第四章 配合物

1、 第四章第四章 配位化合物和配位平衡配位化合物和配位平衡 4-1.配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 1-1.配位化合物配位化合物 一一.定義定義 由中心原子(或離子)和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。 Co(NH3)6 3+ 配陽離子；Cr(CN)63- 配陰離子 Ni(CO)4 配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判斷的關(guān)鍵在于是

2、否含有配位單元。 二二.構(gòu)成構(gòu)成 內(nèi)界內(nèi)界是配位單元，外界外界是簡單離子。又如 K3Cr(CN)6 之中，內(nèi)界 ，外界是 K+ ?？梢詿o外界，如 Ni(CO)4 。但不能沒有內(nèi)界。內(nèi)外界之間是完全電離的。 內(nèi)界配位單元又由中心和配體構(gòu)成。 中心：中心：又稱為配合物的形成體，多為金屬離子，尤其是過渡金屬離子。 配體：配體：經(jīng)常是陰離子或分子。 三三.配位原子和配位數(shù)配位原子和配位數(shù) 配位原子：配位原子： 配體中給出孤對(duì)電子與中心直接形成配位鍵的原子。 配位數(shù)：配位數(shù)：配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)配位原子的個(gè)數(shù)。 注意注意 ：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念。 若中心的電荷高

3、，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。 四四.多基配體、螯合物和多核配合物多基配體、螯合物和多核配合物 雙基配體：雙基配體：乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示為en），其中兩個(gè)氮原子經(jīng)常和同一個(gè)中心配位。象這種有兩個(gè)配位原子的配體通常也稱雙齒配體雙齒配體。 多基配體：多基配體：乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個(gè)N，4個(gè)-OH中的O均可配位，稱多基配體 。 螯合物螯合物 螯合物的特點(diǎn)：螯合物的特點(diǎn)：（1）螯合物一般都具有特殊的穩(wěn)定性。（2）大多數(shù)螯合物具有特殊顏色。例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液時(shí)，螯合生成鮮紅色鮮紅色的二(丁二肟)合鎳

4、()沉淀。利用這一反應(yīng)可以鑒定溶液中Ni2+的存在。（3）生物體中有些螯合物具有特殊的生理活性。例如 血液中紅血球里含有的血紅素 葉綠素是一種含鎂的螯合物，。 負(fù)離子多基配體和正離子中心形成負(fù)離子多基配體和正離子中心形成的的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。 和 可形成內(nèi)鹽 ： 多核配合物多核配合物FeFeH2OH2OOH2OH2OH2OH2OH2OH2HOOH 含有多個(gè)中心原子的配合物。搭橋的氫氧根被含有多個(gè)中心原子的配合物。搭橋的氫氧根被稱為羥橋。正是由于這些多核羥基絡(luò)離子的不斷稱為羥橋。正是由于這些多核羥基絡(luò)離子的不斷成長，才得到成長，才得到Fe(OH)3 沉淀。沉淀。1-

5、2.配合物的命名配合物的命名 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合鈷(III)Cu2SiF6 六氟合硅(IV)酸亞銅 一一.在配合物中在配合物中 先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。 二二.在配位單元中在配位單元中 1、先配體，后中心，配體與中心之間加“合合”字 。 2、配體前面用二、三、四表示該配體個(gè)數(shù) 。 3、幾種不同的配體之間加“”隔開。 4、中心后面加（ ），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài) 。 三三.配體的名稱配體的名稱 四四.配體的先后順序配體的先后順序 1、先無機(jī)配體后有機(jī)配體 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合鉑(II)

6、 2、先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體 。K PtCl3(NH3) 三氯 氨合鉑 ( II ) 酸鉀 3、同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合鈷(III) 4、配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前 。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II) 5、配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號(hào)的英文字母表次序，如 和 ，則 在前。 配合物內(nèi)界的命名順序小結(jié)：配體數(shù)配體數(shù)配體名配體名合合中心原子名中心原子名( (氧化數(shù)氧化數(shù)) )配體數(shù)用中文數(shù)字二、

7、三、四表示，中心原子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字、標(biāo)注并放在圓括號(hào)里。若內(nèi)界中有幾種配體，先讀負(fù)離子，后讀中性分先讀負(fù)離子，后讀中性分子；先簡單配體，后復(fù)雜配體，同類型配體按字子；先簡單配體，后復(fù)雜配體，同類型配體按字母順序母順序請看以下示例： 配位酸：配位酸： HAuCl4 四氯合金()酸 H2SiF6 六氟合硅()酸 配位堿：配位堿： Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀() Cr(OH)(H2O)5(OH)2氫氧化一羥基五水合鉻() 配位鹽：配位鹽： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅() Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合銀()酸鈉 Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨一水鈷(

8、) 配位分子：配位分子： Ni(CO)4 四羰基合鎳 PtCl4 (NH3)2 四氯.二氨合鉑() 配離子配離子 Fe(CN)64- 六氰合鐵()離子 Ni(NH3)62+ 六氨合鎳()離子1-3.復(fù)鹽和配合物復(fù)鹽和配合物 由兩種或兩種以上的鹽所組成的鹽都稱為復(fù)鹽。 明礬： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- 光鹵石：KMgCl33H2O 若一種復(fù)鹽在其晶體晶體中和在水溶液溶液中都有都有絡(luò)離子存在，則屬于配合物，稱為絡(luò)鹽。1-4 異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)（一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)（ 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) ）: 所有組成相同而所有組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)

9、現(xiàn)象都可統(tǒng)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象都可統(tǒng)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。 1、電離異構(gòu)、電離異構(gòu)它們電離出的離子種類不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使 Ba2+ 沉淀，后者則使 Ag+ 沉淀。H2O 經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于 H2O 分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)電離異構(gòu)，稱為水稱為水合異構(gòu)合異構(gòu)。如 Cr(H2O)6Cl3 和CrCl(H2O)5Cl2H2O 。 2、配位異構(gòu)、配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu) 。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6 3、鍵合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)組成相同，但配位原子不同的

10、配體， 稱兩可配體，如NO2- 和ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 N：硝基 O：亞硝酸根 二、空間異構(gòu)（立體異構(gòu)）二、空間異構(gòu)（立體異構(gòu)） 組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排列不同導(dǎo)致的異構(gòu)。 1、幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）、幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效 按原子在空間排列的區(qū)別分為：順式（代號(hào)：順式（代號(hào)：cis-）；反式（代號(hào)：）；反式（代號(hào)：trans-） 同種配體形成八面體的一個(gè)面八面體的一個(gè)面，故有“面式面式”之稱；另一種，同種配體處于同一“經(jīng)度”上，故稱“經(jīng)式經(jīng)式” 2、

11、對(duì)映異構(gòu)（手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)）、對(duì)映異構(gòu)（手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)）配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系亦一致時(shí)，也可能不重合。若兩者若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)?；殓R像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。 旋光旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。 四面體配四面體配合物中只有四合物中只有四個(gè)配體完全不個(gè)配體完全不同時(shí)才會(huì)出現(xiàn)同時(shí)才會(huì)出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)，否對(duì)映異構(gòu)，否則不可能有異則不可能有異構(gòu)體。構(gòu)體。4-2.配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性 2-1.酸堿的軟硬分類酸堿的軟硬分類 在路易斯酸堿的基礎(chǔ)上，進(jìn)行酸堿的軟硬分類

12、。 酸堿的定義：凡能接受電子對(duì)的都是酸；凡能提供電子對(duì)的都是堿；總之電子云的變形性小，謂之硬電子云的變形性小，謂之硬。 軟酸軟酸:體積大，半徑大，電荷低，易變形。 交界酸：交界酸： 等 ，其變形性介于硬酸和軟酸之間。 硬堿：硬堿：給電子原子的電負(fù)性大，不易失去電子，不變形。軟堿：軟堿： 給電子原子的電負(fù)性小，易給出電子，易變形 交界堿：交界堿： 等。同類酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定，軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，但不穩(wěn)定。 軟親軟、硬親硬，軟親軟、硬親硬，解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。這種原則不能定量，例外也很多。2-2. 影響配位單元穩(wěn)定的因素影響配位單元穩(wěn)定的因素 螯合效應(yīng)螯合

13、效應(yīng) 螯合物穩(wěn)定，以5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。A一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合物 。 六配位，2個(gè)N，4個(gè)O為配位原子，形成五個(gè)5元環(huán)，正八面體。3-1.價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)：中心離子（或原子）接受孤對(duì)電子的價(jià)層空軌道首先要經(jīng)過雜化，形成具有一定空間構(gòu)型的雜化軌道，然后再與配位原子的含有孤對(duì)電子的原子軌道相重疊形成配位鍵。配位鍵。中心原子的軌道雜化類型決定了配離子的空間構(gòu)型和配位鍵型。4-3.配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論4-3.配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論 配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式 3-2.中心雜化軌道

14、的形成中心雜化軌道的形成1. ns np nd 雜化雜化 sp3d2 雜化軌道，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。雜化軌道，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。 例例 2 Ni(CO)4 的成鍵情況 在配體 CO 的作用下，Ni 的價(jià)層電子重排成 ：3d104s0 形成形成 sp3 雜化軌雜化軌道，正四面體分布，道，正四面體分布，4 個(gè)個(gè)CO 配體與配體與 sp3 雜化軌道成配鍵，形雜化軌道成配鍵，形成的成的 Ni(CO)4 構(gòu)型為構(gòu)型為正四面體。正四面體。 例 1 和例 2 的相同點(diǎn)是，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的外層空軌道, 即 ns np nd 雜化軌道, 形成的配合物稱外軌型配合物。稱外軌型配合物。

15、所成的鍵稱為電價(jià)配鍵。電價(jià)配鍵不是很強(qiáng)。例 1 和 例 2 的不同點(diǎn)是，CO 配體使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體強(qiáng)配體。常見的強(qiáng)配體有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱配弱配體體。 常見的弱配體有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等則為中等強(qiáng)度配體。 對(duì)于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。 2.(n-1)d ns np雜化雜化例例3 討論的成鍵情況？ d2sp3雜化雜化 dsp2 雜化軌道，正方形例 3 和例 4 中，雜化軌道均用到了(n-1)d內(nèi)層軌道，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低，稱為內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物，較外軌配合物

16、穩(wěn)較外軌配合物穩(wěn)定。定。所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。例5. Ag(NH3)2+ Ag+的價(jià)層電子構(gòu)型是4d10 5s 05p0?？臻g構(gòu)形：直線形例6、Ni(NH3)42+Ni2+的價(jià)層電子構(gòu)型3d84s04p0 Ni(NH3) 42+配離子的電子分布如下空間取向：正四面體Ni(CN)42+空間取向：平面正方形3-3價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù) 化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。 在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩 和單電子, 數(shù) n 有如下關(guān)系 ： 式中 B.M.是 的單位，稱為波爾磁子。若測得 = 5 B.M.，可以推出n = 4 。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物

17、的成鍵情況有重要意義。 NH3 是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，在 中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論 。 實(shí)驗(yàn)測得 = 0 B.M. 推出 n = 0，無單電子。 故故NH3在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是 d2sp3 ，正，正八面體，內(nèi)軌配合物八面體，內(nèi)軌配合物。測得 的 = 5.88 B.M. 的d 電子重排。推出n=5 ，F(xiàn) 不使 所以磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。 4-4.配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 4-1.晶體場中的晶體場中的d軌道軌道 一一. 五種簡并的五種簡并的d軌道軌道 當(dāng)原子處于電場當(dāng)原子處于電場中時(shí)，受到電場的作中時(shí)，受到電

18、場的作用，軌道的能量要升用，軌道的能量要升高。若電場是球形對(duì)高。若電場是球形對(duì)稱的，各軌道能量升稱的，各軌道能量升高的幅度一致高的幅度一致。 二二.晶體場中晶體場中d軌道的分裂軌道的分裂 1.八面體場八面體場 2.影響分裂能大小的因素影響分裂能大小的因素 1 中心離子的電荷數(shù)中心離子電荷數(shù)大，中心與配體距離近，則作用強(qiáng) ，大 2 中心原子所在的周期數(shù)第四周期過渡元素的小，五、六周期的相對(duì)大些。 3 配體的影響 ( 遞增次序 ：光譜化學(xué)序光譜化學(xué)序) 一般規(guī)律是：配位原子鹵素鹵素 氧氧 氮氮 p，取低自旋方式 ；而 X、OH、H2O 等則p，常取高自旋方式。具體配合物中，和p的大小是有能量數(shù)據(jù)的

19、。Fe(H2O)62+Fe(H2O)62+ p 低自旋低自旋 二二.過渡金屬化合物的顏色過渡金屬化合物的顏色1.吸收光譜吸收光譜 自然光照射物質(zhì)，可見部分全通過，則無色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被吸收，而其余波長（即與被吸收的光互補(bǔ)）的光通過或反射出來，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理 。各種波長的光之互補(bǔ)關(guān)系簡示如下： 2.d-d躍遷躍遷 這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色 這類顯色機(jī)理，是電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的。稱為稱為d-d 躍遷。躍遷。顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因。小的原因。 3.電荷躍遷（荷移躍遷）電荷躍遷（荷移躍遷） 無色; 黃綠色; 紅色 Zn2+有從 I-奪回電子的趨勢，一般情況下，這是困難的，要吸收紫外光方可, 故可見光全透過, 即在可見區(qū)無吸收, 無色。 *當(dāng)相互極化強(qiáng)烈時(shí)，即電子云變形性大，電子則易從負(fù)離