cap5多電子原子泡利原理

1、第五章：多電子原子第五章：多電子原子 : :泡利原理泡利原理第二節(jié)第二節(jié) 兩個(gè)電子的耦合兩個(gè)電子的耦合Automic Physics 原子物理學(xué)原子物理學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 氦的光譜和能級(jí)氦的光譜和能級(jí)第三節(jié)第三節(jié) 泡利原理泡利原理第四節(jié)第四節(jié) 元素周期表元素周期表第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí) 通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)討論了通過前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)討論了單電子原子，類氫離子單電子原子，類氫離子和具有和具有一個(gè)一個(gè)價(jià)電子價(jià)電子的原子的原子光譜及其規(guī)律光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)能級(jí)作了比較作了比較詳細(xì)的研究。弄清了詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層光

2、譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根本原因結(jié)構(gòu)的根本原因-電子的自旋電子的自旋。 通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子通過前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：的原子模型可以描述為：原子實(shí)原子實(shí) + 一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理首頁首頁 可見可見,價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場獨(dú)角戲要的作用，它幾乎演了一場獨(dú)角戲 多電子原子多電子原子是指最外層有不止一是指最外層有不止一個(gè)價(jià)電子，個(gè)價(jià)電子， 換句話說，舞臺(tái)上不是一換句話說，舞臺(tái)上不是一個(gè)演員唱獨(dú)角戲，而是

3、許多演員共演個(gè)演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺(tái)戲，一臺(tái)戲， 那么這時(shí)情形如何，那么這時(shí)情形如何， 原子的原子的能級(jí)和光譜是什么樣的呢？這正是本能級(jí)和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問題。章所要研究的問題。第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài)這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài)(n,l,j, mj ) 決定了堿金屬的原子態(tài)決定了堿金屬的原子態(tài) ，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。堿金屬原子的光譜。jsLn12

4、 我們知道堿金屬原子的光譜分為四個(gè)線系：我們知道堿金屬原子的光譜分為四個(gè)線系： 實(shí)驗(yàn)表明，氦原子的光譜也是由這些線系實(shí)驗(yàn)表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是： 氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。即兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。1 1譜線的特點(diǎn)譜線的特點(diǎn)能級(jí)能級(jí)譜線譜線第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁銳線系：銳線系：PnS2基線系：基線系：DnF3主線系：主線系：SnP2漫線系：漫

5、線系：PnD2 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，差異， 一套譜線由一套譜線由單線單線構(gòu)成，另一套譜線卻構(gòu)成，另一套譜線卻十分復(fù)雜。具體情況是：十分復(fù)雜。具體情況是：光譜：光譜：單線單線多線多線四個(gè)線系均由單四個(gè)線系均由單譜線構(gòu)成譜線構(gòu)成. .主主, 銳線系由三條譜線銳線系由三條譜線構(gòu)成構(gòu)成.漫漫, ,基線系由六條基線系由六條譜線構(gòu)成譜線構(gòu)成. .第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 氦原子的光譜由氦原子的光譜由兩套譜線兩套譜線構(gòu)成，一套是構(gòu)成，一套

6、是單層單層的，的，另一套是另一套是三層三層，這兩套能級(jí)之間沒有相互躍遷這兩套能級(jí)之間沒有相互躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜。它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜。 早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為氦稱為正氦正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱為，而產(chǎn)生單線光譜的稱為仲氦仲氦；現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。？第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套

7、譜線什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推測，其能級(jí)也分為測，其能級(jí)也分為單層結(jié)構(gòu)單層結(jié)構(gòu):三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu):S, P, D, F-仲氦仲氦S, P, D, F-正氦正氦111133332 2能級(jí)和能級(jí)圖能級(jí)和能級(jí)圖兩套：兩套：能級(jí)能級(jí)譜線譜線第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁3 3能級(jí)和能級(jí)圖的特點(diǎn)能級(jí)和能級(jí)圖的特點(diǎn)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：

8、氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁4 4）1s2s1S0和和1 1s2s3S1是氦的兩個(gè)是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)；不能躍遷到更低能級(jí)的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)不能躍遷到更低能級(jí)的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài), ,當(dāng)當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，必須將其激發(fā)到更高能，原子處在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)方可脫離此態(tài)回到基態(tài). .2 2）氦的基態(tài)是氦的基態(tài)是1s1s1S0；且基態(tài)且基態(tài)1s1s1S0和第一和第一激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)1s2s3S1之間能差很大；有之間能差很大；有19.77eV.19.77eV.電離電離能是所有元素中最大的。能是

9、所有元素中最大的。3 3） 在三層結(jié)構(gòu)那套能級(jí)中沒有來自（在三層結(jié)構(gòu)那套能級(jí)中沒有來自（1 1s)s)2 2的能級(jí)的能級(jí). .所有的所有的3S1態(tài)都是單層的；態(tài)都是單層的；第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁1 1）能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒有躍遷；）能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒有躍遷；的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。6 6）一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。 不僅氦不僅氦的能級(jí)和光譜有上述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素的能級(jí)和光譜有上述特點(diǎn)

10、，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素：周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)即即原子實(shí)原子實(shí) + + 2 2個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子。由此可見，能級(jí)和光譜的形成都是二個(gè)價(jià)電子由此可見，能級(jí)和光譜的形成都是二個(gè)價(jià)電子各種相互作用引起的各種相互作用引起的. .第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理能級(jí)能級(jí)譜線譜線上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁5) 凡電子組態(tài)相同的凡電子組態(tài)相同的,三重態(tài)的能級(jí)總低于三重態(tài)的能級(jí)總低于單一態(tài)中相應(yīng)的能級(jí)單一態(tài)中相應(yīng)的

11、能級(jí).第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合1.電子組態(tài)：原子中各電子狀態(tài)的組合電子組態(tài)：原子中各電子狀態(tài)的組合. 比如，氦的兩個(gè)電子都在比如，氦的兩個(gè)電子都在1s態(tài)，那么氦的態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是電子組態(tài)是1s1s； 一個(gè)電子在一個(gè)電子在1s， 另一個(gè)到另一個(gè)到 2s2p 3s 3d,構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。電子的組態(tài)電子的組態(tài) 對(duì)于氦對(duì)于氦, , 兩個(gè)電子的主量子數(shù)兩個(gè)電子的主量子數(shù)n都大于都大于1 1，構(gòu)成構(gòu)成高激發(fā)態(tài)高激發(fā)態(tài)，電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一

12、頁下一頁下一頁首頁首頁為了解釋氦的能級(jí)結(jié)構(gòu)特征，我們先來介紹一些概念。為了解釋氦的能級(jí)結(jié)構(gòu)特征，我們先來介紹一些概念。2 2. .電子組態(tài)與能級(jí)的對(duì)應(yīng)電子組態(tài)與能級(jí)的對(duì)應(yīng) 電子組態(tài)一般表示為電子組態(tài)一般表示為n1l1n2l2 ；組態(tài)的主組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會(huì)引起能量的差異，量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會(huì)引起能量的差異，比如比如1s1s 與與 1s2s對(duì)應(yīng)的能量不同；對(duì)應(yīng)的能量不同；1s2s 與與1s2p對(duì)應(yīng)的能量也不同。對(duì)應(yīng)的能量也不同。 一般來說，一般來說，主量子數(shù)不同，引起的能量差主量子數(shù)不同，引起的能量差異會(huì)更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引異會(huì)更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引

13、起的能量差異相對(duì)較小一些。起的能量差異相對(duì)較小一些。 同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。 我們我們知道，一種原子態(tài)和能級(jí)圖上一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。知道，一種原子態(tài)和能級(jí)圖上一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 對(duì)堿金屬原子，對(duì)堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的，通常用和

14、原子態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的，通常用nl表示電子態(tài)，表示電子態(tài)，也表示原子態(tài)也表示原子態(tài); ;如果考慮自旋，則由于電子的如果考慮自旋，則由于電子的 與與 的相互作用，使得一種電子態(tài)的相互作用，使得一種電子態(tài)nl可以對(duì)應(yīng)可以對(duì)應(yīng)于兩種原子態(tài)于兩種原子態(tài) n2Ll+0.5,n2Ll-0.5; ;LS 在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)電子組態(tài) n1l1n2l2 中，中，兩個(gè)價(jià)電子分別有各自兩個(gè)價(jià)電子分別有各自的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)，因此存在著多種相互作用的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多

15、不同的可能值。而而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個(gè)每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。我們說，這些。我們說，這些原子態(tài)便是該電子組原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。態(tài)可能的原子態(tài)。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 在兩個(gè)價(jià)電子的情形中，每一個(gè)價(jià)電子都在兩個(gè)價(jià)電子的情形中，每一個(gè)價(jià)電子都有它自己的軌道與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況比較復(fù)有它自己的軌道與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自

16、旋運(yùn)動(dòng)分別雜。設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)分別是是l1,l2,s1 ,s2，則在兩個(gè)電子間可能的相互作用，則在兩個(gè)電子間可能的相互作用有有六種六種：通常情況下，通常情況下，G5,G6比較弱，可以忽略，下面我比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量模型出發(fā)對(duì)們從原子的矢量模型出發(fā)對(duì) G1,G2和和G3,G4分別分別進(jìn)行討論。進(jìn)行討論。G1(s1,s2)，G2(l1,l2), G3(l1,s1),G4(l2,s2), G5(l1,s2), G6(s2,l1)第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)

17、的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁J根據(jù)原子的矢量模型，根據(jù)原子的矢量模型， 合成合成 ， 合成合成 ；最后最后 與與 合成合成 ，所以稱其為，所以稱其為 耦合。耦合。 耦合通常記為耦合通常記為:12,SSS1 ,2l l LLSLSLS1 21 2()()( , )ssllS LJ 1.1. 耦合耦合LS第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁L-S耦合對(duì)于較輕元素的低激發(fā)態(tài)成立，耦合對(duì)于較輕元素的低激發(fā)

18、態(tài)成立，適用性較廣適用性較廣.補(bǔ)注：補(bǔ)注：兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則: : 設(shè)有兩個(gè)角動(dòng)量設(shè)有兩個(gè)角動(dòng)量 ，且，且則則 的大小為的大小為且這里的且這里的 是任意兩個(gè)角動(dòng)量。是任意兩個(gè)角動(dòng)量。比如對(duì)單電子原子比如對(duì)單電子原子k1=l, k2=s,k=j ，j=l+s, l-s；正是上述法則合成的。正是上述法則合成的。1,2k k 111(1)Kk k222(1)Kk k12KKK(1)Kk k1,2k k 則則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇

19、定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁12121212,1,2.,kkk kkkkkk2 2）總自旋，總軌道和總角動(dòng)量的計(jì)算）總自旋，總軌道和總角動(dòng)量的計(jì)算0 , 1,.1,212121ssssssS且且其中其中: :12 1212,1 ,l l l l ll l 第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁總自旋總自旋：21SSS其中其中: :) 1(;) 1(,) 1(222111ssSssSssS)21()21(21ss總軌道總軌道2

20、1LLL則則: :)1( llL其中其中: :) 1(;) 1(222111llLllL) 1( jjJ總角動(dòng)量總角動(dòng)量 ，根據(jù)上述耦合法則，根據(jù)上述耦合法則對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形：s=0,1 . .JLS其中其中,1,j l s l sl s 第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁當(dāng)當(dāng)s=0時(shí)，時(shí)，j =l；表明原子只有一個(gè)可能的表明原子只有一個(gè)可能的角動(dòng)量狀態(tài)，所以是單態(tài)角動(dòng)量狀態(tài)，所以是單態(tài).當(dāng)當(dāng)s=1時(shí)，時(shí)

21、，j=l+1, l, l-1，所以原子是三重態(tài)，所以原子是三重態(tài). 由此可見，在兩個(gè)價(jià)電子的情形下，由此可見，在兩個(gè)價(jià)電子的情形下，對(duì)于給定的對(duì)于給定的l，由于由于s的不同，有四個(gè)的不同，有四個(gè)j；而而l的不同，也有一組的不同，也有一組j，l的個(gè)數(shù)取決于的個(gè)數(shù)取決于l1l2；可見，可見，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對(duì)應(yīng)一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。此外，由于此外，由于s有兩個(gè)取值：有兩個(gè)取值：s=0和和s=1，所以所以2 2s+1=1,3;s+1=1,3;分別對(duì)應(yīng)于分別對(duì)應(yīng)于單單層能級(jí)和層能級(jí)和三三層能級(jí)；層能級(jí)；這就是氦的能級(jí)和光譜分為兩套的原因這就是氦的能級(jí)和光譜分為兩套的原因。第

22、二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁211 1 2 2()sjnlnlL3)3)原子態(tài)及其狀態(tài)符號(hào)原子態(tài)及其狀態(tài)符號(hào) 上面我們得到了整個(gè)原子的各種角動(dòng)量上面我們得到了整個(gè)原子的各種角動(dòng)量( (L,S,J)L,S,J)；從而得到各種不同的原子態(tài)，我從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為們可以一般性地把原子態(tài)表示為: :2211,;,lnln其中其中: : 分別是兩個(gè)價(jià)電子的主量子數(shù)分別是兩個(gè)價(jià)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)

23、和角量子數(shù)1212120,1,1,1,sllllllljls lsls第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁按照原子的矢量模型，按照原子的矢量模型，稱其為稱其為 耦合。耦合。1l1s1j2l2s2j1j2jJjj與與 合成合成 ，最后最后 與與 合成合成 與與 合成合成 ，2 2. . 耦合耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)

24、的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁jjJjjjlslslslsnnn).().()()(21332211第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁電子的自旋與自己的軌道運(yùn)動(dòng)耦合作用較強(qiáng)，電子的自旋與自己的軌道運(yùn)動(dòng)耦合作用較強(qiáng)，不同電子之間的耦合作用比較弱，不同電子之間的耦合作用比較弱， 耦合可耦合可以記為以記為: :jj各種角動(dòng)量的計(jì)算各種角動(dòng)量的計(jì)算設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)分別是設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道和自旋

25、運(yùn)動(dòng)分別是其中其中（當(dāng)（當(dāng) 時(shí)，只有前一項(xiàng)）時(shí)，只有前一項(xiàng)）1,122;l sl s(1)(1)(1)iiiiiiiiiss sll ljjj(1,2)()iiiijls11,22iiijll0l 則各種角動(dòng)量的大小分別為：則各種角動(dòng)量的大小分別為：第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁再由再由 得得其中其中設(shè)設(shè)則共有則共有 個(gè)個(gè)j一般來說，一般來說，j的個(gè)數(shù)為的個(gè)數(shù)為最后的原子態(tài)表示為：最后的原子態(tài)表示為：12Jjj(1)Jj j

26、121212,1,jjjjjjj12jj12122()() 121jjjjj 122min,1jj 1,2()jj j第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁3 3 耦合和耦合和 耦合的關(guān)系耦合的關(guān)系LSjj（1 1）元素周期表中，有些

27、原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，還耦合方式，還有的原子介于兩者之間；有的原子介于兩者之間；LSjj（2 2）同一電子組態(tài)，在同一電子組態(tài)，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。LSjj0 , 1 , 231 , 2, 332, 3 , 431121312121212121,1 , 2 , 3,1,1 , 2 , 3,00 , 1 ,. 1 , 2 , 3,.1,PDFLSPDFLSssssSPDFllllllL相應(yīng)的原子態(tài)有與對(duì)應(yīng)三重態(tài)時(shí)當(dāng)相應(yīng)的原子態(tài)有與對(duì)應(yīng)單重態(tài)時(shí)當(dāng)分別對(duì)應(yīng)1,22,

28、30,1,2,31,2,3,421212122222221111111)23,21(,)25,21(,)23,23(,)25,23(,.1,23,25,.1,21,23,.1,jjjjjjJslslsljslslslj第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁例：原子有兩個(gè)價(jià)電子，其電子組態(tài)為例：原子有兩個(gè)價(jià)電子，其電子組態(tài)為2p3d,分別用分別用L-S耦合和耦合和j-j耦合確定其原子態(tài)耦合確定其原子態(tài).對(duì)于對(duì)于L-S耦合耦合解解:根據(jù)電子組態(tài)可知根據(jù)電子組態(tài)可知:l1=1,l2=2,s1=s2=1/2對(duì)于對(duì)于

29、j-j 耦合耦合 在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個(gè)價(jià)在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個(gè)價(jià)電子的原子，在不同能級(jí)間躍遷是受一定的選電子的原子，在不同能級(jí)間躍遷是受一定的選擇定則制約的擇定則制約的. .對(duì)對(duì)l和和j的要求是，躍遷后的要求是，躍遷后這就使得有些能級(jí)的躍遷是可能的，而有些躍這就使得有些能級(jí)的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。遷又是不可能的。1,0, 1lj 電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁選擇定則選擇定則 多電子

30、原子的情形下，一種電子組態(tài)對(duì)應(yīng)多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對(duì)應(yīng)多種原子態(tài)。總體來說，這時(shí)的選擇定則由兩多種原子態(tài)。總體來說，這時(shí)的選擇定則由兩部分構(gòu)成：部分構(gòu)成： 一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，那么又有哪些能級(jí)間可以發(fā)生躍遷。如果可以，那么又有哪些能級(jí)間可以發(fā)生躍遷。1.拉波特拉波特 laporte 定則定則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 電子的躍遷只能發(fā)生在不同電子的

31、躍遷只能發(fā)生在不同宇稱宇稱的狀態(tài)間，的狀態(tài)間，即只能是偶性即只能是偶性奇性奇性 我們可以用下面的方法我們可以用下面的方法來判定某一情況下原子的奇偶性：來判定某一情況下原子的奇偶性： 將核外所有電子的角量子數(shù)相加，偶數(shù)對(duì)應(yīng)將核外所有電子的角量子數(shù)相加，偶數(shù)對(duì)應(yīng)偶性態(tài)，奇數(shù)對(duì)應(yīng)奇性態(tài)，偶性態(tài)，奇數(shù)對(duì)應(yīng)奇性態(tài)， 因此，因此，Laporte Laporte 定則表述為：定則表述為：iill 偶偶性性態(tài)態(tài)（= =偶偶數(shù)數(shù)）奇奇性性態(tài)態(tài)（= =奇奇數(shù)數(shù)） 用這種方法進(jìn)行判定，在實(shí)際操作中是用這種方法進(jìn)行判定，在實(shí)際操作中是很麻煩的，因?yàn)楹苈闊┑?，因?yàn)?的計(jì)算比較困難的計(jì)算比較困難 iil 不過我們知道，形

32、成光譜的躍遷只發(fā)生在不過我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價(jià)電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的價(jià)電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的 值并不改變。值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價(jià)電子的因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價(jià)電子的 值加值加起來是否滿足（起來是否滿足（1 1）式即可。）式即可。 對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的情形，對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的情形， 在奇偶數(shù)之間在奇偶數(shù)之間變化即可。對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形，變化即可。對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形， 在在奇偶數(shù)之間變化即可奇偶數(shù)之間變化即可. .Laporte Laporte 定則使得定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。ll

33、l12ll第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁2 2選擇定則選擇定則2 2） 耦合耦合jj1 1） 耦合耦合LS0;0, 1;0, 1;slj 0, 1ij (1,2);i 0, 1(00)JJJ 除外Laporte 定則和選擇定則一起構(gòu)成普用選擇定則定則和選擇定則一起構(gòu)成普用選擇定則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理電子的組電子的組態(tài)態(tài)同一組態(tài)同一組態(tài)內(nèi)的相互內(nèi)的相互作

34、用作用選擇定則選擇定則上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁說明：對(duì)于單電子，說明：對(duì)于單電子， l=0取消，因?yàn)槿∠?，因?yàn)閟不變，不變，又要滿足奇偶性改變，就不可能又要滿足奇偶性改變，就不可能 l=0。第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理 我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為電子數(shù)為2n2n2 2 ，為什么這樣呢？，為什么這樣呢？泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科

35、電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁1.歷史回顧歷史回顧第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理 波爾對(duì)元素周期系的解釋做了很多工作波爾對(duì)元素周期系的解釋做了很多工作, ,曾曾特別討論了氦原子內(nèi)層軌道的填滿問題特別討論了氦原子內(nèi)層軌道的填滿問題, ,關(guān)于為關(guān)于為什么每一軌道上只能放有限數(shù)目的電子問題什么每一軌道上只能放有限數(shù)目的電子問題, ,波波爾猜測爾猜測:只有當(dāng)電子和睦相處時(shí)只有當(dāng)電子和睦相處時(shí), ,才可能接受具才可能接受具有相同量子數(shù)的電子有相同量子數(shù)的電子,否則就否則就 厭惡接受厭惡接受. 泡利并不喜歡這種牽強(qiáng)解釋泡利并

36、不喜歡這種牽強(qiáng)解釋,1921,1921年年, ,年僅年僅2121歲的泡利讀到波爾在歲的泡利讀到波爾在結(jié)構(gòu)規(guī)則結(jié)構(gòu)規(guī)則一文中所寫的一文中所寫的 我們必須期望第我們必須期望第1111個(gè)電子個(gè)電子( (鈉鈉) )跑到地三個(gè)軌道跑到地三個(gè)軌道上去上去 時(shí)時(shí), ,泡利寫下兩個(gè)驚嘆號(hào)的批注泡利寫下兩個(gè)驚嘆號(hào)的批注:你從光譜你從光譜得到的結(jié)論一點(diǎn)也沒有道理啊得到的結(jié)論一點(diǎn)也沒有道理啊 泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 1925 1925年，奧地利物理學(xué)家年，奧地利物理學(xué)家

37、Pauli Pauli 提出了不相提出了不相容原理，回答了上述問題。揭示了微觀粒子遵從容原理，回答了上述問題。揭示了微觀粒子遵從的一個(gè)重要規(guī)律。的一個(gè)重要規(guī)律。 另外另外, ,HeHe原子的基態(tài)電子組態(tài)是原子的基態(tài)電子組態(tài)是1 1s1ss1s；在在 耦合下，可能原子態(tài)是耦合下，可能原子態(tài)是(1(1s1s)s1s)1 1S S0 0和和(1(1s1s)s1s)3 3S S1 1; ;但在能級(jí)圖上，卻找不到原子態(tài)但在能級(jí)圖上，卻找不到原子態(tài)（1s1s2 2）3 3S S1 1 ，事實(shí)上這個(gè)態(tài)是不存在的。，事實(shí)上這個(gè)態(tài)是不存在的。LS？第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子

38、:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用1 1描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)1212主量子數(shù)主量子數(shù)n：n=1,2,3 角量子數(shù)角量子數(shù)l ：l=0,1,2(n-1) 軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)ml：ml=0,1l 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s：s=自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms：ms=第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁

39、下一頁下一頁首頁首頁 因?yàn)橐驗(yàn)?對(duì)所有電子都是相同的，不能對(duì)所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子數(shù)，因此描述電子運(yùn)動(dòng)狀作為區(qū)分狀態(tài)的量子數(shù)，因此描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的是四個(gè)量子數(shù)態(tài)的是四個(gè)量子數(shù) ；如同經(jīng)典力學(xué)；如同經(jīng)典力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo), , 完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù)完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù) 可以完全確定電子的狀態(tài)?？梢酝耆_定電子的狀態(tài)。 比如總能量，角動(dòng)量，軌道的空間取向，比如總能量，角動(dòng)量，軌道的空間取向，自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。確定。12s ( , ,)lsn l m m(

40、, ,)lsn l m m第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁2 2Pauli 原理的描述原理的描述 在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量數(shù)的電子具有完全相同的四個(gè)量數(shù)( , ,)lsn l m mPauli原理更一般的描述是原理更一般的描述是 在費(fèi)米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系在費(fèi)米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中不能有兩個(gè)或多個(gè)粒子處于完全相同的狀態(tài)。統(tǒng)中不能有兩個(gè)或多個(gè)粒

41、子處于完全相同的狀態(tài)。 或者說，原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一或者說，原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子。個(gè)電子。，第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁3 3PauliPauli 原理的應(yīng)用原理的應(yīng)用 但是氦原子能譜中只但是氦原子能譜中只有有1 1S S0 0態(tài)并態(tài)并無無3 3S S1 1態(tài)態(tài) . .這是因?yàn)檫@是因?yàn)? ,在在n,l,ml都相同時(shí)都相同時(shí)( (兩個(gè)兩個(gè)1s1s電子電子, ,n=1,l=0,=0,ml必為必為0),0),兩個(gè)電子的兩個(gè)

42、電子的m ms s必不能相同必不能相同, ,從而從而不能出現(xiàn)三重態(tài)不能出現(xiàn)三重態(tài)3 3S S1.1. HeHe原子基態(tài)的電子組態(tài)是原子基態(tài)的電子組態(tài)是1 1s1ss1s，按按 耦合，可能的原子態(tài)是耦合，可能的原子態(tài)是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0 和和(1s1s)3S1 LS1 1）HeHe原子的基態(tài)原子的基態(tài)第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 另外從氦的光譜中我們知道：三重態(tài)的另外從氦的光譜中我們知道：三重態(tài)的能級(jí)總比相應(yīng)的單一態(tài)

43、的能級(jí)要低能級(jí)總比相應(yīng)的單一態(tài)的能級(jí)要低.這是因?yàn)檫@是因?yàn)槿貞B(tài)的兩個(gè)電子自旋平行三重態(tài)的兩個(gè)電子自旋平行,電子相互排斥，電子相互排斥，空間距離越大，勢能越低，體系越穩(wěn)定?？臻g距離越大，勢能越低，體系越穩(wěn)定。 按照玻爾的觀點(diǎn)，原子的大小應(yīng)隨著原子按照玻爾的觀點(diǎn)，原子的大小應(yīng)隨著原子序數(shù)序數(shù)Z Z的增大而變的越來越小。的增大而變的越來越小。 實(shí)際上由于實(shí)際上由于PauliPauli原理的存在，限制了同一原理的存在，限制了同一軌道上的電子數(shù)目，原子內(nèi)也不會(huì)存在狀態(tài)相軌道上的電子數(shù)目，原子內(nèi)也不會(huì)存在狀態(tài)相同的兩個(gè)電子，隨著原子序數(shù)的增大，核對(duì)外同的兩個(gè)電子，隨著原子序數(shù)的增大，核對(duì)外層電子的吸引力

44、增大。層電子的吸引力增大。2 2）原子的大?。┰拥拇笮〉谌?jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 這雖然使某些軌道半徑這雖然使某些軌道半徑變小了，但同時(shí)軌道層次增變小了，但同時(shí)軌道層次增加，以致原子的大小隨加，以致原子的大小隨Z Z的的變化并不明顯。正是變化并不明顯。正是PauliPauli原理限制了一個(gè)軌道上的電原理限制了一個(gè)軌道上的電子的數(shù)目，否則，子的數(shù)目，否則，Z Z 大的原大的原子反而變小。子反而變小。第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五

45、五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁以上各點(diǎn)都可以用以上各點(diǎn)都可以用PauliPauli原理作出很好的解釋。原理作出很好的解釋。3 3）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量；）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量；4 4）核子之間沒有相互碰撞；）核子之間沒有相互碰撞；5 5）構(gòu)成核子的三種相同夸克是有顏色區(qū)）構(gòu)成核子的三種相同夸克是有顏色區(qū)別的，又可引入色量子數(shù)。別的，又可引入色量子數(shù)。第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其

46、應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁同科電子形成的原子態(tài)同科電子形成的原子態(tài)n n 和和l 兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱為兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱為同科電子同科電子, ,表示為表示為nl m ；n n是主量子數(shù)是主量子數(shù), ,l是角量子數(shù)，是角量子數(shù)，m是同科電子是同科電子的個(gè)數(shù)；的個(gè)數(shù)；例如例如 : :221 11 ;2 22s ssp pp等等1 1定義定義泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 同科電子形成的原

47、子態(tài)比非同科有相同科電子形成的原子態(tài)比非同科有相同同L L 值的電子形成的原子態(tài)要少。值的電子形成的原子態(tài)要少。例如例如 1S2 形成的原子態(tài)為形成的原子態(tài)為(1s(1s2) )1 1s s0 0 , ,而非而非同科情況下，同科情況下，1s2s形成的原子態(tài)為形成的原子態(tài)為 1301(1 2), (1 2)ssSssS第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁再如再如2p3p電子組態(tài)電子組態(tài),按照按照L-S耦合耦合,會(huì)形成會(huì)形成1S,1P,1D,3S,3

48、P,3D這幾種電子態(tài)這幾種電子態(tài);而若是而若是2p2電子組態(tài)電子組態(tài),則形成的原子態(tài)是則形成的原子態(tài)是1S,1D,3P這是由于許多本來可能有的角動(dòng)量狀態(tài)這是由于許多本來可能有的角動(dòng)量狀態(tài)由于泡利原理而被除去了由于泡利原理而被除去了. 對(duì)于電子組態(tài)對(duì)于電子組態(tài)npnp2 2, ,依照泡利原理依照泡利原理, ,兩兩組量子數(shù)組量子數(shù)(n,l,ml,ms)(n,l,ml,ms)與與(n,l,m(n,l,ml l,m,ms s)不能全同不能全同, ,即即m ml l與與m ml l 不同不同, ,或者或者msms與與msms不不同同, ,或兩者都不同或兩者都不同. .第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第

49、五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁-10+1+2(1,+),(1,-)+1(1,-)(0,-)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,+)(0,+)0(1,-)(-1,-)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(-1,+)(1,-)(1,+)(-1,+)-1(0,-)(-1,-)(0,+)(-1,-)(-1,+)(0,-)(0,+)(-1,+)-2(-1,+)(-1,-)MSML 需要指出的是需要指出的是, ,已知已知L,sL,s ，容易知道容易知道 ；,lsm m反過

50、來，反過來，即由即由ml ,ms的取值推出的取值推出L,SL,S ，卻不那，卻不那么容易，么容易，因?yàn)榉催^來推存在著多對(duì)一的問題，因?yàn)榉催^來推存在著多對(duì)一的問題，對(duì)于較復(fù)雜電子組態(tài)形成原子態(tài)的情況，我們對(duì)于較復(fù)雜電子組態(tài)形成原子態(tài)的情況，我們用用slater 方法加以解決。方法加以解決。(詳見課本詳見課本p223-225)第三節(jié)：泡利原理第三節(jié)：泡利原理第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其應(yīng)用及其應(yīng)用同科電子同科電子形成的原形成的原子態(tài)子態(tài)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表 1869年年,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了62種元素

51、種元素,這些元這些元素之間有什么規(guī)律性呢素之間有什么規(guī)律性呢? 這一年俄國科學(xué)家這一年俄國科學(xué)家門捷列夫門捷列夫創(chuàng)立了元素周創(chuàng)立了元素周期說。他發(fā)現(xiàn)，把元素按原子量進(jìn)行排列期說。他發(fā)現(xiàn)，把元素按原子量進(jìn)行排列, ,元元素的物理和化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出明顯的周期性。素的物理和化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出明顯的周期性。 在作排列時(shí)在作排列時(shí), ,門捷列夫還發(fā)現(xiàn)有三處缺位門捷列夫還發(fā)現(xiàn)有三處缺位, ,他他預(yù)言了這幾種元素的存在以及它們的性質(zhì)。后來預(yù)言了這幾種元素的存在以及它們的性質(zhì)。后來這些元素在實(shí)驗(yàn)中先后被發(fā)現(xiàn)，它們分別是鈧這些元素在實(shí)驗(yàn)中先后被發(fā)現(xiàn)，它們分別是鈧( (Sc)Sc)，鎵鎵( (Ga)Ga)和鍺和鍺(

52、 (Ge)Ge)。元素性質(zhì)元素性質(zhì)的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 盡管元素性質(zhì)的周期性早在盡管元素性質(zhì)的周期性早在18691869年就提出年就提出來了來了, ,但人們對(duì)此卻無法給出一個(gè)滿意的解釋，但人們對(duì)此卻無法給出一個(gè)滿意的解釋，直到直到5050年后的年后的BohrBohr時(shí)代，才由時(shí)代，才由BohrBohr給出了物理給出了物理解釋。解釋。 1925 1925年年P(guān)auliPa

53、uli提出不相容原理，人們這才提出不相容原理，人們這才深刻地認(rèn)識(shí)到，深刻地認(rèn)識(shí)到，元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性, ,是電子組是電子組態(tài)周期性的反映。而電子組態(tài)的周期性則聯(lián)態(tài)周期性的反映。而電子組態(tài)的周期性則聯(lián)系于特定軌道的可容性和能量最小原理系于特定軌道的可容性和能量最小原理. . 下面我們從討論各下面我們從討論各”軌道軌道”的的電子容量電子容量入入手手, ,討論電子的討論電子的填充次序填充次序以及以及能級(jí)能級(jí)相對(duì)高、低相對(duì)高、低的一般規(guī)律。的一般規(guī)律。第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性質(zhì)元素性質(zhì)的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子

54、的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁 決定原子殼層結(jié)構(gòu)決定原子殼層結(jié)構(gòu)( (即電子所處狀態(tài)即電子所處狀態(tài)) )的兩的兩條準(zhǔn)則條準(zhǔn)則: : 1) 1)泡利不相容原理泡利不相容原理, ,它決定殼層中電子的數(shù)目它決定殼層中電子的數(shù)目. . 2) 2)能量最小原理能量最小原理: :體系能量最小時(shí)體系能量最小時(shí), ,體系最穩(wěn)體系最穩(wěn)定定, ,它決定殼層的次序它決定殼層的次序. .第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性質(zhì)元素性質(zhì)

55、的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁1;2s 1 1不同磁場中的量子數(shù)不同磁場中的量子數(shù)在前面的討論中，我們先后引入了在前面的討論中，我們先后引入了7 7個(gè)量子數(shù)描個(gè)量子數(shù)描述電子的狀態(tài)述電子的狀態(tài), ,它們分別是它們分別是: :n, l, ml, s, ms, j, mj各量子數(shù)的取值范圍是各量子數(shù)的取值范圍是 除除 外，其余外，其余6 6個(gè)量子數(shù)都可用來描述個(gè)量子數(shù)都可用來描述電子的狀態(tài)。電子的狀態(tài)。而而PauliPauli原理指

56、出，決定電子的狀態(tài)需要四個(gè)量原理指出，決定電子的狀態(tài)需要四個(gè)量子數(shù)。子數(shù)。1,2,3;n 12s 第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性質(zhì)元素性質(zhì)的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)11,;22sm 11,;22jll ,1,jmj jj上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁;.,3, 2, 1, 0; 1.3 , 2 , 1 , 0.;3 , 2 , 1lmnlnl 事實(shí)上，根據(jù)磁場強(qiáng)度的不同，將用不同事實(shí)上，根據(jù)磁

57、場強(qiáng)度的不同，將用不同的一組量子數(shù)來描述電子的狀態(tài)。的一組量子數(shù)來描述電子的狀態(tài)。1 1）強(qiáng)磁場中（磁場強(qiáng)到自旋之間、軌道之間以）強(qiáng)磁場中（磁場強(qiáng)到自旋之間、軌道之間以及自旋和軌道之間的相互作用都可以忽略）此及自旋和軌道之間的相互作用都可以忽略）此時(shí)描述電子狀態(tài)的量子為時(shí)描述電子狀態(tài)的量子為 ；2 2）弱磁場中（磁場弱到自旋與軌道之間的相互）弱磁場中（磁場弱到自旋與軌道之間的相互作用不可忽略）此時(shí)描述電子狀態(tài)的量子數(shù)作用不可忽略）此時(shí)描述電子狀態(tài)的量子數(shù)為為 ；( , ,)ln l m ms( , , ,)jn l j m第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表第第五五章章多多電電子子原原子子:泡

58、泡利利原原理理元素性質(zhì)元素性質(zhì)的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁2 2殼層與支殼層的表示殼層與支殼層的表示 不論在強(qiáng)磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)不論在強(qiáng)磁場中還是弱磁場中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個(gè)殼層，同一殼層內(nèi)，相同相同的量子構(gòu)成一個(gè)殼層，同一殼層內(nèi)，相同L L的電子構(gòu)成一個(gè)的電子構(gòu)成一個(gè)支殼層支殼層（一個(gè)殼層內(nèi)有幾個(gè)支（一個(gè)殼層內(nèi)有幾個(gè)支殼層），殼層和支殼層表示為：殼層），殼層和支殼層表示為： n1234567殼層名稱KLMN

59、OPQ L0123456支殼層名稱spdfghi第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性質(zhì)元素性質(zhì)的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)上一頁上一頁下一頁下一頁首頁首頁( , ,)ln l m ms0,1,21;ln3 3殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù)殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù) 1 1) )在在強(qiáng)磁場強(qiáng)磁場中中 ，當(dāng)，當(dāng)n n, ,l一定時(shí)，一定時(shí)，ml可取可取(2(2l+1)+1)個(gè)值個(gè)值; ;對(duì)每一個(gè)

60、對(duì)每一個(gè)ml，m ms s可取二個(gè)值，可取二個(gè)值，所以所以L L支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為n nL L=2(2=2(2L L+1).+1). n n一定時(shí)，一定時(shí)， ；可取；可取n n個(gè)值。所以個(gè)值。所以n n殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為: :第四節(jié)：元素周期表第四節(jié)：元素周期表第第五五章章多多電電子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性質(zhì)元素性質(zhì)的周期性的周期性殼層中電子殼層中電子的數(shù)目的數(shù)目電子組態(tài)的電子組態(tài)的能量能量-殼層殼層的次序的次序洪特定則洪特定則朗德間隔朗德間隔定則定則原子基態(tài)原子基態(tài)光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)上一頁上一頁下一頁下一頁首