鎂熱還原方法制備鉭粉

1、鎂熱還原方法制備的鉭粉摘要為了優(yōu)化鉭粉生產(chǎn)工藝，研究出一種全新的鎂熱還原預(yù)制還原工藝(PRP)，此工藝以含鉭氧化物(Ta2O5)給料坯料為基礎(chǔ)。給料坯料是由鉭漿（由Ta2O5粉末混合制成）、熔鹽(如CaCl2)和粘結(jié)劑組成。不同的片狀坯料是使用傳統(tǒng)的鑄造技術(shù)制備的，然后在1273K條件下煅燒，目的是去除坯料中的粘結(jié)劑和水。之后將燒制后的固體坯料放置在不銹鋼容器中，在973K到1273K的恒定溫度范圍內(nèi)與鎂蒸汽反應(yīng)6小時。經(jīng)過酸液除雜后，從還原的坯料中制備出純鉭粉。由于此工藝中熔鹽成分和還原條件均處于受控，因此預(yù)制還原工藝(PRP)適合生產(chǎn)細(xì)小均質(zhì)的金屬粉末。關(guān)鍵詞：鉭，金屬熱還原，金屬粉末，還

2、原過程，稀有金屬 一、前言家用電子產(chǎn)品例如筆記本電腦和手機(jī)的小型化趨勢加速對高性能電容器的需求。正基于此，由于鉭電容器具有單位容積容量大的特點，并且熱穩(wěn)定性相對好于其他類型的電容器，因此最近十年鉭電容器的產(chǎn)能急劇地增加。目前電容器級鉭粉是使用鹵鹽吸熱還原方法生產(chǎn)的，通常這種方法被稱為Hunter還原方法（見圖1（a）。此方法可以有效控制鉭粉的形態(tài)和純度。但是此方法需要大量的熔鹽作還原介體，也就是常說的“稀釋劑”。另外，此方法在規(guī)模生產(chǎn)方面缺乏靈活性，難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。最近HC Starck的研發(fā)人員開發(fā)出鎂熱還原五氧化二鉭的方法，用于電容器級鉭粉的生產(chǎn)。鎂熱還原五氧化二鉭方法在鉭粉的形態(tài)和純度

3、的控制上要比吸熱還原方法難度要大得多，但是研究人員證實了這種方法生產(chǎn)電容器級高純度鉭粉的可能性。為了實現(xiàn)控制鉭粉的形態(tài)和純度的目的，Park 等人把電化學(xué)方法運用到熔鹽中的TaCl5鎂熱還原當(dāng)中。使用電子中介反應(yīng)（EMR）還原熔鹽中鉭給料的方法所生產(chǎn)出的鉭粉證實了，這種新方法是有可能控制住鉭析出物的純度和形態(tài)。弗雷及其同事開發(fā)出一種直接電子化學(xué)還原方法，此方法適用于不同類型的金屬。鈴木等人也正在研究一種通過熔融CaCl2中的鈣來還原Ta2O5的方法。這些研究表明使用熔鹽還原鉭氧化物是適合鉭粉生產(chǎn)的。然而，這樣的過程需要大量的鹵化鹽才能生產(chǎn)出品質(zhì)好的鉭粉。盡管上面提及的氧化鉭直接還原工藝有可能成

4、為鉭生產(chǎn)的下一代工藝，但是該工藝仍存在一些缺點，需要在規(guī)?；褂弥暗玫娇朔?。在開發(fā)一種新的鉭粉制造工藝過程中，工藝的可擴(kuò)展性以及環(huán)境問題都必須要有所考慮。為此，本文中對這種使用坯料熱還原方法制備精煉純金屬粉末的新還原工藝進(jìn)行了研究調(diào)查。二、預(yù)制還原工藝使用鎂熱還原氧化鉭制備鉭粉時，要將給料(Ta2O5)和還原劑(Mg)進(jìn)行混合，然后加熱到高溫。過程的總反應(yīng)方程式是： Ta2O5 + 5Mg = 2Ta + 5MgO （1）H0 = -1058kJ， G0 = -816kJ（1273K）Ta2O5鎂熱還原方法是一種高放熱還原過程，通常，通過反應(yīng)過程均勻并生產(chǎn)出高質(zhì)量的鉭粉是有一定困難的。當(dāng)鎂還

5、原劑與氧化鉭進(jìn)行體接觸時，還原劑中的雜質(zhì)例如氮和碳會轉(zhuǎn)移至鉭相中，繼而污染鉭粉。為避免這個問題，常使用鎂蒸汽來還原Ta2O5。如圖1(b)中所示，氣相金屬熱還原在預(yù)防還原劑的污染方面是有效的，并且有可能生產(chǎn)出純度超過99%的鉭粉。然而，這個生產(chǎn)過程對來自反應(yīng)容器的污染依然敏感，這是由于Ta2O5坯料被放置在基質(zhì)材料之上。還有一個原因是在單一反應(yīng)容器中還原大量的給料，不容易實現(xiàn)均相反應(yīng)，導(dǎo)致不易實現(xiàn)生產(chǎn)過程的量產(chǎn)。圖1 三種不同生產(chǎn)鉭粉的金屬熱還原工藝簡圖為了避免還原劑和反應(yīng)容器所引起的污染，如圖1（c）中所示，自立預(yù)制過程中的給料是使用還原劑蒸汽方式還原的。這個過程是以含有給料的預(yù)制熱還原為基

6、礎(chǔ)的，鉭析出物的形態(tài)可通過增加流量來控制。這種工藝的優(yōu)點在于能有效地控制鉭粉的純度和形態(tài)，以及鉭粉的流動性。由于在單一還原空間中處理多塊預(yù)制品成為可能，因此此工藝在生產(chǎn)產(chǎn)量大小方面具有很好地靈活性。此外，通過和以前所使用的直接電化學(xué)還原法相比較，此工藝所使用化學(xué)品的量如CaCl2會有所下降。三、試驗圖2所示的是產(chǎn)品研發(fā)過程中所使用的預(yù)還原工藝（PRP）的工藝流程圖。試驗工藝包含三個主要步驟：預(yù)制加工、鎂蒸汽還原以及使用除雜方式重新獲得鉭粉。給料坯塊是通過鉭漿制備的，其中鉭漿是通過混合Ta2O5粉末、熔鹽（例如CaCl2）和粘合劑制得。表1中所列的是本次研發(fā)中所用原材料的純度和物理形狀。使用攪拌

7、器將粘結(jié)劑和熔劑與大約3到6克的細(xì)Ta2O5粉末（純度99.998%,雜質(zhì)含量分別是Nb:9ppm,Si:<10ppm,Cu:<5ppm,Fe:<3ppm,Cr:<2ppm, Na:2ppm, Mg:1ppm，粒徑:0.2-0.3mm）混合在一起，制成均勻的鉭漿。在本研究中，所用熔鹽是CaCl2粉末，重量大約是0.2-5克。除CaCl2之外，一些試驗也使用CaCO3、CaO、Na2CO3、和NaCl粉末作為熔鹽。做為粘結(jié)劑使用的膠棉液是一種含5mass%乙醇的硝化纖維和乙醚的混合液。鉭漿的粘稠度是可以通過控制熔鹽和粘合劑的不同量來實現(xiàn)。然后將混勻的鉭漿填充到一個不銹鋼模

8、具中，粗加工成一個厚度在5-10mm的薄片。在一些試驗中，預(yù)制薄片不使用熔鹽，僅添加粘結(jié)劑。預(yù)制薄片還原前要在1273K的溫度下煅燒3小時，目的是脫掉薄片中的粘結(jié)劑和水。圖2 使用預(yù)制還原工藝（PRP）進(jìn)行鉭氧化物鎂熱還原生產(chǎn)鉭粉的工藝流程圖表1 試驗所用的原材料成分含量原材料物理形狀純度或是濃度（%）Ta2O5粉末>99.99aCaCl2粉末>99.50CaCO3粉末>99.50CaO粉末>99.50NaCl粉末>99.50Na2CO3粉末>99.50Mg鑄錠>99.00膠棉液b液體10c備注：a: Nb:9ppm,Si:<10ppm,Cu:&

9、lt;5ppm,Fe:<3ppm,Cr:<2ppm,Na:2ppm, Mg:1ppm, 粒徑:0.2-0.3mmb: 含5mass%乙醇的的硝化纖維:乙醚=1:3的溶劑。c: 溶液濃度圖3所示的是使用預(yù)制還原工藝生產(chǎn)鉭粉所需試驗裝置示意圖。煅燒后含有鉭氧化物的固體預(yù)制件放置在不銹鋼容器中，大約20g的鎂彈放置在容器底部。鎂和預(yù)制件之間要進(jìn)行物理隔離，加熱期間參與產(chǎn)品反應(yīng)的鎂蒸汽自始自終是以氣相方式供應(yīng)給預(yù)制件。如圖3(b)所示，4到10片預(yù)制件放置在厚的不銹鋼反應(yīng)容器中，使用鎢極惰性氣體（TIG）保護(hù)電弧焊的方式進(jìn)行密封。海綿鈦放置在容器的底部，在系統(tǒng)中起到吸收氮氣的作用。密封的反

10、應(yīng)容器在電爐中進(jìn)行加熱，加熱溫度是維持在973K到1273K這樣一個恒溫范圍之內(nèi)，以保證預(yù)制件與鎂蒸汽充分反應(yīng)。表2中所列的是一些還原試驗常用的試驗條件。表2第三列中所列的是熔鹽和預(yù)制件的比率，用陽離子比率XCat./Ta（=NCat./NTa）表示，其中NCat.是熔鹽中陽離子的摩爾量，NTa是預(yù)制件中鉭陽離子的摩爾量。反應(yīng)6到24小時后，將反應(yīng)容器從電爐中取出，并放置在水中急冷。容器中的預(yù)制件要自然恢復(fù)到室溫狀態(tài)，然后才能進(jìn)行下面的除雜過程。圖3 使用預(yù)制還原反應(yīng)（PRP）生產(chǎn)鉭粉所需的裝置（a）澆鑄預(yù)制件的尺寸（b）反應(yīng)容器示意圖預(yù)制品還原后，使用酸除去預(yù)制件中的雜質(zhì)，從中制取出的鉭粉。

11、樣本中的反應(yīng)產(chǎn)物(MgO)、熔鹽和多出的還原劑要在醋酸溶液中以溶解的方式除去。獲得的金屬粉末在室溫下使用鹽酸溶液進(jìn)行漂洗。然后用蒸餾水、乙醇和丙酮進(jìn)行漂洗，接著在真空下進(jìn)行烘干。制出的樣品使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行化學(xué)分析。金屬粉末使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察，樣品構(gòu)成通過能量色散X射線分光儀(EDS)和ICP-AES進(jìn)行分析。使用X射線衍射分析(XRD)對樣品物相進(jìn)行分析。表2 預(yù)制還原工藝的試驗條件a試驗編號熔鹽陽離子比率樣品的質(zhì)量，wi/g還原過程給料熔鹽時間溫度XCat./TabTa2O5tred./hTred./KACaCl215.182.616127

12、3BCaCO314.962.2561273CCaO15.161.2961273DNa2CO315.001.1561273ENaCl15.031.4061273F-05.07-61273GCaCl20.15.020.2761273HCaCl20.25.030.5061273ICaCl20.55.121.2661273JCaCl215.12.5261273KCaCl225.024.9861273LCaCl215.012.546973MCaCl215.012.5461073NCaCl215.012.5461173OCaCl215.012.5461273PCaCl213.051.5231273QCaC

13、l213.041.5261273RCaCl213.031.56121273SCaCl213.041.55241273a：所有樣品要在1273K下煅燒3小時。b：陽離子比率：XCat./Ta=NCat./NTa，其中NCat.和NTa分別是熔鹽和鉭中的陽離子的摩爾量。四、結(jié)果和討論通過粘結(jié)劑數(shù)量的控制是有可能實現(xiàn)控制鉭漿黏稠度的，繼而獲取不同形狀的預(yù)制件。如圖3（a）所示，厚度達(dá)5到10mm的預(yù)制片可以很容易地通過鉭漿澆鑄到模具中生產(chǎn)出。在還原試驗中通過測試各種不同尺寸和形狀的預(yù)制片，最終發(fā)現(xiàn)尺寸在40mm×20mm×10mm的預(yù)制片適合在本研究所使用的試驗條件下生產(chǎn)均勻一致

14、的鉭粉。在1273K下煅燒3小時之后預(yù)制片其形狀可保持不變（見圖2）。1273K溫度還原后，預(yù)制件會出現(xiàn)輕微的變形，在某些狀況下預(yù)制片會被鎂金屬所覆蓋。由于預(yù)制片放置的位置和反應(yīng)容器的接觸面最小，因此還原后預(yù)制件通過反應(yīng)容器是容易復(fù)原的。這些結(jié)果表明，預(yù)制件還原工藝從根本上是適合控制由反應(yīng)容器和還原劑所帶來的污染的。還原后所獲得的預(yù)制件被投入到乙酸溶液中時，在除雜過程中形狀出現(xiàn)破碎，繼而獲得了鉭粉。這要在除雜之前將還原的預(yù)制件破碎是不容易的。圖4和圖5所示的是XRD圖形，其中樣品取自試驗A和試驗F。當(dāng)中不使用熔鹽時（試驗），由純Ta2O5制備的預(yù)制件被還原成金屬鉭，圖(c)中所示的是純鉭和Mg

15、O的混合物。試驗中所制備樣品的XRD分析顯示，制出的預(yù)制件是Ta2O5和CaCl2的混合物，在煅燒之后，有一部分Ta2O5會與熔鹽反應(yīng)，形成復(fù)雜氧化物例如CaTa4O11。圖(c)所示是預(yù)制件在1273下還原6小時后的XRD圖形。在一些試驗中曾發(fā)現(xiàn)，還原后鉭和MgO的混合物中含有過量的鎂還原劑。通過圖4(d)和5(d)可以很明顯看出除雜后制備的金屬鉭粉末。圖4 制備樣品的射線衍射圖形（試驗）（a）制備的片狀給料預(yù)制件（未添加熔鹽，粘結(jié)劑是膠棉），（b）煅燒后的預(yù)制件（溫度1273K，時間3小時），（c）還原后的預(yù)制件（溫度1273K，時間6小時），（d）除雜后的制備的鉭粉。圖5 制備樣品的射線

16、衍射圖形（試驗A）（a）制備的片狀給料預(yù)制件（熔鹽是CaCl2，XCat./Ta= 1.0，粘結(jié)劑是膠棉），（b）煅燒后的預(yù)制件（溫度1273K，時間3小時），（c）還原后的預(yù)制件（溫度1273K，時間6小時），（d）除雜后的制備的鉭粉。圖6所示的是漂洗和烘干后鉭粉的SEM圖像（試驗#AE）。這些鉭粉是在陽離子比率恒定(XCat./Ta=1.0)條件下，在1273K溫度下還原6小時所制備的。圖像的第一列所示鉭粉是使用鈣化合物(CaCl2，CaCO3，和CaO)作為熔鹽生產(chǎn)出的，圖像的第二列所示鉭粉是使用鈉化合物(NaCl，和Na2CO3)作為熔鹽生產(chǎn)出的。在所有的圖例中，所制備細(xì)鉭粉粒徑均在0

17、.10.5m，并且鉭粉粒形呈珊瑚形狀。有意思的是，相比使用鈣化合物作為熔鹽所制備的鉭粉，使用NaCl或Na2CO3作為熔鹽所制備鉭粉的粒徑大小并不均勻。當(dāng)使用NaCl或Na2CO3作為熔鹽時（圖6(d) & (e)），所制備的兩種類型鉭粉的小顆粒尺寸在0.10.2m之間，大顆粒尺寸在0.5m左右。表3中匯總的是所制鉭粉的分析結(jié)果，其中包括一些其他樣品。EDS分析顯示出所獲鉭粉的純度在大約99mass%。圖6 不同熔鹽制備的鉭粉的SEM圖像（溫度=1273K，時間=6小時，XCat./Ta=1.0）（a）試驗#A（熔鹽=CaCl2），（b）試驗#B（熔鹽=CaCO3），（c）試驗#C（熔

18、鹽=CaO），（d）試驗#E（熔鹽=NaCl），（e）試驗#D（熔鹽=Na2CO3）。表3 預(yù)制品還原工藝所制鉭粉的分析結(jié)果a試驗編號助熔劑陽離子比率還原過程分析結(jié)果，Cic (mass%)時間溫度鉭鈣鈉鎂氧鐵鎳鉻XCat./Tabtred./hTred./KCTaCCaCNaCMgCOCFeCNiCCrACaCl216127398.860.110.000.26(0.23)0.110.000.33BCaCO316127399.180.000.000.08(0.34)0.400.000.000.0002d0.0004d0.0008d0.0038d0.0014d0.0009d0.012d0.000

19、2d0.066d0.27d0.015d0.046dCCaO16127398.610.000.000.12(0.22)0.960.000.09DNa2CO316127399.270.000.000.09(0.31)0.180.000.150.0010d0.0028d0.0042d0.0048d0.026d0.0016dENaCl16127398.560.000.000.27(0.64)0.26.0000.27F-06127397.230.000.000.98(0.96)0.280.000.55GCaCl20.16127398.650.000.000.33(0.68)0.130.000.21HCa

20、Cl20.26127399.080.000.000.170.230.520.000.000.0005d0.0002d0.0032d0.0045d0.0005d0.0013dICaCl20.56127398.970.000.000.30(0.43)0.300.000.000.0009d0.0006d0.0060d0.0096d0.0012d0.0025dJCaCl216127398.540.000.000.31(0.42)0.510.000.22KCaCl226127398.730.000.000.32(0.33)0.280.000.34LCaCl21697382.2711.0611.040.3

21、8(5.90)0.120.000.27MCaCl216107398.800.170.000.12（0.47）0.360.000.08NCaCl216117399.250.200.000.00（0.50）0.000.050.00OCaCl216127398.700.240.000.25（0.51）0.270.000.000.0009d0.0012d0.0003d0.061d0.0066d0.0058d0.0002d0.0004d0.0013d0.017d<0.0005d0.0044dPCaCl213127398.620.040.000.28(0.37)0.310.000.38QCaCl21

22、6127398.180.000.000.22(0.26)0.380.070.89RCaCl2112127398.120.000.000.33(0.52)0.210.000.82SCaCl2124127398.330.000.000.31(0.41)0.390.010.55備注：a：所有的樣品均在1273K下煅燒3小時。b：陽離子比率：XCat./Ta=NCat./NTa，其中NCat.和NTa分別是熔鹽和鉭中的陽離子的摩爾量。C: 圓括號內(nèi)數(shù)值是通過EDS.分析得出的，僅供參考。D: ICP-AES方法分析（僅供參考）圖7所示的是鉭粉SEM圖片，此種鉭粉是通過改變預(yù)制件中陽離子得到的。在不使用

23、熔鹽時（見圖7(a)），可制備直徑是0.1m的鉭粉。不使用熔鹽制備鉭粉的純度在圖7中所示的鉭粉中最低。有意思的是在溫度1273K、陽離子的摩爾比率是XCat./Ta=0.2到1.0的條件下還原時，鉭粉直徑十分均勻，大致在0.2m。當(dāng)XCat./Ta比率增至2.0，多數(shù)鉭粉的粒徑均有所增加。但是本文未對此做出更為清晰的解釋，但是試驗的重復(fù)性可以通過多次試驗的實施得以證實。圖7 不同陽離子比率下所制備的鉭粉SEM圖像（溫度=1273K，時間=6小時，熔鹽=CaCl2）（a）試驗#F（無熔鹽），（b）試驗#G（XCat./Ta=0.1），（c）試驗#H（XCat./Ta=0.2），（d）試驗I（XC

24、at./Ta=0.5），（e）試驗#（XCat./Ta=1.0），（）試驗#（XCat./Ta=2.0）。如圖8所示，當(dāng)反應(yīng)溫度增加時，所制備的鉭粉粒徑會減?。ㄔ囼? M, N, O）。表3中所列的是制備鉭粉的分析結(jié)果。當(dāng)還原溫度降至973K時，五氧化二鉭的還原并不充分，但是當(dāng)還原溫度達(dá)到1073K，就有可能制取金屬鉭。圖8(a)中大的顆粒是由非常細(xì)的鉭粉顆粒團(tuán)化而成，其中細(xì)鉭粉顆粒含有大量的氧，通過SEM是很難觀察到直徑低于0.05m的鉭粉顆粒。當(dāng)鉭粉在1073K溫度下還原時，可以制備出直徑不超過0.1m的超細(xì)鉭粉。1073K溫度下鎂蒸汽壓力接近4.5×10-2atm，比起1273

25、K溫度下的氣壓要小10倍（1273K下PMg=4.4×10-1atm）。還原過程的機(jī)理，以及析出物形態(tài)對其影響目前還在調(diào)查當(dāng)中，但是本階段還沒有很肯定的線索來顯示出這一還原過程確定的參數(shù)。圖8 不同還原溫度所制備的鉭粉的SEM圖像（熔鹽=CaCl2，時間=6小時，XCat./Ta=1.0）（a）試驗#L（溫度=973K），（b）試驗#M（溫度=1073K），（c）試驗#N（溫度=1173K），（d）試驗#O（溫度=1273K）。圖9的SEM圖所示的是不同還原時間條件下所制備的鉭粉(試驗# P, Q, R, S)。當(dāng)還原時間增加至24小時，所制備鉭粉的粒徑略微有所增加，但是還原時間在12小時之內(nèi)粒徑?jīng)]有明顯的改變。值得說明的是3小時的還原時間就已經(jīng)很充分了。圖9 不同還原時間所制備的鉭粉的SEM圖像（熔鹽=CaCl2，溫度=1273K，XCat./Ta=1.0）（a）試驗#P（時間=3小時），（b）試驗#Q（時間=6小時），（c）試驗#R（時間=12小時），（d）試驗#S（時間=24小時）。圖10所示的是經(jīng)過預(yù)制還原工藝制備的鉭粉粒徑分布。這里強(qiáng)調(diào)一下，圖中的粒徑是在光