實驗數(shù)據(jù)的誤差分析

1、1第第1 1章章 分析測試中的誤差分析分析測試中的誤差分析提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度測定方法準確度的評價測定方法準確度的評價數(shù)據(jù)的修約和運算數(shù)據(jù)的修約和運算偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布誤差分析誤差分析誤差的傳遞誤差的傳遞21.1測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度知識目標知識目標1.1.掌握誤差的分類、特點及來源掌握誤差的分類、特點及來源2.2.掌握準確度與精密度的概念、表示方法及其關(guān)系掌握準確度與精密度的概念、表示方法及其關(guān)系3.知識公差、分析空白及其意義知識公差、分析空白及其意義能

2、力目標能力目標1.1.能正確判斷誤差的種類、來源。能正確判斷誤差的種類、來源。2.2.能正確地表示準確度與精密度能正確地表示準確度與精密度3.3.能正確地判斷分析結(jié)果是否超差。能正確地判斷分析結(jié)果是否超差。31.1測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度在定量分析測試中，一般以數(shù)據(jù)的形式提供結(jié)果。獲得數(shù)在定量分析測試中，一般以數(shù)據(jù)的形式提供結(jié)果。獲得數(shù)據(jù)要經(jīng)過一系列步驟，如據(jù)要經(jīng)過一系列步驟，如采樣采樣、稱量稱量、溶樣溶樣、用儀器測量用儀器測量、用標準物建立校正曲線用標準物建立校正曲線以及以及運算運算等過程中的各步驟都會影響等過程中的各步驟都會影響最終結(jié)果的質(zhì)量，包括數(shù)據(jù)的最終結(jié)果的質(zhì)量，

3、包括數(shù)據(jù)的準確性準確性和和精密性精密性、可比性?？杀刃浴Ｈ魏尉毜膶嶒灩ぷ鞫疾豢赡懿粠胝`差，即使使用最任何精細的實驗工作都不可能不帶入誤差，即使使用最準確的方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)最高超的人員操作，準確的方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)最高超的人員操作，也不可避免會產(chǎn)生誤差。誤差也不可避免會產(chǎn)生誤差。誤差(error)(error)是指測定值和真實值之是指測定值和真實值之差。差。TxE正誤差 0E Tx負誤差 0E Tx4一、誤差的種類、特點和來源一、誤差的種類、特點和來源測定方法測定方法、測定過程測定過程和和被測樣品被測樣品是分析測定的是分析測定的三大要三大要素素，也是分析結(jié)果的主要誤

4、差來源。也是分析結(jié)果的主要誤差來源。例如，用例如，用AgNO3沉淀沉淀Cl-的稱量法，作為分析方法由的稱量法，作為分析方法由于于AgCl沉淀的溶解，對分析結(jié)果產(chǎn)生一個固定的沉淀的溶解，對分析結(jié)果產(chǎn)生一個固定的負負偏差偏差(大約在大約在1.310-5mol/L)。分析過程所用儀器示值的可靠性、儀器的穩(wěn)定性、試分析過程所用儀器示值的可靠性、儀器的穩(wěn)定性、試劑的純度、容器材料的純度及清潔度均可能給分析結(jié)果帶劑的純度、容器材料的純度及清潔度均可能給分析結(jié)果帶來誤差。來誤差。 實驗環(huán)境條件如氣溫、氣壓、濕度、空氣的微粒等也實驗環(huán)境條件如氣溫、氣壓、濕度、空氣的微粒等也可能影響儀器性能或影響被測樣品或二者

5、兼有；可能影響儀器性能或影響被測樣品或二者兼有；5誤差的種類、特點和來源誤差的種類、特點和來源隨機誤隨機誤差差( (偶然偶然誤差誤差)系統(tǒng)系統(tǒng)誤差誤差誤差誤差據(jù)據(jù)誤差的性質(zhì)誤差的性質(zhì)和來源和來源，分為，分為分析者的經(jīng)驗與操作技術(shù)直接影響分析結(jié)果的可靠性；分析者的經(jīng)驗與操作技術(shù)直接影響分析結(jié)果的可靠性；取樣取樣方式與取樣過程、樣品處理過程中的損失或玷污以及被測組方式與取樣過程、樣品處理過程中的損失或玷污以及被測組分在樣品中的分布情況，往往成為分析結(jié)果的主要誤差來源。分在樣品中的分布情況，往往成為分析結(jié)果的主要誤差來源。此外，數(shù)據(jù)的數(shù)字舍入和可疑值的取舍也可能引入誤差。此外，數(shù)據(jù)的數(shù)字舍入和可疑值

6、的取舍也可能引入誤差。6誤差的種類、特點和來源誤差的種類、特點和來源1.1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差又稱系統(tǒng)誤差又稱可測誤差可測誤差、恒定誤差恒定誤差，它是由分析測試中，它是由分析測試中某些某些固定因素固定因素引起，在重復測定時會重復出現(xiàn)，因此它的正引起，在重復測定時會重復出現(xiàn)，因此它的正負、大小有一定規(guī)律。在通用的標準方法中，通常系統(tǒng)誤差負、大小有一定規(guī)律。在通用的標準方法中，通常系統(tǒng)誤差減小到很小甚至可忽略的程度。減小到很小甚至可忽略的程度。（1）特點）特點它對分析結(jié)果的影響比較固定，其突出的特點是它對分析結(jié)果的影響比較固定，其突出的特點是： 單向性單向性：它對分析結(jié)果的影響比較固定，可

7、使測定結(jié)果：它對分析結(jié)果的影響比較固定，可使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低。系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低。 重復性重復性：當重復測定時，它會重復測定。：當重復測定時，它會重復測定。7系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 可測性可測性：一般說來，產(chǎn)生誤差的具體原因都是可一般說來，產(chǎn)生誤差的具體原因都是可以找到的，因而也就能夠設(shè)法加以測定。以找到的，因而也就能夠設(shè)法加以測定。 （2 2）系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因）系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因 a 方法誤差方法誤差 由于由于分析方法本身不準確或不完善分析方法本身不準確或不完善造成的。如在造成的。如在重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀的分解與揮發(fā)等

8、；滴定分析中，反應進行不完全、干的分解與揮發(fā)等；滴定分析中，反應進行不完全、干擾離子的影響、化學計量點和滴定終點不一致以及發(fā)擾離子的影響、化學計量點和滴定終點不一致以及發(fā)生副反應等，都會系統(tǒng)地導致測定結(jié)果偏高或偏低。生副反應等，都會系統(tǒng)地導致測定結(jié)果偏高或偏低。8系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 例如：例如：稱量法測定稱量法測定Ca2+ Ca2+C2O42- =CaC2O4 CaC2O4 CaO+CO2 稱量式稱量式CaO易于吸潮，因此稱量時要產(chǎn)生一定的誤差。易于吸潮，因此稱量時要產(chǎn)生一定的誤差。 b 儀器誤差儀器誤差 儀器儀器本身的缺限本身的缺限或或不夠精確不夠精確造成的誤差。如砝碼質(zhì)量、容量造成的誤差。如

9、砝碼質(zhì)量、容量器皿刻度和儀表刻度不準確等。器皿刻度和儀表刻度不準確等。 c 試劑誤差試劑誤差 分析測試中所用試劑本身不純引起的誤差分析測試中所用試劑本身不純引起的誤差 d 主觀誤差主觀誤差 又稱個人誤差，分析者個人生理或習慣上的原因造成的。如又稱個人誤差，分析者個人生理或習慣上的原因造成的。如對顏色不敏感、滴定管讀數(shù)偏高或偏低。對顏色不敏感、滴定管讀數(shù)偏高或偏低。9系統(tǒng)誤差的種類系統(tǒng)誤差的種類 恒定性系統(tǒng)誤差恒定性系統(tǒng)誤差一般是分析方法、分析過程和儀一般是分析方法、分析過程和儀器固有的系統(tǒng)誤差，可用理論模型或與其它不同原理器固有的系統(tǒng)誤差，可用理論模型或與其它不同原理的方法比較測定，從而估計固

10、有系統(tǒng)誤差的大小和方的方法比較測定，從而估計固有系統(tǒng)誤差的大小和方向。向。 變動性系統(tǒng)誤差變動性系統(tǒng)誤差實際上是隨機化的系統(tǒng)誤差，可實際上是隨機化的系統(tǒng)誤差，可按隨機誤差處理。按隨機誤差處理。變動性變動性系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差差恒定的恒定的系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差102.2.隨機誤差隨機誤差 隨機誤差隨機誤差也稱不定誤差，不可測誤差或偶也稱不定誤差，不可測誤差或偶然誤差然誤差。 該類誤差是由于一些該類誤差是由于一些難以控制和避免的偶難以控制和避免的偶然因素然因素造成的。如分析過程中室溫、濕度、氣造成的。如分析過程中室溫、濕度、氣壓的微小波動；儀器性能的微小變化壓的微小波動；儀器性能的微小變化(

11、 (如電源如電源電壓波動引起光源強度的波動，儀器零點漂移）電壓波動引起光源強度的波動，儀器零點漂移）等；分析人員對各份試樣處理時微小差別或一等；分析人員對各份試樣處理時微小差別或一時辨別的差異而使讀數(shù)一致等。時辨別的差異而使讀數(shù)一致等。11隨機誤差隨機誤差 在特定條件下，有限次測定值中，在特定條件下，有限次測定值中， 其誤差的絕對值不超過某一界限。其誤差的絕對值不超過某一界限。 在一定條件下，對同一量進行測定，偶然誤在一定條件下，對同一量進行測定，偶然誤差的算術(shù)平均值隨測量次數(shù)增多而趨于零差的算術(shù)平均值隨測量次數(shù)增多而趨于零 測定次數(shù)足夠多時，絕對值相等的正測定次數(shù)足夠多時，絕對值相等的正誤差

12、和負誤差的出現(xiàn)頻率大致相等。誤差和負誤差的出現(xiàn)頻率大致相等。 絕對值小的誤差出現(xiàn)的頻率大絕對值小的誤差出現(xiàn)的頻率大 絕對值大的誤差出現(xiàn)的頻率小絕對值大的誤差出現(xiàn)的頻率小特特點點12隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 隨機的、難以預料和控隨機的、難以預料和控制的因素共同作用引起的。制的因素共同作用引起的。隨機誤差服從統(tǒng)計規(guī)律隨機誤差服從統(tǒng)計規(guī)律 大小相等的正負誤差出大小相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等現(xiàn)的幾率相等 小誤差出現(xiàn)的幾率大，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。大誤差出現(xiàn)的幾率小。誤差發(fā)生的相對頻率誤差發(fā)生的相對頻率誤差誤差+ +13誤差的種類、特點和來源誤差的種類、特點和來源3.3.操作

13、錯誤操作錯誤又稱又稱過失誤差、粗大誤差、粗差過失誤差、粗大誤差、粗差，是分析測試過，是分析測試過程中由于程中由于操作不正確操作不正確、工作上粗心大意工作上粗心大意所造成的誤差。所造成的誤差。如器皿未洗潔、加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度值、如器皿未洗潔、加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度值、記錄錯誤等。記錄錯誤等。分析測定中，不管造成的原因如何，一旦確實知分析測定中，不管造成的原因如何，一旦確實知道存在操作錯誤，就應將含過失誤差的數(shù)據(jù)舍掉。道存在操作錯誤，就應將含過失誤差的數(shù)據(jù)舍掉。克服過失誤差的途徑是對分析測試人員進行敬崗克服過失誤差的途徑是對分析測試人員進行敬崗責任心的教育，培養(yǎng)嚴謹負責的工作作風及

14、加強技術(shù)責任心的教育，培養(yǎng)嚴謹負責的工作作風及加強技術(shù)學習和培訓。學習和培訓。14誤差的種類、特點和來源誤差的種類、特點和來源例例1 分析測試中出現(xiàn)下列情況，屬于隨機誤差的是：分析測試中出現(xiàn)下列情況，屬于隨機誤差的是： A 滴定時所加試劑含有微量的被測組分滴定時所加試劑含有微量的被測組分 B 某分析人員幾次讀取同一滴定管的讀數(shù)不能取得某分析人員幾次讀取同一滴定管的讀數(shù)不能取得一致一致 C 某分析人員讀取滴定管的讀數(shù)總是偏高或偏低某分析人員讀取滴定管的讀數(shù)總是偏高或偏低 D 甲乙兩人用同樣的方法測定某一試樣，但結(jié)果總甲乙兩人用同樣的方法測定某一試樣，但結(jié)果總不能一致不能一致 E 某分析人員從試劑

15、柜中直接取出基準物某分析人員從試劑柜中直接取出基準物Na2CO3來來標定標定HCl標準滴定溶液標準滴定溶液15誤差的種類、特點和來源誤差的種類、特點和來源例例2 分析過程中出現(xiàn)下列情況將引起什么性質(zhì)的誤差？分析過程中出現(xiàn)下列情況將引起什么性質(zhì)的誤差？A 砝碼被腐蝕砝碼被腐蝕 B 稱量時試樣吸收了少量水分稱量時試樣吸收了少量水分C 讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準D 稱量過程中，天平零點稍有變動。稱量過程中，天平零點稍有變動。E 在稱量分析中待測組分沉淀不完全在稱量分析中待測組分沉淀不完全F 試劑中含有少量待測組分試劑中含有少量待測組分16二、準確度與

16、精密度二、準確度與精密度1. 準確度準確度（accuracy) 分析結(jié)果的可靠性用準確度來衡量。準確度分析結(jié)果的可靠性用準確度來衡量。準確度是指是指測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度。準確度用準確度用誤差誤差表示表示。 E越大，準確度越低；越大，準確度越低；E越小，準確度越高。越小，準確度越高。誤差分誤差分絕對誤差絕對誤差(Ea)和和相對誤差相對誤差(Er)TxE17絕對誤差絕對誤差(Ea) 絕對誤差的數(shù)值并不能準確表達測量值的準確度，絕對誤差的數(shù)值并不能準確表達測量值的準確度，常用于說明儀器的精度。常用于說明儀器的精度。 例如，稱取兩個試樣的質(zhì)量：例如，稱取兩個試樣的質(zhì)量：

17、 m1= 1.6372g m2 = 0.1629g T1= 1.6381 T2 = 0.1638g 則則 E11.6372-1.6381=-0.0009(g) E2= 0.1629-0.1638=-0.0009(g)顯然需要引入相對誤差顯然需要引入相對誤差18相對誤差相對誤差(Er)絕對誤差在真值中所占的比例絕對誤差在真值中所占的比例上例中上例中說明前者較后者準確說明前者較后者準確TEREEar100%TEREa1000ETREa5.51001638.00009.0%55.01006381.10009.0%21RERE19相對誤差相對誤差(Er)VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.

18、1%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定劑體積應為滴定劑體積應為2030mL稱量誤差稱量誤差稱樣質(zhì)量應大于稱樣質(zhì)量應大于0.2gmEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差20真值真值真值真值（樣品中某一組分的含量必須有一個客觀存在的（樣品中某一組分的含量必須有一個客觀存在的真實數(shù)值）實際上無法知道，只能近似知道。真實數(shù)值）實際上無法知道，只能近似知道。實際知道的真值：實際知道的真值：理論真值理論真值：如三角形內(nèi)角之和為：如三角形內(nèi)角之和為1801800 0約定真值約定真值：由國際計量組織定義的單位，包括基本

19、單由國際計量組織定義的單位，包括基本單位、輔助單位及導出單位。位、輔助單位及導出單位。相對真值相對真值：標準物質(zhì)、標準量對低一級量提供的相對：標準物質(zhì)、標準量對低一級量提供的相對真值。標準參考物質(zhì)的證書上所給出的數(shù)值是相對真值。真值。標準參考物質(zhì)的證書上所給出的數(shù)值是相對真值。測量測量就是拿待測之量直接或間接地與另一同類的已知就是拿待測之量直接或間接地與另一同類的已知量相比較，把這個已知量定作標準單位或標準量，定出被量相比較，把這個已知量定作標準單位或標準量，定出被測之量與標準單位或標準量之間的比值。測之量與標準單位或標準量之間的比值。212 精密度精密度(precision)在相同條件下，對

20、同一試樣多次重復測定值相互符在相同條件下，對同一試樣多次重復測定值相互符合的程度，即測定值（測定結(jié)果）相互接近的程度。合的程度，即測定值（測定結(jié)果）相互接近的程度。精密度用精密度用偏差偏差表示，偏差越大，精度越低；偏差越表示，偏差越大，精度越低；偏差越小，精密度越高。小，精密度越高。精密度精密度說明分析結(jié)果的說明分析結(jié)果的重現(xiàn)性重現(xiàn)性和和再現(xiàn)性再現(xiàn)性。重現(xiàn)性（重現(xiàn)性（repeatability)是指同一操作者在同一實驗室用同一方法對同一試是指同一操作者在同一實驗室用同一方法對同一試樣在正常和正確的分析操作下進行多次分析所得結(jié)果的一樣在正常和正確的分析操作下進行多次分析所得結(jié)果的一致性。致性。2

21、2精密度精密度(precision)再現(xiàn)性再現(xiàn)性(reproducibility)是指不同操作者，在不同的實驗室，用同一方法對是指不同操作者，在不同的實驗室，用同一方法對同一試樣在正常和正確的分析操作下進行多次分析所得同一試樣在正常和正確的分析操作下進行多次分析所得結(jié)果的一致性。結(jié)果的一致性。偏差（偏差（deviation）偏差偏差是將個別測定結(jié)果與是將個別測定結(jié)果與n次重復測定結(jié)果的平均次重復測定結(jié)果的平均值進行比較所得數(shù)值。值進行比較所得數(shù)值。Xxdii23偏差偏差243.3.準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系（1）正確度（）正確度（correctness) 正確度反映系統(tǒng)誤差的大小

22、，是在一定條件下所正確度反映系統(tǒng)誤差的大小，是在一定條件下所有系統(tǒng)誤差的綜合。有系統(tǒng)誤差的綜合。正確度與精密度的關(guān)系正確度與精密度的關(guān)系精密度不好，正確度不好精密度不好，正確度不好精密度好，正確度不好精密度好，正確度不好精密度好，正確度好精密度好，正確度好25準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系（2 2）準確度）準確度 準確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合，表示準確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合，表示了測定結(jié)果與真值的一致程度。了測定結(jié)果與真值的一致程度。 如圖所示，如圖所示，A、B、C三個測定都無系統(tǒng)誤差，則三個測定都無系統(tǒng)誤差，則 A、B、C的正確度的正確度是相當?shù)?。是相當?shù)摹?其準

23、確度從高到低其準確度從高到低依次為依次為A、B、C。無系統(tǒng)誤差的試驗無系統(tǒng)誤差的試驗26準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系 如圖所示，如圖所示，A、B、C都有系統(tǒng)誤差，且對應同一都有系統(tǒng)誤差，且對應同一真值，則其精度依次降低，真值，則其精度依次降低，由于的系統(tǒng)誤差，它們是不由于的系統(tǒng)誤差，它們是不準確的。準確的。 如果考慮到精度因素，如果考慮到精度因素， A的大部分試驗值可能比上的大部分試驗值可能比上圖中圖中B和和C的試驗結(jié)果要準確。的試驗結(jié)果要準確。有系統(tǒng)誤差的試驗有系統(tǒng)誤差的試驗27準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系 定量分析中，系統(tǒng)誤差主要影響測定的準確度，隨定量分析中，系統(tǒng)

24、誤差主要影響測定的準確度，隨機誤差主要影響測定結(jié)果的精密度。準確度與精密是判斷機誤差主要影響測定結(jié)果的精密度。準確度與精密是判斷測定結(jié)果好壞的依據(jù)。但測定結(jié)果的精密度并不能說明測測定結(jié)果好壞的依據(jù)。但測定結(jié)果的精密度并不能說明測定值與真值的關(guān)系。精密度是測定結(jié)果的重復性，準確度定值與真值的關(guān)系。精密度是測定結(jié)果的重復性，準確度表示測定結(jié)果的正確性。二者既有區(qū)別又有聯(lián)系。表示測定結(jié)果的正確性。二者既有區(qū)別又有聯(lián)系。 總之，精密度是保證準確度的基礎(chǔ)，即總之，精密度是保證準確度的基礎(chǔ)，即保證準確度保證準確度的必要條件的必要條件（只有在精密度比較高的前提下，才能保證分（只有在精密度比較高的前提下，才能

25、保證分析結(jié)果的可靠性）析結(jié)果的可靠性）而不是充分條件而不是充分條件，精密度好準確度不一精密度好準確度不一定準確度高。定準確度高。28準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系1x2x3x4x1.1.精密度是保證準確度的先決條件精密度是保證準確度的先決條件 2. 2.精密度好精密度好, ,不一定準確度高不一定準確度高. .29小結(jié)：小結(jié)：1.誤差的種類、來源、特點。誤差的種類、來源、特點。2.準確度與精密度的概念、表征及相互關(guān)系。準確度與精密度的概念、表征及相互關(guān)系。作業(yè)：作業(yè)：P94 1 230三、公差三、公差準確度與精密度是兩個不同的概念，但常常被混準確度與精密度是兩個不同的概念，但常常被混淆

26、。準確度用誤差表示，誤差以真值為比較的標準；淆。準確度用誤差表示，誤差以真值為比較的標準；精密度用偏差表示，偏差以多次測定結(jié)果的平均值為精密度用偏差表示，偏差以多次測定結(jié)果的平均值為比較標準。事實上無法獲得真值，常以平均值代替真比較標準。事實上無法獲得真值，常以平均值代替真值進行計算，本質(zhì)上仍是偏差。這時值進行計算，本質(zhì)上仍是偏差。這時絕對誤差絕對誤差(Ea)和和絕對偏差、相對誤差絕對偏差、相對誤差(Er)和和相對偏差相對偏差也混為一談也混為一談。在一些部門和一些方法標準中，為避免糾纏誤差在一些部門和一些方法標準中，為避免糾纏誤差與偏差，提出采用與偏差，提出采用公差公差的概念，即根據(jù)實際需要和

27、實的概念，即根據(jù)實際需要和實際可能，提出一個際可能，提出一個誤差的允許范圍誤差的允許范圍。31公差公差 公差公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果所能允許誤差的一種是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果所能允許誤差的一種表示方法。表示方法。或者說，或者說，是指按此方法進行多次測定所得是指按此方法進行多次測定所得的一系列數(shù)據(jù)中的一系列數(shù)據(jù)中最大值最大值與與最小值允許界限最小值允許界限即極差即極差。如如果分析結(jié)果超過允許的公差范圍，稱為果分析結(jié)果超過允許的公差范圍，稱為“超差超差”，該，該項分析應該重做。項分析應該重做。 公差范圍的確定，一般要考慮生產(chǎn)公差范圍的確定，一般要考慮生產(chǎn)需要需要和實際和實際可可能能兩個方面。它與下列因

28、素有關(guān)：兩個方面。它與下列因素有關(guān)：1.1.對分析工作的要求對分析工作的要求 生產(chǎn)實踐和科學試驗，對分析結(jié)果準確度的要求生產(chǎn)實踐和科學試驗，對分析結(jié)果準確度的要求情況不同。情況不同。32公差公差2.2.樣品組成樣品組成 樣品組成越復雜，進行某一項分析時遇到的干擾樣品組成越復雜，進行某一項分析時遇到的干擾可能越多，分析操作手續(xù)也會繁瑣復雜，引起誤差的可能越多，分析操作手續(xù)也會繁瑣復雜，引起誤差的可能性越大，允許誤差范圍就寬一些。對于某些簡單可能性越大，允許誤差范圍就寬一些。對于某些簡單物質(zhì)的分析允許公差范圍往往要嚴一些。物質(zhì)的分析允許公差范圍往往要嚴一些。 例如：分析測定例如：分析測定BaBa2

29、+2+ 對于對于 樣品的測定，其要求是不一樣的。樣品的測定，其要求是不一樣的。 BaCl2重晶石重晶石33公差公差3.試樣中被測組分的含量試樣中被測組分的含量測定高組分含量，允許相對誤差要小一些，測定測定高組分含量，允許相對誤差要小一些，測定低組分含量時，允許相對誤差要大一些。如果樣品中低組分含量時，允許相對誤差要大一些。如果樣品中被測組分的含量在被測組分的含量在80-99%，公差范圍，公差范圍RE%在在3-4%；含量在含量在0.001-0.01%，RE%在在100-50%。4.方法的準確度方法的準確度各分析方法所能達到的準確度不同，允許公差范各分析方法所能達到的準確度不同，允許公差范圍也不一

30、樣。例如，國標圍也不一樣。例如，國標鋼鐵化學分析標準方法鋼鐵化學分析標準方法中規(guī)定測定中規(guī)定測定S%的公差：的公差：34公差公差如果試樣含硫量在如果試樣含硫量在0.020.05% %，平行測定兩次，平行測定兩次，兩次分析結(jié)果之差不越過兩次分析結(jié)果之差不越過規(guī)定公差規(guī)定公差0.004的二倍，即的二倍，即0.008時，分析符合要求。時，分析符合要求。 35公差分類公差分類分分室內(nèi)允許差室內(nèi)允許差和和室間允許差室間允許差1.室內(nèi)允許差室內(nèi)允許差 在同一實驗室內(nèi)，用同一種分析方法，對同一試在同一實驗室內(nèi)，用同一種分析方法，對同一試樣，獨立地進行兩次分析，所得兩次分析結(jié)果之間在樣，獨立地進行兩次分析，所

31、得兩次分析結(jié)果之間在95%置信度置信度下可允許的最大差值。如果兩個分析結(jié)果下可允許的最大差值。如果兩個分析結(jié)果之差的絕對值不超過相應的允許誤差，則認為室內(nèi)的之差的絕對值不超過相應的允許誤差，則認為室內(nèi)的分析精度達到了要求，可取兩個分析結(jié)果的平均值報分析精度達到了要求，可取兩個分析結(jié)果的平均值報出；否則，即為超差，認為其中至少有一個分析結(jié)果出；否則，即為超差，認為其中至少有一個分析結(jié)果不準確。不準確。 36公差分類公差分類用氯化銨重量法測定水泥熟料中的二氧化硅含量用氯化銨重量法測定水泥熟料中的二氧化硅含量 國家標準規(guī)定國家標準規(guī)定SiO2允許差范圍為允許差范圍為0.15%， 若實際測得數(shù)值為若實

32、際測得數(shù)值為23.56%和和23.34%， 其差值為其差值為0.22%，必須重新測定。，必須重新測定。 如果再測得數(shù)據(jù)為如果再測得數(shù)據(jù)為23.48%，與，與23.56%的差值為的差值為0.08%，小于允許誤差，則測得數(shù)據(jù)有效，可以取，小于允許誤差，則測得數(shù)據(jù)有效，可以取其平均值其平均值23.52%作為測定結(jié)果。作為測定結(jié)果。 37公差分類公差分類室間允許差室間允許差 兩個實驗室，采用同一種分析方法，對同兩個實驗室，采用同一種分析方法，對同一試樣各自獨立地進行分析時，所得兩個平均一試樣各自獨立地進行分析時，所得兩個平均值之間在值之間在95%95%置信度置信度下可允許的最大差值。兩下可允許的最大差

33、值。兩個結(jié)果的平均值之差符合允許差規(guī)定，則認為個結(jié)果的平均值之差符合允許差規(guī)定，則認為兩個實驗室的分析精度達到了要求；否則就叫兩個實驗室的分析精度達到了要求；否則就叫做超差，認為其中至少有一個平均值不準確。做超差，認為其中至少有一個平均值不準確。38四、分析空白四、分析空白“空白空白”就其廣義而言，包括：就其廣義而言，包括：樣品的玷污樣品的玷污（正空（正空白）、白）、樣品的損失樣品的損失（負空白）和（負空白）和儀器噪聲水平儀器噪聲水平。在痕量。在痕量組分分析（組分含量組分分析（組分含量0.001%）與超痕量分析中最容與超痕量分析中最容易出現(xiàn)樣品的玷污。樣品玷污產(chǎn)生的空白叫做分析空白。易出現(xiàn)樣品

34、的玷污。樣品玷污產(chǎn)生的空白叫做分析空白。分析空白對痕量分析結(jié)果的準確度、精密度和方法分析空白對痕量分析結(jié)果的準確度、精密度和方法檢測下限起著決定性的作用。檢測下限起著決定性的作用。分析空白的來源分析空白的來源1.1.環(huán)境對樣品的玷污環(huán)境對樣品的玷污主要是由于空氣中的污染氣體和沉降微粒引起的，主要是由于空氣中的污染氣體和沉降微粒引起的，這些微粒中含有多種元素，因而引起多種痕量元素的玷這些微粒中含有多種元素，因而引起多種痕量元素的玷污。污。39分析空白分析空白2.2.試劑對試樣的玷污試劑對試樣的玷污試劑對試樣的玷污隨著試劑用量而變化。對一定試劑對試樣的玷污隨著試劑用量而變化。對一定試劑用量是恒定的

35、，樣品處理過程中使用最多的是水試劑用量是恒定的，樣品處理過程中使用最多的是水和酸，因此采用高純水、酸和減少試劑用量是降低試和酸，因此采用高純水、酸和減少試劑用量是降低試劑空白的主要措施。劑空白的主要措施。3.3.器皿對樣品的玷污器皿對樣品的玷污貯存、處理樣品所用一切器皿如杯子、瓶子、研貯存、處理樣品所用一切器皿如杯子、瓶子、研缽等，由于其材質(zhì)不夠純或未洗凈，均可能玷污樣品。缽等，由于其材質(zhì)不夠純或未洗凈，均可能玷污樣品。40分析空白分析空白4.4.分析者對樣品的玷污分析者對樣品的玷污分析人員用手觸摸樣品可能引起多種元素的污染，分析人員用手觸摸樣品可能引起多種元素的污染，分析者的化妝品常常不知不

36、覺地帶來許多元素的污染，分析者的化妝品常常不知不覺地帶來許多元素的污染，分析者不注意個人衛(wèi)生也會引起樣品的玷污。所以分分析者不注意個人衛(wèi)生也會引起樣品的玷污。所以分析人員不但要有正確熟練的操作技能，而且要知道自析人員不但要有正確熟練的操作技能，而且要知道自身對樣品可能帶來什么樣的玷污，以采取消除玷污的身對樣品可能帶來什么樣的玷污，以采取消除玷污的必要措施。必要措施。411.2 偏偏差的有關(guān)計算差的有關(guān)計算知識目標知識目標1.1.知道平均值的種類知道平均值的種類2.2.掌握偏差的有關(guān)概念掌握偏差的有關(guān)概念能力目標能力目標能利用相關(guān)公式正確地計算各種偏差能利用相關(guān)公式正確地計算各種偏差421.2

37、偏偏差的有關(guān)計算差的有關(guān)計算 在分析測試工作中最重要的是在分析測試工作中最重要的是標準偏差標準偏差（standard deviation；SD或或S）和）和相對標準偏差相對標準偏差(relative standard deviation； RSD ），對于次數(shù)較少的平行測定（一般），對于次數(shù)較少的平行測定（一般3-43-4次）用次）用平均偏差平均偏差或相對平均偏差表示精密度?；蛳鄬ζ骄畋硎揪芏?。一、一、絕對偏差與相對偏差絕對偏差與相對偏差100100%XXxXddiiiXxdii有正負之分與%iidd43偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算平均值平均值(mean) 平均值可綜合反映測定值在一定條

38、件下的一般水平平均值可綜合反映測定值在一定條件下的一般水平, ,分析分析測試中將多次測定值的平均值作為真值的近似值。測試中將多次測定值的平均值作為真值的近似值。 （1 1）算術(shù)平均值）算術(shù)平均值 （2 2）加權(quán)平均值）加權(quán)平均值 分析測定值是用不同方法或不同分析人員得到的，則測分析測定值是用不同方法或不同分析人員得到的，則測定數(shù)據(jù)中不同值的精度或可靠性不一致，為突出可靠性高的定數(shù)據(jù)中不同值的精度或可靠性不一致，為突出可靠性高的數(shù)值數(shù)值niinxnnxxxx121144偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算則可采用加權(quán)平均值。則可采用加權(quán)平均值。（3 3）對數(shù)平均值）對數(shù)平均值如果試驗數(shù)據(jù)的分布曲線具有對

39、稱特性，可用對數(shù)平均值。如果試驗數(shù)據(jù)的分布曲線具有對稱特性，可用對數(shù)平均值。niiniiinnnxxxxx11212211121221212121lnlnlnlnxxxxxxxxxxxxxL45偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算兩數(shù)的對數(shù)平均值總小于或等于它們的算術(shù)平均值。兩數(shù)的對數(shù)平均值總小于或等于它們的算術(shù)平均值。如果如果 時，可用算術(shù)平均值代替對數(shù)平均值（此時誤差小于時，可用算術(shù)平均值代替對數(shù)平均值（此時誤差小于4.4%）。）。 （4 4）幾何平均值）幾何平均值 當一組測定值取對數(shù)后所得數(shù)據(jù)的分布曲線更加對當一組測定值取對數(shù)后所得數(shù)據(jù)的分布曲線更加對稱時，則采用幾何平均值。一組試驗值的幾何平均

40、值稱時，則采用幾何平均值。一組試驗值的幾何平均值常小于其算術(shù)平均值。常小于其算術(shù)平均值。22121xx46偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算nnnnGxxxxxxx12121)(兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)nxxniiG1lglg（5 5）調(diào)和平均值）調(diào)和平均值 不同平均值都有各自的用途，選用哪種求平均值的方法不同平均值都有各自的用途，選用哪種求平均值的方法取決于試驗數(shù)據(jù)本身的特點，如分布類型、可靠性程度取決于試驗數(shù)據(jù)本身的特點，如分布類型、可靠性程度等。等。47偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算二、平均偏差與相對平均偏差二、平均偏差與相對平均偏差設(shè)一組測量數(shù)據(jù)為設(shè)一組測量數(shù)據(jù)為x x1 1，x x2 2，x x

41、3 3，x xn n，則其算術(shù)平，則其算術(shù)平均值為：均值為：各單次測量值與平均值的偏差為：各單次測量值與平均值的偏差為： niinxnxxxnX1211)(1niixXn1xxdxxdxxdnn221148偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算很明顯，在這些偏差中，一部分是正偏差，一部分是很明顯，在這些偏差中，一部分是正偏差，一部分是負偏差，還有一些可能為零。如果將單次測量值的偏負偏差，還有一些可能為零。如果將單次測量值的偏差相加，則差相加，則可見單次測量結(jié)果的偏差之和等于零，即不能用偏差可見單次測量結(jié)果的偏差之和等于零，即不能用偏差之和來表示一組分析結(jié)果的精密度。因此需要引入平之和來表示一組分析結(jié)果的

42、精密度。因此需要引入平均偏差。均偏差。XnxXxdniiniinii111)(01XnXndnii49偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算|1|1|1121Xxndnnddddniiniin1000 100%-XddXdd或50偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算例例1 1 比較同一樣品的兩組平行測定值的精度比較同一樣品的兩組平行測定值的精度解解：甲組甲組10.39.89.610.210.110.410.09.710.29.7乙組乙組10.09.510.29.99.810.59.710.4 9.910.1 0 .101 0 .101101101iiiixnXxnX乙甲 24. 0|101 24. 0|1011

43、01101iiiidddd乙甲51偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算則它們的相對平均偏差：則它們的相對平均偏差：僅從僅從 來看，兩組數(shù)據(jù)的精度似乎沒有差別，來看，兩組數(shù)據(jù)的精度似乎沒有差別，因此僅從因此僅從 表示測定結(jié)果的精度是不夠的。表示測定結(jié)果的精度是不夠的。平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。特點：簡單；特點：簡單；缺點：大偏差得不到應有反映缺點：大偏差得不到應有反映。4 . 21000 .1024. 0%d% dd 或% -dd或52偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算 在數(shù)理統(tǒng)計中，已很少用在數(shù)理統(tǒng)計中，已很少用 ，除非該樣本的容

44、量較，除非該樣本的容量較小，只有少數(shù)數(shù)據(jù)時才使用平均偏差。小，只有少數(shù)數(shù)據(jù)時才使用平均偏差。三、標準偏差與變異系數(shù)三、標準偏差與變異系數(shù) 1.1.總體與樣本總體與樣本 在統(tǒng)計學中，在統(tǒng)計學中，研究對象的全體稱為總體研究對象的全體稱為總體（或母體）。（或母體）。對分析測試而言，在指定條件下，做無數(shù)多次平行測定所對分析測試而言，在指定條件下，做無數(shù)多次平行測定所得的無限多的數(shù)據(jù)的集合，稱為總體。得的無限多的數(shù)據(jù)的集合，稱為總體。 自總體中隨機抽出的一組測定值稱為自總體中隨機抽出的一組測定值稱為樣本樣本（或子樣），（或子樣），樣本中所含測定值數(shù)目，叫樣樣本中所含測定值數(shù)目，叫樣本容量本容量，即樣本的

45、大小。即樣本的大小。 d53偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算2.差方和與方差差方和與方差差方和差方和：測量值對平均值的偏差的平方和，用：測量值對平均值的偏差的平方和，用Q表示表示樣本方差樣本方差：是測量值對樣本平均值的偏差的平方的平：是測量值對樣本平均值的偏差的平方的平均值，用均值，用S2表示表示21)(niiXxQ212)(11XxnSnii54偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算3.3.標準偏差標準偏差設(shè)樣本容量為設(shè)樣本容量為n n，則其平均值，則其平均值當測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值當測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值。沒有系統(tǒng)誤差存在，沒有系統(tǒng)誤差存在，n 則總體平均值就

46、是真值。則總體平均值就是真值。標準偏差又稱均方根偏差標準偏差又稱均方根偏差。分兩種情況：分兩種情況：niinxnxxxnX1211)(1niinxn11lim55標準偏差標準偏差（1 1）當測定次數(shù)趨于無窮大時）當測定次數(shù)趨于無窮大時總體標準偏差：總體標準偏差：（2 2）有限測定次數(shù)）有限測定次數(shù)樣本標準偏差：樣本標準偏差：n-1n-1為自由度為自由度，通常是指獨立變數(shù)的個數(shù)。對于一組，通常是指獨立變數(shù)的個數(shù)。對于一組n n個個測量數(shù)據(jù)的樣本，有測量數(shù)據(jù)的樣本，有n n個偏差，但它們并不都是個偏差，但它們并不都是獨立的獨立的, ,) )(112nxnnii（1)(12nXxSnii56標準偏差

47、標準偏差 因為因為n n個偏差之和為零，某個偏差均可由另外個偏差之和為零，某個偏差均可由另外n n1 1個偏個偏差計算出來，因此，對于一組差計算出來，因此，對于一組n n個測量數(shù)據(jù)的樣本，其個測量數(shù)據(jù)的樣本，其偏差的自由度為偏差的自由度為n-1n-1個。個。 在公式中引入在公式中引入n n-1 1的目的，主要是為了校正以的目的，主要是為了校正以 代替代替所產(chǎn)生的誤差。所產(chǎn)生的誤差。 當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)n n與自由度與自由度n-1n-1的區(qū)的區(qū)別就很小，別就很小，1)(12nXxSniiXX57標準偏差標準偏差此時此時 同時同時相對標準偏差相對標準偏差（變異

48、系數(shù)變異系數(shù)）標準偏差常用于衡量數(shù)據(jù)的波動性。由于在計算標準標準偏差常用于衡量數(shù)據(jù)的波動性。由于在計算標準偏差時，是把單次測量值的偏差先平方再總和起來，偏差時，是把單次測量值的偏差先平方再總和起來，避免各次測量偏差相加時正負抵消，因而能更好地反避免各次測量偏差相加時正負抵消，因而能更好地反映出數(shù)據(jù)的分散程度映出數(shù)據(jù)的分散程度。nxnXxniinniin1212)(lim1)(limS100%XSRSD58標準偏差標準偏差如例如例1 1中，兩組數(shù)據(jù)的標準偏差中，兩組數(shù)據(jù)的標準偏差可見，甲組數(shù)據(jù)的精度比乙組數(shù)據(jù)好?？梢姡捉M數(shù)據(jù)的精度比乙組數(shù)據(jù)好。計算標準偏差時，可以按照公式先求出計算標準偏差時，

49、可以按照公式先求出 再計算再計算S S，但比較麻煩，而且在計算，但比較麻煩，而且在計算 時，由于最時，由于最后一位數(shù)字的取舍，可能帶來一些誤差。因此，將公后一位數(shù)字的取舍，可能帶來一些誤差。因此，將公式稍加變形，以便直接根據(jù)各測量值計算式稍加變形，以便直接根據(jù)各測量值計算S S。 0.23 0.28乙甲SS2iiddX和、XnxxXXxxXx22222)()2()(59標準偏差標準偏差目前使用該公式利用電子計算器計算比較方便。目前使用該公式利用電子計算器計算比較方便。（“STAD”， + )+ )輸入一個數(shù)據(jù)后，按輸入一個數(shù)據(jù)后，按 鍵，全部數(shù)據(jù)輸入后，按相應的鍵，可直接顯示鍵，全部數(shù)據(jù)輸入后

50、，按相應的鍵，可直接顯示 等數(shù)值。等數(shù)值。1/)(22nnxxSii2ndf on DATA、SX60標準偏差標準偏差例例2 標定某溶液濃度的四次結(jié)果為：標定某溶液濃度的四次結(jié)果為：0.2041、 0.2039 、0.2049和和0.2043mol.L-1，計算其標定結(jié)果的，計算其標定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。標準偏差。解：解：).(2043. 042043. 02039. 02049. 002041111LmolxnXnii).(0003. 04|0000. 0|0004. 0|0006. 0|0002. 0|

51、111Lmoldndnii15.01002043.00003.0100%Xdd61標準偏差標準偏差).(0.0004 140000. 00004. 00006. 00002. 01)(1222212LmolnXxSnii2 .01002043.00004.0100%XsRSD62標準偏差標準偏差例例3 分析鐵礦石中鐵含量，分析鐵礦石中鐵含量，5次測定結(jié)果為次測定結(jié)果為37.45%、37.20%、37.50%、37.30%和和37.25%，計算此結(jié)果的，計算此結(jié)果的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。解：解：%34.3711niixnX(%)1

52、1. 05|09. 0|04. 0|16. 0|14. 0|11. 0|11niidnd63標準偏差標準偏差29. 010034.3711. 0100%Xdd(%) 0.13 1504. 009. 016. 014. 0 . 011. 01)(2222212nXxSnii5 .310034.3713.0100%XsRSD64平均值的標準偏差平均值的標準偏差4.4.平均值的標準偏差平均值的標準偏差在使用標準偏差時，應嚴格區(qū)分單次測量值的標準偏在使用標準偏差時，應嚴格區(qū)分單次測量值的標準偏差與平均值的標準偏差差與平均值的標準偏差 。平均值的標準偏差反應若干組平行測定，各平均值之平均值的標準偏差反應

53、若干組平行測定，各平均值之間的離散程度。間的離散程度。統(tǒng)計學已證明，對有限次測定時：統(tǒng)計學已證明，對有限次測定時：XSm個個n次平行測定的平均值次平行測定的平均值：mX、XXX 321nnSSX1SS X或 nX 同理65平均值的標準偏差平均值的標準偏差表明：平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，表明：平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，增加測定次數(shù)可以提高測量的精度，但增加測定次數(shù)增加測定次數(shù)可以提高測量的精度，但增加測定次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。的代價不一定能從減小誤差得到補償。由由 -n 作圖：作圖：如圖所示，開始時如圖所示，開始時隨隨n增加而減少很快，增加而減少很

54、快，但當?shù)攏5以后其變化以后其變化就慢了，就慢了， n10變化變化很小。實際工作中測很小。實際工作中測定次數(shù)無需過多，定次數(shù)無需過多，56次已足夠了。次已足夠了。SSXSSX66偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算四、極差四、極差極差是指一組測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，它表示誤極差是指一組測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，它表示誤差的范圍，所以又稱為范圍誤差。差的范圍，所以又稱為范圍誤差。RXmax-Xmin 極差相對于測定平均值之比，稱為相對極差，極差相對于測定平均值之比，稱為相對極差，可用百分比表示：可用百分比表示： 極差可用來估算標準偏差，因而間接表示精度。測定次數(shù)極差可用來估算標準偏差，因而間

55、接表示精度。測定次數(shù)在在15次以內(nèi)時，次以內(nèi)時， C是與測定次數(shù)有關(guān)的統(tǒng)計因子，是與測定次數(shù)有關(guān)的統(tǒng)計因子，其數(shù)值見有關(guān)手冊。統(tǒng)計因子的數(shù)值近似等于測定次數(shù)的其數(shù)值見有關(guān)手冊。統(tǒng)計因子的數(shù)值近似等于測定次數(shù)的平方根，因此由極差估算平方根，因此由極差估算S實際上采用近似式實際上采用近似式100%XRRCRS nRS 67偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算例例4 分析蛋白質(zhì)樣品中的蛋白質(zhì)含量，共測定分析蛋白質(zhì)樣品中的蛋白質(zhì)含量，共測定9次，次，其結(jié)果分別為（其結(jié)果分別為（%）：）：35.10、34.86、34.92、35.36、35.00、35.01、34.77、35.19和和34.98，計算其測定結(jié)果

56、，計算其測定結(jié)果的平均值、相對平均偏差、變異系數(shù)和平均值的標準的平均值、相對平均偏差、變異系數(shù)和平均值的標準偏差。偏差。解解：%03.3511niixnX(%)14. 0|11niidnd4 . 010003.3514. 0100%Xdd68偏差的有關(guān)計算偏差的有關(guān)計算(%) .1801)(12nXxSnii5 .010003.3518.0100%XsRSD060. 090.18 nSSX69 小結(jié)小結(jié)公差及其意義公差及其意義分析空白分析空白平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)的有關(guān)計算。的有關(guān)計算。 與與S的關(guān)系的關(guān)系作業(yè)作業(yè) P P95 95

57、 2 3 2 3XS701.3 測定方法的評價測定方法的評價一、測定方法的準確度（一、測定方法的準確度（accuracyaccuracy）由于真實值實際上是無法知道的，在實際工作中往由于真實值實際上是無法知道的，在實際工作中往往用往用“標準值標準值”代替真實值來檢驗一種分析方法的準確度。代替真實值來檢驗一種分析方法的準確度?！皹藴手禈藴手怠笔怯刹煌瑢嶒炇业脑S多經(jīng)驗豐富的分析是由不同實驗室的許多經(jīng)驗豐富的分析人員，用多種可靠的分析方法對同一試樣經(jīng)過大量重復測人員，用多種可靠的分析方法對同一試樣經(jīng)過大量重復測定而得到的結(jié)果的平均值，因此是相當準確的結(jié)果，是現(xiàn)定而得到的結(jié)果的平均值，因此是相當準確的

58、結(jié)果，是現(xiàn)實工作水平最接近真值的實測值（如原子量、物化常數(shù)、實工作水平最接近真值的實測值（如原子量、物化常數(shù)、國家標準局提供的標準樣品數(shù)據(jù)），雖然從理論上講標準國家標準局提供的標準樣品數(shù)據(jù)），雖然從理論上講標準值并不等于真值，但實際應用中人們視作真值。值并不等于真值，但實際應用中人們視作真值。71測定方法的準確度（測定方法的準確度（accuracyaccuracy）1.1.影響測定準確度的因素影響測定準確度的因素測定方法的準確度是由測定測定方法的準確度是由測定方法的原理方法的原理、測定儀器測定儀器和和測定條件測定條件所決定的。所決定的。例如，用酸堿滴定法測定純堿中例如，用酸堿滴定法測定純堿中N

59、a2CO3的含量的含量可由下式估算測定的系統(tǒng)誤差：可由下式估算測定的系統(tǒng)誤差：100)21()()()%(3232mCONaMHClVHClcCONa22222)()()()()(mmMMVVcc72測定方法的準確度（測定方法的準確度（accuracyaccuracy） 大多數(shù)分析方法是相對的，難以用上述方法估算大多數(shù)分析方法是相對的，難以用上述方法估算該分析方法的準確度，需要對分析方法的精密度、靈該分析方法的準確度，需要對分析方法的精密度、靈敏度、儀器的穩(wěn)定性、樣品的均勻性、穩(wěn)定性、代表敏度、儀器的穩(wěn)定性、樣品的均勻性、穩(wěn)定性、代表性以及干擾、回收率、分析空白和標準制備等進行全性以及干擾、回

60、收率、分析空白和標準制備等進行全面分析，并用標準物質(zhì)或標準方法評價結(jié)果的準確度。面分析，并用標準物質(zhì)或標準方法評價結(jié)果的準確度。2.2.測定結(jié)果準確度的檢驗測定結(jié)果準確度的檢驗 分析結(jié)果是否準確、可靠，這是很重要的問題，分析結(jié)果是否準確、可靠，這是很重要的問題，也是比較難解決的問題。實際工作中常用以下方法予也是比較難解決的問題。實際工作中常用以下方法予以檢查：以檢查：73測定方法的準確度測定方法的準確度（1 1）平行法）平行法在相同的條件下，對同一試樣做多次重復測定，在相同的條件下，對同一試樣做多次重復測定，取其平均值。但應注意：取其平均值。但應注意：平行測定的結(jié)果相符合，不平行測定的結(jié)果相符