碳纖維制備工藝簡介

1、碳纖維制備工藝簡介碳纖維(Carbon Fibre)是纖維狀的碳材料，及其化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導(dǎo)電，傳熱，和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，它們既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，又可以作為功能材料發(fā)揮作用。因此，碳纖維及其復(fù)合材料近年來發(fā)展十分迅速。一、碳纖維生產(chǎn)工藝可以用來制取碳纖維的原料有許多種，按它的來源主要分為兩大類，一類是人造纖維，如粘膠絲，人造棉，木質(zhì)素纖維等，另一類是合成纖維，它們是從石油等自然資源中提純出來的原料，再經(jīng)過處理后紡成絲的，如腈綸纖維，瀝青纖維，聚丙烯腈(PAN)纖維等。經(jīng)過多年的發(fā)

2、展，目前只有粘膠(纖維素)基纖維、瀝青纖維和聚丙烯腈(PAN)纖維三種原料制備碳纖維工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。1，粘膠(纖維素)基碳纖維用粘膠基碳纖維增強(qiáng)的耐燒蝕材料，可以制造火箭、導(dǎo)彈和航天飛機(jī)的鼻錐及頭部的大面積燒蝕屏蔽材料、固體發(fā)動機(jī)噴管等，是解決宇航和導(dǎo)彈技術(shù)的關(guān)鍵材料。粘膠基碳纖維還可做飛機(jī)剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒，也可增強(qiáng)樹脂做耐腐蝕泵體、葉片、管道、容器、催化劑骨架材料、導(dǎo)電線材及面發(fā)熱體、密封材料以及醫(yī)用吸附材料等。雖然它是最早用于制取碳纖維的原絲，但由于粘膠纖維的理論總碳量僅44.5%，實際制造過程熱解反應(yīng)中，往往會因裂解不當(dāng)，生成左旋葡萄糖等裂解產(chǎn)物而實際碳收率僅為3

3、0% 以下。所以粘膠(纖維素)基碳纖維的制備成本比較高，目前其產(chǎn)量已不足世界纖維總量的1。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨特的優(yōu)點，由于含堿金屬、堿土金屬離子少，飛行過程中燃燒時產(chǎn)生的鈉光弱，雷達(dá)不易發(fā)現(xiàn)，所以在軍事工業(yè)方面還保留少量的生產(chǎn)。2，瀝青基碳纖維1965年，日本群馬大學(xué)的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此，瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料，是目前碳纖維領(lǐng)域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開始用聚氯乙稀(PVC)在惰性氣體保護(hù)下加熱到400，然后將所制PVC瀝青進(jìn)行熔融紡絲，之后在空氣中加熱到260進(jìn)行不熔化處理，即預(yù)氧化，再經(jīng)炭化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。目前，熔紡

4、瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的通用級瀝青基碳纖維上市，至今該公司仍在規(guī)?；a(chǎn)。1975年，美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)開始生產(chǎn)高性能中間相瀝青基碳纖維“Thornel-P”,年產(chǎn)量237t。我國鞍山東亞精細(xì)化工有限公司于20世紀(jì)90年代初從美國阿石蘭石油公司引進(jìn)年產(chǎn)200t通用級瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，1995年已投產(chǎn)，同時還引進(jìn)了年產(chǎn)45t活性碳纖維的生產(chǎn)裝置。3，聚丙烯腈（PAN）基碳纖維PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高，可達(dá)45以上，而且因為生產(chǎn)流程，溶劑回收，三廢處理等方面都比粘膠纖維簡單，成

5、本低，原料來源豐富，加上聚丙烯腈基碳纖維的力學(xué)性能，尤其是抗拉強(qiáng)度，抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣，產(chǎn)量也最大的一種碳纖維。PAN基碳纖維生產(chǎn)的流程圖如圖1所示。碳纖維成品表面處理丙烯腈(AN)丙烷氨聚丙烯腈(PAN)紡絲水溶劑合成油劑油劑聚氧化乙烯（PEO）PEOPAN原絲預(yù)氧化炭化預(yù)氧化爐炭化爐廢氣處理工程電解質(zhì)溶液碳酸氨上漿劑溶液EP樹脂碳纖維收絲、包裝原油圖1 PAN基碳纖維的生產(chǎn)流程在一定的聚合條件下，丙稀腈（AN）在引發(fā)劑的自由基作用下，雙鍵被打開，并彼此連接為線型聚丙烯腈（PAN）大分子鏈，同時釋放出17.5kcal/mol的熱量，即引發(fā)nCH2=CH (CH

6、2CH)n + 17.5kcal/molCN CN生成的聚丙烯腈(PAN)紡絲液經(jīng)過濕法紡絲或干噴濕紡等紡絲工藝后即可得到PAN原絲。預(yù)氧化和炭化過程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示。圖2 預(yù)氧化和炭化過程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示，PAN原絲經(jīng)整經(jīng)后，送入1預(yù)氧化爐、2預(yù)氧化爐制得預(yù)氧化纖維（俗稱預(yù)氧絲）；預(yù)氧絲進(jìn)入低溫炭化爐、高溫炭化制得碳纖維；碳纖維經(jīng)表面處理、上漿即得到碳纖維產(chǎn)品。全過程連續(xù)進(jìn)行，任何一道工序出現(xiàn)問題都會影響穩(wěn)定生產(chǎn)和碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。全過程流程長、工序多，是多學(xué)科、多技術(shù)的集成。均聚PAN的玻璃化溫度（Tg）為104，沒有軟化點，在317分解，共聚PAN的Tg大約在85100范圍內(nèi)

7、，共聚組分不同、共聚量的差異，使Tg隨之變化。共聚含量越多，Tg越低。預(yù)氧化的溫度控制在玻璃化溫度和裂解溫度之間，即200300之間。預(yù)氧化的目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化高溫下纖維形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)。預(yù)氧化的梯形結(jié)構(gòu)使炭化效率顯著提高，大大降低了生產(chǎn)成本。同時，預(yù)氧絲（預(yù)氧化纖維OF）也是一種重要的中間產(chǎn)品，經(jīng)深加工可制成多種產(chǎn)品，直接進(jìn)入市場，并已在許多領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。PAN原絲經(jīng)預(yù)氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過低溫炭化（3001000）和高溫炭化（10001800）轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元

8、進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)、縮聚，且伴隨熱解，在向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時釋放出許多小分子副產(chǎn)物。同時，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐漸富集，最終形成含碳量90以上的碳纖維。另外，通過對碳纖維的進(jìn)一步石墨化還可以獲得高模量石墨纖維或高強(qiáng)度高模的MJ系列的高性能碳纖維。即在20003000高的熱處理溫度(HTT)下牽伸石墨化，使碳纖維由無定型、亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。對于碳纖維來說，預(yù)氧化時間為近百分鐘，炭化時間為幾分鐘，石墨化時間較短，一般只有幾秒到數(shù)十秒。二、技術(shù)要點1、實現(xiàn)原絲高純化、高強(qiáng)化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始，實現(xiàn)一條龍

9、生產(chǎn)。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì)，又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件，這是多年經(jīng)驗的總結(jié)。2、雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說，提高強(qiáng)度的過程實質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。3、在預(yù)氧化過程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預(yù)氧化時間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。4、研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在13001800，石墨化一般在25003000。在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運行、又要提高設(shè)備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護(hù)、無

10、氧狀態(tài)下進(jìn)行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。三、高溫設(shè)備1、預(yù)氧化爐目前，大型預(yù)氧化爐采用多層運行方式以提高生產(chǎn)效率。這些大型預(yù)氧化爐按照加熱空氣的組件在預(yù)氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。外熱式可利用廢氣進(jìn)行再次熱交換，利于節(jié)能，如日本東麗公司的千噸級預(yù)氧化裝置就為該形式；而內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風(fēng)均勻性限制，一般應(yīng)用于小型或試驗線中。圖3為一種外熱循環(huán)式預(yù)氧化爐示意圖。圖3 外熱式預(yù)氧化爐示意圖圖3所示的預(yù)氧化爐均為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu)，分為三層，熱風(fēng)從頂部進(jìn)入爐膛，通過上層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過絲束，使絲束發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，從下層的循環(huán)風(fēng)出口通過過濾和

11、再加熱后，從頂部循環(huán)進(jìn)入。為控制進(jìn)入爐膛內(nèi)部的熱空氣量，上部爐體設(shè)有解壓門(見圖示)，壓力到設(shè)定值時，解壓門自動打開卸荷。由于PAN原絲易蓄熱，造成過熱而引起失火，故在上部爐體沒有消防噴水管路。由于爐體高大，故內(nèi)部設(shè)有走臺。中部爐體部分在操作側(cè)設(shè)有移動門，移動門可正向移出，移動門上設(shè)有透明觀察窗口，便于觀察絲束預(yù)氧化情況。由于該種形式的輥體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設(shè)有預(yù)熱室，預(yù)熱室內(nèi)部的熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)是單獨分開的。2、炭化設(shè)備炭化爐一般分為低溫炭化爐（3001000）和高溫炭化爐（10001800）兩種。預(yù)氧絲先經(jīng)過低溫炭化爐，然后再進(jìn)入高溫炭化爐，兩者形成溫度梯度，以適應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化

12、。低溫炭化爐如圖4，圖5所示。圖4 低溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖圖5 百噸級碳纖維生產(chǎn)線的低溫碳化爐示意圖高溫炭化爐如圖6所示。圖6 高溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機(jī)預(yù)氧絲經(jīng)過高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化為含碳量在92以上的無機(jī)碳纖維，實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐。工程實踐與研究表明：其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對于百噸級碳纖維生產(chǎn)線，爐口寬度需在1 m以上，而且要正壓操作，就需非接觸式迷宮密封裝置；為使熱解廢氣不污染纖維，排除系統(tǒng)要暢通而瞬時排出；牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。3、石墨化爐目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐，圖5為一種塔姆式石墨

13、化爐示意圖。圖5 塔姆式石墨化爐示意圖1發(fā)熱體； 2，2街頭部； 3，3水冷電極； 4保護(hù)管； 5，5絕緣部； 6，7隔熱層；8外殼； 9，9密封裝置； 10，10絲束通道另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6，圖7所示。圖6 等離子體石墨化爐示意圖1等離子槍； 2筐體容器； 3石墨保護(hù)管； 4碳纖維筒； 5碳纖維； 6石墨纖維收絲筒； 7惰性氣體入口； 8溫度計； 9石墨保護(hù)管支架； 10等離子流； 11凹口； 12惰性氣體圖7 高頻石墨化爐示意圖1電源； 2真空電容； 3同軸空腔耦合器； 4石英反應(yīng)管； 5饋線三通； 6保護(hù)氣入口附參考文獻(xiàn)1,賀福.碳纖維及其應(yīng)

14、用技術(shù)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20042,張躍,陳英斌.聚丙烯腈基碳纖維的研究進(jìn)展J.纖維復(fù)合材料,2009,26(1):7-10.3,肖建文,方靜,孫立.聚丙烯腈原絲碳化反應(yīng)機(jī)理綜述J.高科技纖維與應(yīng)用,2005,30(1):24-27.4,周冬鳳.碳纖維生產(chǎn)中的預(yù)氧化及預(yù)氧化設(shè)備簡介J.設(shè)備電器,2008,(10):46-48.5,賀福,李潤民.生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵設(shè)備碳化爐J.高科技纖維與應(yīng)用,2006,31(4):16-24.附圖：日本東麗公司碳纖維和石墨纖維的性能附表：碳纖維發(fā)展簡史年份主要事項1860年斯旺制作碳絲燈泡1878年斯旺以棉紗試制碳絲1879年愛迪生以油煙與焦油、棉紗和竹

15、絲試制碳絲（持續(xù)照明45小時）1882年碳絲電燈實用化1911年，鎢絲電燈實用化1950年美國right-Patterson空軍基地開始研制黏膠基碳纖維1959年美國公司生產(chǎn)低模量黏膠基碳纖維“hornel25”，日本大阪工業(yè)試驗所的進(jìn)藤昭男發(fā)明了基碳纖維1962年日本碳公司開始生產(chǎn)低模量基碳纖維（.噸/月）1963年英國皇家航空研究所（）的瓦特和約翰遜成功地打通了制造高性能基碳纖維（在熱處理時施加張力）的技術(shù)途徑1964年英國ourtaulds，Morganite和Roii-Roys公司利用技術(shù)生產(chǎn)基碳纖維1965年日本群馬大學(xué)的大谷杉郎發(fā)明了瀝青基碳纖維美國公司開始生產(chǎn)高模量黏膠基碳纖維（

16、石墨化過程中牽伸1970年日本吳羽化學(xué)公司生產(chǎn)瀝青基碳纖維（噸/月），日本東麗公司與美國進(jìn)行技術(shù)合作1971年日本東麗公司工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)PAN基碳纖維（1噸/月），碳纖維的牌號為T300，石墨纖維為M401972年美國Hercules公司開始生產(chǎn)PAN基碳纖維日本用碳纖維制造釣竿，美國用碳纖維制造高爾夫球棒1973年日本東邦人造絲公司開始生產(chǎn)PAN基碳纖維（0.5噸/月） 日本東麗公司擴(kuò)產(chǎn)5噸/月1974年碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發(fā)展日本東麗公司擴(kuò)產(chǎn)13噸/月1975年碳纖維網(wǎng)球拍商品化美國UCC公司公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青基碳纖維“ThornelP” 美國UCC的高性能瀝青基碳纖維商品化1976年東邦人造絲公司與美國塞蘭尼斯進(jìn)行技術(shù)合作住友化學(xué)與美國