量、K含量與水不溶物含量采用中阿化肥實(shí)驗(yàn)室提供的方法進(jìn)行檢測(cè)，金屬離子含量因其濃度降低，為了提高其檢測(cè)的靈敏度，采用電感耦合等

4、離子發(fā)射光譜（ICP）方法進(jìn)行檢測(cè)。為了保證測(cè)試結(jié)果易于比較，我們?cè)贗CP測(cè)試過程中均取0.7g樣品，配制成1L溶液。1.3 主要研究結(jié)果1.3.1 添加螯合劑后產(chǎn)品質(zhì)量與P、K含量的變化加入的螯合劑分別有：0、空白；1、檸檬酸20 g；2、EDTA 20g；3、EDTA 5 g檸檬酸15 g；4、檸檬酸鈉20g；5、焦磷酸鈉 20g。6、EDTA 10 g檸檬酸鈉10 g表1 添加螯合劑后產(chǎn)品質(zhì)量與P、K含量的變化組數(shù)蒸干產(chǎn)物質(zhì)量/g沉淀質(zhì)量/gP 含量（%）K 含量（%）077.9223.4647.3536.30190.3431.8540.3836.532102.8330.1849.043

5、0.813110.3525.4648.7932.614118.84042.2431.56589.2051.3043.5933.76678.6025.7547.4435.51從表中可以看出，添加螯合劑后，蒸干的可溶性產(chǎn)物質(zhì)量、P、K含量均有變化。添加EDTA后，磷含量有明顯的提高，這可能是由于部分難溶性的磷酸復(fù)鹽溶解的結(jié)果，而多數(shù)螯合劑的添加均降低了P含量，這可能是由于蒸干產(chǎn)物總量增加造成的，我們可以根據(jù)公司水溶肥中各元素含量的要求重新計(jì)算并添加適當(dāng)含量的螯合劑。1.3.2 添加螯合劑前后磷酸二氫鉀產(chǎn)品中金屬離子的含量變化表2 添加螯合劑前后金屬離子含量的變化Fe/ppmMg/ppmAl/ppm

6、Mn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310.31535.807未檢測(cè)到0.318120.52546.7340.43240.432030.49826.0340.45800.366940.73755.9600.51960.218950.54465.903未檢測(cè)到0.026460.57375.9020.35930.4330從表2中可以看出，添加螯合劑后，產(chǎn)物磷酸二氫鉀中的金屬離子含量多有提高，即有較多的金屬離子進(jìn)入到可溶性產(chǎn)物中，因此，可以采用在中間原料制備過程中添加螯合劑的方法提高產(chǎn)物中的可溶性微量元素含量，關(guān)于微量元素的含量也可以通過調(diào)節(jié)螯合劑的添加量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，

7、所選的螯合劑均可以提高Fe元素的含量；除檸檬酸和焦磷酸鈉以外，其余螯合劑均可以提高產(chǎn)物中Al元素的含量；除檸檬酸鈉和焦磷酸鈉外，其余螯合劑均可以提高產(chǎn)物中Mn元素的含量；而所選的螯合劑對(duì)Mg元素的含量均影響不大。通過等量螯合劑添加的實(shí)驗(yàn)研究，我們發(fā)現(xiàn)，添加檸檬酸鈉后，產(chǎn)物可以絕大多數(shù)水溶，甚至不需要過濾，這樣可以減少工藝步驟，并且P、K含量與金屬元素的含量均比較令人滿意，因此，我們選擇檸檬酸鈉做了不同添加量的研究，金屬元素的ICP測(cè)試結(jié)果如表3所示。從表3中看出，隨著檸檬酸鈉添加量的增加，金屬元素Fe、Al的含量有較大提高，而Mg、Mn含量則變化不明顯。但是當(dāng)螯合劑用量達(dá)到一定程度后（從20g

8、增加到30g時(shí)），金屬元素的提高并不明顯，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中我們還需要綜合考慮產(chǎn)物質(zhì)量、P、K含量等因素，決定螯合劑的添加量。表3 添加不同量檸檬酸鈉后金屬離子含量的變化Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310g0.51265.9200.43950.208620g0.73755.9600.51960.218930g0.77896.0250.52680.2096根據(jù)磷酸中金屬微量元素的含量以及肥料中微量元素的含量要求，我們?cè)谔砑?0g檸檬酸鈉的同時(shí)，添加了少量的Zn、Mn等元素，并且發(fā)現(xiàn)添加元素后，仍可以得到較多的水溶性產(chǎn)物，我們選

9、擇了添加0.1%和0.3%的Zn、Mn元素的樣品進(jìn)行了ICP測(cè)試，結(jié)果見表4。表4 添加Zn、Mn后的金屬離子含量Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppmZn/ppm未添加0.04125.9280.03310.2013未檢測(cè)到檸檬酸鈉0.73755.9600.51960.2189未檢測(cè)到0.1%0.91865.9820.26680.3900.10080.3%0.86185.2230.59281.0070.71181.3.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析(1) 熱重分析熱重分析是根據(jù)物質(zhì)在加熱過程中質(zhì)量的改變建立起來的測(cè)試方法。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過程中有升華、氣化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)

10、量就會(huì)發(fā)生變化，這時(shí)熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線就可以知道被測(cè)物質(zhì)在多少溫度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)。圖1 不同螯合劑下，磷酸二氫鉀的熱重圖圖1為磷酸二氫鉀的TGA(Themogravimetry analysis)曲線，升溫速度10/min，最高溫度500。從圖中可以看出，磷酸二氫鉀在400左右放熱，在400到600間，又有緩慢的由吸熱到放熱的過程，在600到660之間又出現(xiàn)放熱峰，分析原因?yàn)?00下，磷酸二氫鉀分解未完全，分解產(chǎn)物隨后繼續(xù)隨溫度升高發(fā)生進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)。對(duì)應(yīng)TGA曲線也是在400左右分解失重，但是分解未完全，在400到600間有

11、一吸熱峰可能是螯合劑引起的；在400到650間磷酸二氫鉀進(jìn)一步分解，繼續(xù)緩慢失重。在650左右分解完全，結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變。磷酸二氫鉀樣品的DTA曲線存在一個(gè)明顯的獨(dú)立的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TGA曲線也有一個(gè)失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)磷酸二氫鉀熱分解的過程。400附近的放熱峰對(duì)應(yīng)磷酸二氫鉀的分解。(2) 紅外光譜分析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定，是研究有機(jī)化合物的重要組成部分。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和合成的研究是相輔相成的。紅外光譜是高吸水性樹脂最常用的表征手段。因此，本文加入螯合劑的樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，其紅外光譜圖見圖2所示：圖2 不同螯合劑下，磷酸二氫鉀的紅外光譜圖2給出了加入螯合劑后磷酸二氫鉀的紅外光譜。從

12、圖中可以看出，大致在3437cm-1、2460cm-1、1630cm-1、1413cm-1、1302cm-1、1111cm-1、913cm-1、620cm-1和540cm-1左右等位置出現(xiàn)了紅外吸收峰，其中3437cm-1處的較寬吸收帶可能是端面羥基(OH)伸縮振動(dòng)峰引起的；2460cm-1處左右的吸收帶是 的伸縮振動(dòng)吸收峰在此引起的；1630cm-1處附近的吸收峰應(yīng)歸屬于螯合化合物的伸縮振動(dòng)；1302cm-1處附近的吸收峰應(yīng)歸屬于(P=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰在此引起的；1111cm-1、913cm-1處附近的吸收峰應(yīng)歸屬于(P-O-)的伸縮振動(dòng)吸收峰在此引起的；620cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰是

13、羥基金屬磷絡(luò)合物的伸縮振動(dòng)吸收峰在此引起的，且是橋連的羥基金屬；540cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰是(P=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰在此引起的，含有H2PO4-離子，說明是含磷化合物。加入螯合劑的磷酸二氫鉀與不加螯合劑的磷酸二氫鉀相比，吸收峰的位置發(fā)生偏移，吸收峰的強(qiáng)度有所增加，說明加入螯合劑后的磷酸二氫鉀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生多大變化。初步說明產(chǎn)物仍是磷酸二氫鉀。-OH的吸收峰向波數(shù)減少的方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)榧尤腧蟿┖蟮牧姿岫溻浄肿娱g或分子內(nèi)引力的作用引起的。1.4 小結(jié)添加螯合劑后，可以有效的提高水溶性產(chǎn)物中的金屬元素含量，隨著螯合劑的含量變化，金屬元素含量也將有明顯變化，同時(shí)由于產(chǎn)物成分的變化，P、

14、K的相對(duì)含量也必然受到影響，因此無法得出絕對(duì)最優(yōu)的螯合劑添加量。關(guān)于螯合劑的添加量，需要根據(jù)水溶肥的最終配方進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以滿足水溶肥復(fù)配所采用的原料需求。352 磷酸二氫鉀的制備及工藝條件優(yōu)化2.1 中和法制備磷酸二氫鉀的工藝條件優(yōu)化在前期的實(shí)驗(yàn)研究中我們采用中和法制備了磷酸二氫鉀，研究了單因素對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)率的影響，為了獲得最優(yōu)的磷酸二氫鉀的制備工藝條件，我們采用正交試驗(yàn)的方法優(yōu)化了磷酸二氫鉀的制備工藝，并采用極差分析的方法分析了不同工藝條件（溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量、磷含量、鉀含量的影響程度與獲得最優(yōu)量的工藝條件。表1 正交試驗(yàn)中產(chǎn)品質(zhì)量與反應(yīng)條件的探索編號(hào)時(shí)間(h)pH

15、值溫度()產(chǎn)品質(zhì)量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）157.6552163.6500 165.7119 （3）171.8114 147.6672 163.4523 （1）/3 54.4841 64.3993 58.4503 （2）/3 52.5517 54.55

16、00 55.2373 （3）/3 57.2704 49.2224 54.4841 極差4.7187 15.1769 3.9662 影響因素pH值時(shí)間溫度 理想條件1.5 h3.5 80 表1中采用極差分析法分析了工藝條件對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響程度。結(jié)果顯示，磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響因素重要程度順序?yàn)閜H值時(shí)間溫度，可以獲得最優(yōu)產(chǎn)品質(zhì)量的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，產(chǎn)物溶液pH值為3.5，反應(yīng)溫度為80。表2中采用極差分析法分析了工藝條件對(duì)磷酸二氫鉀中磷含量的影響程度。結(jié)果顯示，磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響因素重要程度順序?yàn)閜H值時(shí)間溫度，可以獲得最優(yōu)磷含量的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1 h，產(chǎn)物溶液pH值為

17、5.5，反應(yīng)溫度為90。表2 正交試驗(yàn)中產(chǎn)品磷含量與反應(yīng)條件的探索編號(hào)時(shí)間(h)pH值溫度()磷含量(%)10.53.58018.040220.54.59017.001130.55.510018.0935413.59017.4407514.58017.0025615.510016.947771.53.510017.061981.54.58014.196091.55.59017.8671（1） 53.1348 52.542849.2387 （2）51.390948.1996 52.3089 （3）49.1250 52.9083 52.1031 （1）/3 17.7116 17.5143 16.4

18、129（2）/3 17.1303 16.0665 17.4363（3）/3 16.375017.6361 17.3677 極差1.3366 1.5696 1.0234 影響因素pH值時(shí)間溫度 理想條件1 h 5.5 90 表3中采用極差分析法分析了工藝條件對(duì)磷酸二氫鉀中鉀含量的影響程度。結(jié)果顯示，磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響因素重要程度順序?yàn)閜H值溫度時(shí)間，可以獲得最優(yōu)鉀含量的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，產(chǎn)物溶液pH值為5.5，反應(yīng)溫度為100。表3 正交試驗(yàn)中產(chǎn)品鉀含量與反應(yīng)條件的探索編號(hào)時(shí)間 (h)pH值溫度 ()鉀含量 (%)10.53.58023.7620.54.59025.7530.55

19、.510028.47413.59027.29514.58027.45615.510030.5671.53.510029.4281.54.58028.9391.55.59031.23（1） 77.9880.4780.14（2）85.382.1384.27 （3）89.5890.26 88.45（1）/3 27.99 26.83 26.71 （2）/3 28.43 27.38 28.09（3）/3 29.86 30.09 29.48 極差1.873.26 2.77 影響因素pH值溫度時(shí)間 理想條件1.5 h 5.5 100 2.2 復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理以通過氧化脫色、除鐵處理

20、的濕法磷酸、氯化鉀為主要原料，通過復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀，主要反應(yīng)原理如下：2H3PO4+NaCO3 = 2NaH2PO4+CO2+H2O NaH2PO4+KCl = NaCl+ KH2PO4反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)平衡向右進(jìn)行。從反應(yīng)速率考慮，提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度，可以提高反應(yīng)速率。由于磷酸二氫鉀和氯化鉀的混合物難以分離，為了提高氯化鉀的轉(zhuǎn)化率，通常要求磷酸過量。為了獲得低成本的磷酸二氫鉀產(chǎn)品，我們采用濕法磷酸制取磷酸二氫鉀（經(jīng)H2O2脫色處理，熱法磷酸價(jià)格約為濕法磷酸的2倍）。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，初步確定制備工藝為：在一定溫度下，將碳酸鈉溶液加入到濕法磷酸中，然后加入氯

21、化鉀并調(diào)節(jié)控制pH值（因磷酸二氫鉀在一定pH值范圍內(nèi)利于生成），然后實(shí)驗(yàn)計(jì)劃完成不同反應(yīng)參數(shù)下產(chǎn)物的制備。2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)中用到的主要藥品如下：濕法磷酸（47%）和無水碳酸鈉（分析純），氯化鉀（分析純）。電爐，平底燒瓶，變速電動(dòng)攪拌器，燒杯，電子秤，烘箱。主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）安裝實(shí)驗(yàn)儀器，稱量氯化鉀、碳酸鈉，稱量磷酸。（2）按實(shí)際需求改變反應(yīng)參數(shù)，制取產(chǎn)物。（3）120±5烘干8 h，稱量。單因素法實(shí)驗(yàn)中主要研究（1）溫度的影響：選擇反應(yīng)溫度分別為90和100，補(bǔ)充部分溫度為85和95實(shí)驗(yàn)；（2）pH值得影響：選擇的pH值分別為3.5，4和4.5，補(bǔ)充部分pH值為5，5.

22、5的實(shí)驗(yàn)；（3）反應(yīng)時(shí)間的影響：選擇的反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h，1 h和1.5 h。在研究溫度、pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)率、磷含量、鉀含量影響的基礎(chǔ)上，采用正交試驗(yàn)的方法優(yōu)化工藝條件，獲取制備磷酸二氫鉀的最佳工藝條件。正交試驗(yàn)的試驗(yàn)條件如表4所示。表4 正交試驗(yàn)表編號(hào)時(shí)間 (h)pH值溫度 ()10.53.58020.54.59030.55.5100413.590514.580615.510071.53.510081.54.58091.55.590在磷酸二氫鉀的制備過程中，我們首先研究了單因素（溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品產(chǎn)量的影響，接著為了獲得最優(yōu)的磷酸二氫鉀的制備工藝，我們

23、按照一般化工產(chǎn)品的開發(fā)程序，采用正交試驗(yàn)的方法結(jié)合極差分析法，分析每種因素對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量、磷含量、鉀含量的影響順序以及最優(yōu)的工藝條件。2.2.3 主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1) 單因素影響對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品的影響圖1表示的是pH值對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響。從圖中可以看出，隨著pH值得增大，磷酸二氫鉀的產(chǎn)量先增大后減小，當(dāng)pH值達(dá)到4.5時(shí)，磷酸二氫鉀的產(chǎn)量最大。然而在不同溫度之間進(jìn)行比較時(shí)，在同一pH值下，磷酸二氫鉀的產(chǎn)量在90比反應(yīng)溫度100時(shí)高一些。圖1 pH值對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響采用超聲提取水溶磷和磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定產(chǎn)物中水溶磷的含量，結(jié)果列于圖2中。從圖中可以看出，隨著pH值的增大，產(chǎn)物中的水溶

24、磷含量先升高后降低，但是水溶磷的含量均接近磷酸二氫鉀中的磷含量（22.05%）當(dāng)pH = 4.5時(shí)，磷酸二氫鉀產(chǎn)品中水溶磷的含量最高，即適當(dāng)?shù)奶岣遬H值有利于提高磷酸二氫鉀產(chǎn)品中水溶磷的含量。在不同溫度下產(chǎn)品的比較來看，當(dāng)溫度從90提高到100時(shí)，產(chǎn)物中水溶磷的含量有所提高。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高時(shí)，磷酸二氫鉀在水中的溶解度顯著提高，因此提高料漿溫度可以減少過濾過程中磷酸二氫鉀的損失，從而提高了產(chǎn)品中水溶磷的含量。圖2 pH值對(duì)水溶磷含量的影響圖3表示的是在pH = 4.5，反應(yīng)時(shí)間0.5 h下反應(yīng)溫度對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響。從圖中可以看出對(duì)于相同反應(yīng)時(shí)間與pH值，產(chǎn)品質(zhì)量隨反應(yīng)溫度升高先升

25、高再減小，理想反應(yīng)溫度為90。圖3溫度對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響圖4表示隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品磷酸二氫鉀中K含量的變化情況。磷酸二氫鉀中K的理論含量，為28.68%。圖4溫度對(duì)K2O含量（%）的影響而從圖中可以看出K含量為26.42%、29.03%、30.47%，由圖可知，鉀含量隨溫度上升而升高，而超理論量的鉀含量可能是由于溫度過高反應(yīng)生成磷酸氫二鉀所致。圖5表示的是不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品的質(zhì)量先增加后減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，磷酸二氫鉀的產(chǎn)量最高，并且反應(yīng)溫度提高后，產(chǎn)量也有所提高。這可能是反應(yīng)溫度提高使得磷酸二氫鉀的溶解度有所提高，從而提高了磷酸二氫鉀

26、的產(chǎn)量。圖5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響(2) 復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀工藝條件的優(yōu)化為了獲得最優(yōu)的磷酸二氫鉀的制備工藝條件，我們采用正交試驗(yàn)的方法優(yōu)化了磷酸二氫鉀的制備工藝，并采用極差分析的方法分析了不同工藝條件（溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間）對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量、磷含量、鉀含量的影響程度與獲得最優(yōu)量的工藝條件。表5中采用極差分析法分析了工藝條件對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響程度。結(jié)果顯示，磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響因素重要程度順序?yàn)閜H值時(shí)間溫度，可以獲得最優(yōu)產(chǎn)品質(zhì)量的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，產(chǎn)物溶液pH值為3.5，反應(yīng)溫度為80。表5 正交試驗(yàn)中產(chǎn)品質(zhì)量與反應(yīng)條件的探索編號(hào)時(shí)間(h)pH值溫度()產(chǎn)品質(zhì)

27、量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）157.6552163.6500 165.7119 （3）171.8114 147.6672 163.4523 （1）/3 54.4841 64.3993 58.4503 （2）/3 52.5517 54.5500 55.23

28、73 （3）/3 57.2704 49.2224 54.4841 極差4.7187 15.1769 3.9662 影響因素pH值時(shí)間溫度 理想條件1.5 h3.5 80 表6中采用極差分析法分析了工藝條件對(duì)磷酸二氫鉀中磷含量的影響程度。結(jié)果顯示，磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響因素重要程度順序?yàn)閜H值時(shí)間溫度，可以獲得最優(yōu)產(chǎn)品質(zhì)量的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1 h，產(chǎn)物溶液pH值為5.5，反應(yīng)溫度為90。表6 正交試驗(yàn)中產(chǎn)品磷含量與反應(yīng)條件的探索編號(hào)時(shí)間(h)pH值溫度()磷含量(%)10.53.58018.040220.54.59017.001130.55.510018.0935413.59017.44075

29、14.58017.0025615.510016.947771.53.510017.061981.54.58014.196091.55.59017.8671（1） 53.1348 52.542849.2387 （2）51.390948.1996 52.3089 （3）49.1250 52.9083 52.1031 （1）/3 17.7116 17.5143 16.4129（2）/3 17.1303 16.0665 17.4363（3）/3 16.375017.6361 17.3677 極差1.3366 1.5696 1.0234 影響因素pH值時(shí)間溫度 理想條件1 h 5.5 90 表7中采用極

30、差分析法分析了工藝條件對(duì)磷酸二氫鉀中鉀含量的影響程度。結(jié)果顯示，磷酸二氫鉀產(chǎn)量的影響因素重要程度順序?yàn)閜H值溫度時(shí)間，可以獲得最優(yōu)產(chǎn)品質(zhì)量的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，產(chǎn)物溶液pH值為5.5，反應(yīng)溫度為100。表7 正交試驗(yàn)中產(chǎn)品鉀含量與反應(yīng)條件的探索編號(hào)時(shí)間 (h)pH值溫度 ()鉀含量 (%)10.53.58023.7620.54.59025.7530.55.510028.47413.59027.29514.58027.45615.510030.5671.53.510029.4281.54.58028.9391.55.59031.23（1） 77.9880.4780.14（2）85.3

31、82.1384.27 （3）89.5890.26 88.45（1）/3 27.99 26.83 26.71 （2）/3 28.43 27.38 28.09（3）/3 29.86 30.09 29.48 極差1.873.26 2.77 影響因素pH值溫度時(shí)間 理想條件1.5 h 5.5 100 (3) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析圖6顯示了兩樣品（1 h，pH = 4.5，100）和（1 h，pH = 5.5，100）的XRD圖譜。Jade-5軟件分析顯示，1 h，pH = 4.5，100晶體產(chǎn)品為磷酸二氫鉀，譜圖無雜峰。該產(chǎn)品磷酸二氫鉀為四方晶系。而1 h，pH = 5.5，100晶體產(chǎn)品主要為磷酸二氫鉀，但

32、存在雜峰，雜峰為磷酸鉀的衍射峰。對(duì)比可知，通過本法制備磷酸二氫鉀在pH值選擇上不宜過高，正交試驗(yàn)雖表明pH = 5.5情況下磷鉀含量更高，但譜圖表示磷鉀含量的提高是由于產(chǎn)生了非目標(biāo)產(chǎn)物的雜質(zhì)，考慮到磷酸二氫鉀溶液pH 4.6，因此pH = 4.5為本次試驗(yàn)理想pH值。圖6 磷酸二氫鉀樣品(a)1 h，pH = 4.5，100 (b) 1 h，pH = 5.5，100)的XRD圖圖7是磷酸二氫鉀樣品（1 h，pH = 4.5，100）的熱重（TG）分析與差示掃描量熱（DSC）分析圖譜。從TG分析曲線可以看出，樣品在220-360之間失重10.02%，失重溫度為280，與純磷酸二氫鉀在400下分解

33、失重11.11%相比，分解溫度有所降低，而失重率也有所降低，這說明磷酸二氫鉀樣品中含有少量雜質(zhì)。圖7 磷酸二氫鉀樣品的TG/DSC圖產(chǎn)物基本全水溶，未檢測(cè)到明顯存在的水不溶物，即證實(shí)產(chǎn)物的水溶性良好。2.2.4 小結(jié)采用復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀，并用各種測(cè)試手段對(duì)所得磷酸二氫鉀進(jìn)行了表征，對(duì)復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀的工藝參數(shù)得出了如下主要結(jié)論：（1） 產(chǎn)品磷酸二氫鉀的產(chǎn)率、磷含量隨單因素（溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間）先增加后減小，鉀含量單因素（溫度、pH值）呈正相關(guān)，與反應(yīng)時(shí)間關(guān)聯(lián)度不大。（2） 雖然在某個(gè)條件下產(chǎn)物的的某個(gè)參數(shù)有相對(duì)最佳數(shù)值，但考慮到復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀存在產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)幅度較大，且

34、易生成雜質(zhì)，因此選取溫度90，1 h，pH = 4.5為本次試驗(yàn)最佳工藝條件。（3） 作為水溶性肥料，制得的產(chǎn)品具有全水溶，高磷鉀含量的特點(diǎn)。3 磷酸脲的制備3.1 主要實(shí)驗(yàn)原理與方法將一定量?jī)艋幚砗笙♂尰驖饪s到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸加入到500 mL帶攪拌裝置的三口燒瓶中，打開恒溫槽循環(huán)，調(diào)節(jié)到預(yù)定溫度并恒溫，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速100 r/min，緩慢加入一定摩爾比的尿素。反應(yīng)一定時(shí)間后，攪拌下自然降溫結(jié)晶一段時(shí)間，抽濾，濾餅放入烘箱于6070 下干燥至恒重。稱重，取樣分析，計(jì)算磷酸脲產(chǎn)率。 磷酸脲作為可溶肥的中間體，具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)用濕法磷酸合成磷酸脲的工藝流程，是今后磷酸脲產(chǎn)品開發(fā)和研究的

35、方向。本文對(duì)濕法磷酸制備磷酸脲的工藝進(jìn)行了全面研究，并對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、磷酸和尿素摩爾比、等影響因素對(duì)產(chǎn)率的影響做了詳細(xì)討論，以期進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。3.2 主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先分別對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、以及磷酸與脲素的摩爾比例進(jìn)行單因素考察。3.2.1 單因素對(duì)磷酸脲產(chǎn)率與P、N含量的影響圖1 磷酸與尿素的摩爾比例對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量的影響由圖可以看出隨著磷酸與尿素摩爾比例的增大，所得產(chǎn)品中氮含量逐漸升高，且增長速率越來越快，當(dāng)磷酸與尿素比例為1:1.1時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量最高，這是由于尿素中氮含量為46.7 %遠(yuǎn)大于磷酸脲中的氮含量17.7 %。磷酸與尿素的摩爾比例對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中磷含量的影響，由圖可知

36、隨著磷酸與尿素摩爾比例的升高產(chǎn)物中磷含量先緩緩升高而后快速下降，在磷酸與尿素的反應(yīng)比例為1:1時(shí)產(chǎn)物中磷含量最高。圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量的影響由圖2可知氮含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，先增加而后減小，反應(yīng)在60 min時(shí)反應(yīng)物中氮含量最高，磷含量先隨時(shí)間的增加緩慢增加而后急劇下降，在60 min時(shí)產(chǎn)物中的磷含量最高。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短影響原料的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)不充分，反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)使生產(chǎn)能力降低，因此在保證反應(yīng)完成的情況下，從提高效率出發(fā)，選反應(yīng)時(shí)間60 min較合適。從圖3中可知當(dāng)反應(yīng)溫度為65 時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量最高，且隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中的氮含量先增加后急劇減小到70 后緩慢減少，磷含

37、量隨著溫度的升高，先增大后減小，在75 時(shí)達(dá)到最大，綜合考慮，由于尿素與磷酸反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡角度看，升高溫度會(huì)促使磷酸圖3 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中氮含量的影響脲分解成尿素與磷酸。溫度過高，尿素在水溶液中分解，同時(shí)溫度過高也增加了磷酸脲在水中的溶解度。為了使產(chǎn)物盡量少分解，又使反應(yīng)朝磷酸脲生成方向進(jìn)行，提高磷酸脲的產(chǎn)率，因此反應(yīng)溫度需控制在70 左右。3.2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析通過對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行熱重及紅外分析，以推斷該產(chǎn)品是否為磷酸脲。由所得熱重分析圖可知磷酸脲在153.12 開始分解，到238.95 基本分解結(jié)束，在165.22 左右出現(xiàn)臺(tái)為磷酸脲的大致分解溫度，失重2.405 mg失重百

38、分比為33.468 %，由吸放熱曲線可知，出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，前一個(gè)放熱峰為失水造成的，從85.95 開始到165.22 結(jié)束峰值出現(xiàn)在115.45 ，放出1.85 kJ/g熱量。后一個(gè)放熱峰為磷酸脲分解造成的，從165.22 開始到222.85 結(jié)束，峰值出現(xiàn)在177.93 ，放出熱量1.64 kJ/g。 圖4磷酸與尿素摩爾比例為1:1時(shí)的熱重分析圖圖5 反應(yīng)時(shí)間為80時(shí)的熱重分析圖由所得熱重分析圖5可知磷酸脲在154.28 開始分解，到216.25 基本分解結(jié)束，在166.75 左右出現(xiàn)臺(tái)為磷酸脲的大致分解溫度，失重1.871 mg失重百分比為31.377 %，由吸放熱曲線可知，出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰

39、，前一個(gè)放熱峰為失水造成的，從86.39 開始到166.75 結(jié)束峰值出現(xiàn)在116.87 ，放出1.84 kJ/g熱量。后一個(gè)放熱峰為磷酸脲分解造成的，從166.75 開始到223.36 結(jié)束，峰值出現(xiàn)在183.12 ，放出熱量1.633 kJ/g。圖6磷酸與尿素摩爾比例為1:0.95時(shí)的紅外分析圖由圖6可知，500 cm-1600 cm-1是磷酸根的向內(nèi)彎曲振動(dòng)，830 cm-1左右是磷酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1090 cm-1、1040 cm-1左右是磷酸根的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這都是比較強(qiáng)的伸縮峰1600 cm-11740 cm-1是P-O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的合頻譜帶。3440 cm-1為N-H

40、的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3346 cm-1為N-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由圖7可知，500 cm-1600 cm-1是磷酸根的向內(nèi)彎曲振動(dòng)，830 cm-1左右是磷酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1090 cm-1、1040 cm-1左右是磷酸根的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這都是比較強(qiáng)的伸縮峰1600 cm-11740 cm-1是P-O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的合頻譜帶。3440 cm-1為N-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3346 cm-1為N-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。圖3-7磷酸與尿素摩爾比例為1:0.9時(shí)的紅外分析圖根據(jù)對(duì)產(chǎn)物的熱重及紅外分析可大致推斷該產(chǎn)物為磷酸脲。.3.2.3 水不溶物檢測(cè)根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)要求，在水溶性肥中水不溶物的含量要低于

41、0.5 %，有實(shí)驗(yàn)檢測(cè)可知在所得產(chǎn)物中對(duì)不溶物含量均小于0.5 %，由此可知所得產(chǎn)品均已達(dá)標(biāo)。表1 各溫度下產(chǎn)物中不溶物含量6065707580樣品質(zhì)量g0.95080.89950.86820.91360.9715濾紙質(zhì)量g0.26250.26140.26640.27010.2648過濾后濾紙總質(zhì)量g0.26720.26420.26970.27360.2652產(chǎn)物中不溶物的含量%0.4710.3110.380.3830.412由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)物中不溶物的含量先減小后增加，但均小于0.5 %，即所有產(chǎn)品已達(dá)到國際對(duì)水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。表2 各比例下產(chǎn)物中

42、不溶物含量1:0.901:0.951:11:1.051:1.10樣品質(zhì)量g1.01521.0370.86821.14291.0247濾紙質(zhì)量g0.26770.26550.26640.2650.2639過濾后濾紙總質(zhì)量g0.27180.26930.26970.26890.2685產(chǎn)物中不溶物的含量%0.4040.3660.380.3410.449由表2可知，隨著磷酸與尿素摩爾比例的升高，產(chǎn)物中不溶物的含量大致呈先減小后增加的趨勢(shì)，但均小于0.5 %，即所有產(chǎn)品已達(dá)到國際對(duì)水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。表3 各反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物中不溶物含量30min45min60min75min90m

43、in樣品質(zhì)量g1.15370.97530.86820.98830.9988濾紙質(zhì)量g0.26490.27450.26640.26320.2678過濾后濾紙總質(zhì)量g0.27010.27780.27970.26760.2702產(chǎn)物中不溶物的含量%0.4510.3380.380.4450.24有表3可知，隨著磷酸與尿素摩爾比例的升高，產(chǎn)物中不溶物的含量大致呈先減小后增加的趨勢(shì)，但均小于0.5 %，即所有產(chǎn)品已達(dá)到國際對(duì)水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。3.2.4 磷酸脲制備工藝條件的優(yōu)化采用正交試驗(yàn)方法，研究了濕法磷酸制備磷酸脲的工藝條件。極差分析結(jié)果表明，各因素影響程度從大到小依次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、磷酸與尿素摩爾比。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)影響磷酸脲合成的主要因素有反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、磷酸與尿素摩爾比（C）。為尋找較優(yōu)工藝條件，采用正交設(shè)計(jì)法，3個(gè)因素各取3水平，以磷酸脲產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，選用正交表安排實(shí)驗(yàn)。表4 因素水平表水平因素反應(yīng)時(shí)間A/min磷酸與尿素比例B反應(yīng)溫度C/1301:0.956