玻璃基礎(chǔ)理論

1、第2章 玻璃的形成規(guī)律既然玻璃是物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，那么是否任何物質(zhì)都可以形成玻璃呢？塔曼曾經(jīng)斷言過，幾乎任何物質(zhì)都可以轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)，但這一著名論斷至今還不能給以充分證明。就目前而言，并非一切物質(zhì)都能形成玻璃。實(shí)踐證明：有些物質(zhì)如石英（SiO2）熔融后容易形成玻璃，而食鹽（NaCl）卻不能形成玻璃。究竟怎樣的物質(zhì)才能形成玻璃？玻璃形成的條件和影響因素又是什么？這些正是研究玻璃形成規(guī)律的對(duì)象。研究玻璃形成規(guī)律不僅對(duì)研究玻璃結(jié)構(gòu)有深刻的影響，而且也是尋找更多具有特殊性能的新型玻璃的必要途徑。因此，研究和認(rèn)識(shí)玻璃形成規(guī)律在理論和實(shí)踐上都有重要的意義。2.1 玻璃的形成方法為了合成更多的新型無機(jī)非晶

2、態(tài)固體材料，以適應(yīng)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要，材料科學(xué)家進(jìn)行了大量的探索，發(fā)現(xiàn)了許多新的制備玻璃態(tài)物質(zhì) (非晶態(tài)固體)的工藝和方法。目前，除傳統(tǒng)的熔體冷卻法外，還出現(xiàn)了氣相和電沉積，真空蒸發(fā)和濺射，液體中分解合成等非熔融的方法。因此，過去許多用傳統(tǒng)的熔體冷卻法不能得到的玻璃態(tài)物質(zhì)，現(xiàn)在都可以成功地制備了。形成玻璃的方法很多。總的可分為熔體冷卻（熔融）法和非熔融法兩類。熔體冷卻（熔融）法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，是把單組分或多組分物質(zhì)加熱熔融后冷卻固化而不析出晶體。近年來冷卻工藝已得到迅速發(fā)展，冷卻速度可達(dá)106107/s以上，使過去認(rèn)為不能形成玻璃的物質(zhì)也能形成玻璃，如金屬玻璃和水及水溶液玻璃的出現(xiàn)。對(duì)于

3、加熱時(shí)易揮發(fā)、蒸發(fā)或分解的物質(zhì)，現(xiàn)已有加壓熔制淬冷新工藝，獲得了許多新型玻璃。非熔融法形成玻璃是近些年才發(fā)展起來的新型工藝。它包括氣相和電沉積，真空蒸發(fā)和濺射，液體中分解合成等方法。表2-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。表2-1 非熔融法形成玻璃一覽表原始物質(zhì)形成原因獲得方法實(shí)例固體（晶體）剪切應(yīng)力沖擊波石英、長(zhǎng)石等晶體，通過爆炸，夾于鋁板中受600kb的沖擊波而非晶化，石英變?yōu)閐=2.22、Nd=1.46接近于玻璃，350kb不發(fā)生晶化磨碎晶體通過磨碎，粒子表面逐漸非晶化反射線輻射高速中子射線或射線石英晶體，1.5×1020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、Nd=1.47

4、液體形成絡(luò)合物金屬醇鹽的水解Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇鹽的酒精溶液，水解得到凝膠，加熱（TTg）形成單組分、多組分氧化物玻璃氣體升華真空蒸發(fā)沉積低溫極板上氣相沉積非晶態(tài)薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各種化合物陰極濺射及氧化反應(yīng)低壓氧化氣氛中，將金屬或合金進(jìn)行陰極濺射，極板上沉積氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO- SiO2薄膜、莫來石薄膜、ZnO氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；B(OC2H5)3真空加熱700900形成B2O3玻璃輝光放電輝

5、光放電形成原子態(tài)氧,低壓中金屬有機(jī)化合物分解，基板上形成非晶態(tài)氧化物薄膜。無需高溫，如Si (OC2H5)4形成SiO2電解陽極法電解質(zhì)水溶液電解，陽極析出非晶態(tài)氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等表2-1中所列的形成玻璃新方法，能夠得到一系列性能特殊、純度很高和符合特殊工藝要求的新型玻璃材料，極大地?cái)U(kuò)展了玻璃形成范圍。2.2 玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃一般是從熔融態(tài)冷卻而成。在足夠高溫的熔制條件下，晶態(tài)物質(zhì)中原有的晶格和質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列被破壞，發(fā)生鍵角的扭曲或斷鍵等一系列無序化現(xiàn)象，它是一個(gè)吸熱的過程，體系內(nèi)能因而增大。然而在高溫下，G=HTS中的TS項(xiàng)起主導(dǎo)作用，而代表焓

6、效應(yīng)的H項(xiàng)居于次要地位，就是說溶液熵對(duì)自由能的負(fù)的貢獻(xiàn)超過熱焓H的正的貢獻(xiàn)，因此體系具有最低自由能組態(tài)，從熱力學(xué)上說熔體屬于穩(wěn)定相。當(dāng)熔體從高溫降溫，情況發(fā)生變化，由于溫度降低，-TS項(xiàng)逐漸轉(zhuǎn)居次要地位，而與焓效應(yīng)有關(guān)的因素(如離子的場(chǎng)強(qiáng)、配位等)則逐漸增強(qiáng)其作用。當(dāng)降到某一定的溫度時(shí)（例如液相點(diǎn)以下), H對(duì)自由能的正的貢獻(xiàn)超過溶液熵的負(fù)的貢獻(xiàn)，使體系自由能相應(yīng)增大，從而處于不穩(wěn)定狀態(tài)。故在液相點(diǎn)以下，體系往往通過分相或析晶的途徑放出能量，使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)。因此，從熱力學(xué)角度來看，玻璃態(tài)物質(zhì)(較之相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì))具有較大的內(nèi)能，因此它總是有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，所以通常說玻璃是不穩(wěn)

7、定的或亞穩(wěn)的，在一定條件下 (如熱處理)可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，析晶動(dòng)力較小；另一方面，玻璃也是處于一個(gè)小的能谷中，其析晶首先要克服位壘，因此玻璃這種能量上的亞穩(wěn)態(tài)（介穩(wěn)態(tài)）在實(shí)際上能夠保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。一般說同組成的晶體與玻璃體的內(nèi)能差別愈大，玻璃愈容易結(jié)晶，即愈難于生成玻璃；內(nèi)能差別愈小，玻璃愈難結(jié)晶，即愈容易生成玻璃。2.3 玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件形成玻璃的條件雖然在熱力學(xué)上應(yīng)該有所反應(yīng)，但是并不能期望熱力學(xué)條件能夠單獨(dú)解釋玻璃的形成。這是由于熱力學(xué)忽略了時(shí)間這一重要因素，熱力學(xué)考慮的是反應(yīng)的可能性以及平衡態(tài)的問題，但玻璃的形成實(shí)際是非平衡過程，也就是動(dòng)力學(xué)過程

8、。前已述及，從熱力學(xué)的角度看，玻璃是介穩(wěn)的，但從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析，它卻是穩(wěn)定的。它轉(zhuǎn)變成晶體的幾率很小，往往在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)也觀察不到析晶跡象。這表明，玻璃的析晶過程必須克服一定的勢(shì)壘（析晶活化能），它包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的激活能等。如果這些勢(shì)壘較大，尤其當(dāng)熔體冷卻速度很快時(shí)，粘度增加甚大，質(zhì)點(diǎn)來不及進(jìn)行有規(guī)則排列，晶核形成和長(zhǎng)大均難于實(shí)現(xiàn)，從而有利于玻璃的形成。事實(shí)上如果將熔體緩慢冷卻，最好的玻璃生成物(如SiO2、B2O3等)也可以析晶；反之，若將熔體快速冷卻，使冷卻速度大于質(zhì)點(diǎn)排列成為晶體的速度，則不宜玻璃化的物質(zhì)，例如金屬合金亦有可能形成金屬玻璃。因此從

9、動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度 (即粘度增大速度)。故在研究物質(zhì)的玻璃生成能力時(shí)，都必須指明熔體的冷卻速度和熔體數(shù)量(或體積)的關(guān)系，因?yàn)槿垠w的數(shù)量大，冷卻速度??；數(shù)量小則冷卻速度大。塔曼最先提出在熔體冷卻過程中可將物質(zhì)的結(jié)晶分為晶核生成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過程，并研究了晶核生成速率、晶體生長(zhǎng)速度與過冷度之間的關(guān)系。晶核生成速率、晶體生長(zhǎng)速度與過冷度之間的關(guān)系的典型曲線見圖2-1。這兩個(gè)過程都各自有適當(dāng)?shù)睦鋮s程度，但這并不是說冷卻程度愈大、溫度愈低愈有利。塔曼認(rèn)為玻璃的形成正是由于過冷熔體中晶核形成最大速率所對(duì)應(yīng)的溫度低于晶體生長(zhǎng)最大速度所對(duì)應(yīng)的溫度所致。因?yàn)楫?dāng)熔體冷卻，溫度降低到晶

10、體生長(zhǎng)最大速度時(shí)，成核速率很小，只有少量晶核長(zhǎng)大；而溫度降低到晶核形成最大速率時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度也很小，晶核不可能充分長(zhǎng)大，最終不能結(jié)晶而成玻璃。因此，兩曲線重疊區(qū)愈小，愈容易形成玻璃；反之，兩曲線重疊區(qū)愈大，愈容易析晶，而難于形成玻璃。由此可見，要使析晶本領(lǐng)大的熔體成為玻璃，只有采取增加冷卻速度以迅速越過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。圖2-1 晶核生成速率、晶體生長(zhǎng)速度與過冷度之間的關(guān)系的典型曲線后來，笛采爾（Dietzel）、斯梯弗斯（Stevels）等不斷發(fā)展了塔曼的學(xué)說，設(shè)想用各種表征冷卻速度的標(biāo)準(zhǔn)，來衡量玻璃的生成能力。例如用晶體線生長(zhǎng)速度()的倒數(shù)(1/)，臨界冷卻速度（即

11、能獲得玻璃的最小冷卻速度）（參見圖2-2）。烏爾曼（D.R.Uhlmann）提出三T圖來研究玻璃的轉(zhuǎn)變，取得很大成功，成為玻璃形成動(dòng)力學(xué)理論中十分重要的方法之一。圖2-2 M2O-SiO2系統(tǒng)玻璃成分和臨界冷卻速度的關(guān)系所謂三T圖，是通過T-T-T(即溫度-時(shí)間-轉(zhuǎn)變)曲線法，以確定物質(zhì)形成玻 璃的能力大小。在考慮冷卻速度時(shí)，必須選定可測(cè)出的晶體大小，即某一熔體究竟需要多快的冷卻速度，才能防止產(chǎn)生能被測(cè)出的結(jié)晶。據(jù)估計(jì)，玻璃中能測(cè)出的最小晶體體積與熔體之比大約為10-6（即容積分率)。由于晶體的容積分率與描述成核和晶體長(zhǎng)大過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有密切的聯(lián)系，為此提出了熔體在給定溫度和給定時(shí)間條件下，

12、微小體積內(nèi)的相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論。作為均勻成核過程(不考慮非均勻成核)，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的結(jié)晶VL/V描述如下：VL/VIvu3t4 （2-1）式中 Iv單位體積內(nèi)結(jié)晶頻率(即晶核形成速度)u晶體生長(zhǎng)速度u= （2-2） Iv= （2-3）式中a0分子直徑K波茲曼常數(shù)Hf摩爾熔化熱粘度fs晶液界面上原子易于析晶或溶解部分與整個(gè)晶面之比R 氣體常數(shù)B常數(shù) T實(shí)際溫度Tr=T/Tm Tr=T/TmT=TmTT過冷度Tm熔點(diǎn) 當(dāng) Hf /Tm2R時(shí)，fs1當(dāng) Hf /Tm4R時(shí)，fs=0.2Tr必須指出，在作T-T-T曲線時(shí)，必須選擇一定的結(jié)晶容積分率（即）。利用測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并通過公式(2-1)

13、、(2-2)、(2-3)，可以定出某物質(zhì)在某一溫度成結(jié)晶容積分率所需的時(shí)間，并可得到一系列溫度所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，從而作出三T圖。由于成核速度與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系計(jì)算不很可靠，實(shí)際上，成核速度一般由實(shí)驗(yàn)求得。圖2-3 SiO2的三T圖（結(jié)晶容積分率=10-6）圖2-3是SiO2的三T圖。從圖2-3可看出，利用T-T-T圖和公式(2-1)，就可以得出為防止產(chǎn)生一定容積分率(即)結(jié)晶的冷卻速度。由T-T-T曲線“鼻尖”之點(diǎn)可粗略求得該物質(zhì)的形成玻璃的臨界冷卻速度()c，由下式表示之。 （2-4）式中 TN=TmTNTN 為T-T-T曲線“鼻尖”之點(diǎn)的溫度N為T-T-T曲線“鼻尖”之點(diǎn)的時(shí)間Tm 為熔點(diǎn)樣品的

14、厚度直接影響到樣品的冷卻速度，因此過冷卻形成玻璃的樣品厚度是另一個(gè)描述玻璃形成能力的參數(shù)，如不考慮樣品表面的熱傳遞，則樣品的厚度Yc大致有如下的數(shù)量級(jí)：Yc（DTh·N）1/2 （2-5）式中 DTh樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)關(guān)于玻璃生成的動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)的表達(dá)方式很多，下列兩種物理化學(xué)因素是主要的，(1)為了增加結(jié)晶的勢(shì)壘，在凝固點(diǎn)(熱力學(xué)熔點(diǎn)Tm)附近的熔體粘度的大小，是決定能否生成玻璃的主要標(biāo)志。(2)在相似的粘度-溫度曲線情況下，具有較低的熔點(diǎn)，即Tg/Tm值較大時(shí)，玻璃態(tài)易于獲得。表2-2列出一些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和生成玻璃的性能。表2-2 某些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和玻璃生成性能性能化合

15、物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3SeBeF2Tm/171011154502050280225540(Tm)/Pa·s1061051040.06104102105E/(kcal/mol)120733830544473Tg/Tm0.740.670.720.50.750.650.67(dT/dt)/(/s)10-510-210-610310-510-310-5K(Tm)/(-1·cm-2)10-510-510-61510-510-510-8從表2-2可以看出，隨熔點(diǎn)的粘度上升，化合物生成玻璃的冷卻速度(dT/dt)減小，即冷卻速度較小(與其它化合物對(duì)比)也能生成玻璃

16、。圖2-4 一些玻璃形成化合物和單質(zhì)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度（Tg）與熔點(diǎn)溫度（Tm）的關(guān)系圖2-4表示一些玻璃形成化合物和單質(zhì)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度（Tg）與熔點(diǎn)溫度（Tm）的關(guān)系，直線為Tg/Tm=2/3。通常稱為“三分之二”規(guī)則。作為衡量物質(zhì)形成玻璃能力的粗略參數(shù)之一。從圖2-4可以看出，除GeO2和As2O3與直線有些偏離外，這些玻璃形成物質(zhì)的點(diǎn)都比較靠近直線。而GeO2和As2O3的偏離可能是由于結(jié)構(gòu)因素所致。一般說易生成玻璃的氧化物位于直線的上方，而較難生成玻璃的氧化物則位于直線的下方。圖中還列出一些實(shí)用玻璃成分Tg與Tm的關(guān)系。2.4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)理論 動(dòng)力學(xué)因素雖是玻璃形成的重要條件，但它畢竟

17、是反應(yīng)物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外部屬性。玻璃形成只有對(duì)決定物質(zhì)構(gòu)造的基本因素，如化學(xué)鍵性質(zhì)、質(zhì)點(diǎn)堆積、單質(zhì)和化合物結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行研究才能獲得根本性的規(guī)律，而以上所有專題都?xì)w屬于結(jié)晶化學(xué)的內(nèi)容。因此，在玻璃形成理論中，結(jié)晶化學(xué)條件是研究的最廣泛和最令人感興趣的領(lǐng)域。2.4.1 熔體結(jié)構(gòu)熔體自高溫冷卻，原子、分子的動(dòng)能減小，它們必將進(jìn)行聚合并形成大陰離子(如Si2O5)層狀；（SiO3）鏈等，從而使熔體枯度增大。一般認(rèn)為，如果熔體中陰離子集團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子集團(tuán)(特別是離子)，便于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)，容易調(diào)整成為晶體，而不利于形成玻璃。反之，如果熔體中陰離子集團(tuán)是高聚合的，例如形成

18、具有三度空間的網(wǎng)絡(luò)或兩度空間的層狀、一度空間鏈狀結(jié)構(gòu)的大陰離子(在玻璃中通常三者兼而有之，相互交迭)，這種錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)，由于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排困難，所以不易調(diào)整成為晶體，即容易形成玻璃。例如氯化鈉熔體是由自由的Na離子與Cl離子構(gòu)成，在冷卻過程中，很容易排列成為NaCl晶體，不利于生成玻璃。而SiO2熔體是一種高聚合的三度空間網(wǎng)絡(luò)的大陰離子，因此在冷卻過程中，由于網(wǎng)絡(luò)大，熔體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，轉(zhuǎn)動(dòng)、重排都很困難，結(jié)晶激活能力較大，故不易調(diào)整成為晶體，玻璃形成能力很大。B2O3熔體是一種鏈狀結(jié)構(gòu)，由于陰離子集團(tuán)聚合程度較高，在冷卻過程中，也不易排列成為晶體，易于形成玻璃；但熔體的陰離子集團(tuán)的大小并不是能

19、否形成玻璃的必要條件，低聚合的陰離子因特殊的幾何構(gòu)型或因其間有某種方向性的作用力存在，只要析晶激活能比熱能相對(duì)大得多，都有可能成為玻璃。對(duì)于無機(jī)玻璃，因其疑固點(diǎn)(Tm)一般較高，大陰離子應(yīng)該是重要條件之一。2.4.2 鍵強(qiáng)根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，化學(xué)鍵的強(qiáng)度對(duì)熔體能否冷卻成為玻璃有重要的影響。其中較重要的有孫光漢提出的單鍵能理論。由于熔體具有“大分子”結(jié)構(gòu)。熔體析晶必須破壞熔體內(nèi)原有的化學(xué)鍵，使質(zhì)點(diǎn)位移，建立新鍵，調(diào)整為具有晶格排列的結(jié)構(gòu)，由于化學(xué)鍵強(qiáng)大者不易破壞，難于調(diào)整成為有規(guī)則的排列，因而易于生成玻璃。為此可以用單鍵強(qiáng)度(即MOx的解離能除以陽離子M的配位數(shù))來衡量玻璃形成的能力(各種氧化

20、物的單鍵強(qiáng)度見表2-3)。表2-3 各種氧化物的單鍵強(qiáng)度元素原子價(jià)每個(gè)MOx的分解能價(jià)Ed/kcal配位數(shù)M-O單鍵能/kcal類型元素原子價(jià)每個(gè)MOx的分解能價(jià)Ed/kcal配位數(shù)M-O單鍵能/kcal類型B33563119網(wǎng)絡(luò)形成體Th45881249網(wǎng)絡(luò)外體Si44234106Sn4278646Ge44314108Ga3267645Al3402317410179In3259643B3356489Pb4232639P5442411188Mg2222637V5449411290Li1144436As534948770Pb2145436Se533948568Zn2144436Zr4485681

21、網(wǎng)絡(luò)中間體Ba2260833Th4588874Ca2257832Ti4435673Sr2256832Zn2144“2”72Cd2119430Pb2145“2”73Na1120620Al340231765367Cd2119620Be2250463K1115913Zr4485861Rb11151012Cd2119“2”60Hg168611Sc3362660Cs11141210La3407758Y3399850注：“2”表示配位數(shù)不完全確定。根據(jù)單鍵強(qiáng)度的大小，將氧化物分成三類：鍵強(qiáng)在80kcal/mol以上者叫玻璃形成氧化物（或網(wǎng)絡(luò)形成體），它們本身能生成玻璃，如SiO2、B2O3、P2O5，、G

22、eO2等。鍵強(qiáng)在60kcal/mol以下者，叫做玻璃調(diào)整氧化物（或網(wǎng)絡(luò)外體），在通常條件下不能生成玻璃，但能改變玻璃的性能，一般使結(jié)構(gòu)變?nèi)?，如Na2O、K2O、CaO等。鍵強(qiáng)在6080kcal/mol者叫做中間體氧化物（或網(wǎng)絡(luò)中間體），其玻璃形成能力介于玻璃形成物與玻璃調(diào)整氧化物之間，但本身不能單獨(dú)形成玻璃。加入玻璃中能改善玻璃的性能，如Al2O3、BeO、ZnO、TiO2等。也有人提出另一種表示鍵強(qiáng)的陽離子場(chǎng)強(qiáng)(Zc/a2)，作為衡量玻璃形成能力的標(biāo)準(zhǔn)。凡是場(chǎng)強(qiáng)大于1.8的陽離子如Si4、B3、P5等，都是網(wǎng)絡(luò)形成體，能夠生成玻璃。凡是場(chǎng)強(qiáng)小于0.8的陽離子如堿金屬、堿土金屬離子，則是網(wǎng)絡(luò)外

23、體、又叫網(wǎng)絡(luò)修改物，其本身不能生成玻璃。陽離子場(chǎng)強(qiáng)介于0.81.8之間的是中間體氧化物，它們可作為調(diào)整離子出現(xiàn)，有時(shí)又可以類似于網(wǎng)絡(luò)形成體而參加網(wǎng)絡(luò)。鍵強(qiáng)是衡量玻璃生成條件之一，對(duì)許多氧化物是適用的，但有一定的局限性。例如計(jì)算解離能的方法和數(shù)據(jù)不夠嚴(yán)格，某些陽離子的配位數(shù)還不確定。另外由于原子間距難于確定，因此利用單鍵強(qiáng)度或陽離子場(chǎng)強(qiáng)來衡量玻璃生成能力，并不是很精確的。2.4.3 鍵性化學(xué)鍵的性質(zhì)是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要因素，因而他對(duì)玻璃的形成也有重要的作用。化學(xué)鍵是表示原子間的作用力，一般分為金屬鍵、共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵及范德華鍵五種形式。但這五種鍵不是絕對(duì)的，還存在著相互之間的過渡形式，例如共

24、價(jià)鍵與離子鍵，共價(jià)鍵與金屬鍵之間有過渡形式。在玻璃形成中，有重要影響的是離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵。離子鍵沒有方向性和飽和性，離子傾向于緊密排列，原子間相對(duì)位置容易改變，因此離子相遇組成晶格的幾率比較大，故離子化合物的析晶激活能不大，容易調(diào)整成為晶體。例如離子鍵化合物NaCl，CaF2等在熔融狀態(tài)時(shí)，以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，在凝固點(diǎn)靠庫(kù)倫力迅速組成晶格。共價(jià)鍵有方向性與飽和性，作用范圍較小。但是單純共價(jià)鍵的化合物大都為分子結(jié)構(gòu)，而作用于分子間的為范德華力。由于范德華力無方向性，組成晶格的幾率比較大，一般容易在冷卻過程中形成分子晶格，所以共價(jià)鍵化合物一般也不易形成玻璃。金屬鍵無方向性、飽和性，金

25、屬結(jié)構(gòu)傾向于最緊密排列，在金屬晶格內(nèi)形成一種最高的配位數(shù)(12)，原子間相遇組成晶格的幾率最大，因此最不容易形成玻璃。從以上分析可見，比較單純的鍵型如金屬鍵、離子鍵化合物在一般條件下不容易形成玻璃，而純粹的共價(jià)鍵化合物也難于形成玻璃。當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡時(shí)，形成由離子-共價(jià)；金屬-共價(jià)混合鍵所組成的大陰離子時(shí)，就最容易形成玻璃。例如離子與共價(jià)鍵的混合鍵(極性共價(jià)鍵)，它主要在于有sp電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成和鍵。這種混合鍵，既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，又具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向。前者造成玻璃的長(zhǎng)程無序；后者賦予玻璃短程有序，因此極性共價(jià)

26、鍵化合較易形成玻璃。例如具有極性共價(jià)鍵的SiO2、B2O3等都容易形成玻璃。在SiO2玻璃中，SiO4四面體內(nèi)表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，其O-Si-O鍵角符合理論值109.4°，而四面體共頂角時(shí)，Si-O-Si鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性地連接起來，體現(xiàn)了離子鍵的特性。實(shí)踐表明：在離子與共價(jià)鍵的混合鍵中，鍵的離子性質(zhì)為50%左右才能形成玻璃。表2-4列出若干氧化物的鍵性和玻璃形成傾向。表2-4 若干氧化物的鍵性和玻璃形成傾向氧化物的分子式配位數(shù)結(jié)構(gòu)類型鍵的離子性/%玻璃形成傾向SO4分子結(jié)構(gòu)20不成玻璃P2O54層狀結(jié)構(gòu)39形成玻璃B2O33或4層狀結(jié)構(gòu)42形成玻璃SiO24三度空間結(jié)構(gòu)50形

27、成穩(wěn)定玻璃GeO24三度空間結(jié)構(gòu)55形成穩(wěn)定玻璃Al2O34或6剛玉型結(jié)構(gòu)60難成玻璃MgO4或6NaCl型結(jié)構(gòu)70不成玻璃Na2O6或8CaF2型結(jié)構(gòu)80不成玻璃 極性共價(jià)鍵的形成是由于離子或多或少的極化而使原子核間電子滯留。一般也可用電負(fù)性來估價(jià)離子鍵性。參見下式：離子鍵性%= （2-5）式中（xA-xB）為A、B兩元素電負(fù)性差值。圖2-5為它們的計(jì)算結(jié)果曲線。圖中兩個(gè)箭頭間的曲線表示可形成玻璃的鍵性范圍。必須指出：用電負(fù)性來估價(jià)離子鍵性，判斷形成玻璃能力有一定局限性，如Si和Sn的電負(fù)性值相等，但SiO2和SnO2形成玻璃的能力卻完全不同。圖2-5 原子電負(fù)性差值|xAxB|與離子鍵性的

28、計(jì)算結(jié)果曲線2.4.4 溫特（Winter）的原子構(gòu)造理論溫特從元素的原子構(gòu)造出發(fā)提出了一個(gè)有關(guān)玻璃形成規(guī)律的新假說。他在研究周期表中各元素的電子構(gòu)型（即電子組態(tài)）與玻璃形成的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有的玻璃生成體都屬于周期表第III族至第VI族，在他們的外電子殼層中都有s電子和p電子。例如可以作為玻璃生成體的氧化物中元素的電子殼層結(jié)構(gòu)為：第III族（B、Al、Ga、In、Tl）為s2p1第IV族（C、Si、Ge、Sn、Pb）s2p2第V族（N、P、As、Sb、Bi）s2p3第VI族（O、S、Se、Te）s2p4由此溫特推測(cè)，當(dāng)相互作用的原子在最外層有p電子時(shí)，就具有成玻能力。她還根據(jù)第VI族中S和Se

29、可以從熔體過冷而形成穩(wěn)定的元素玻璃，而且由第VI族元素相互化合或與其它族（III、IV、V）元素化合有可能形成玻璃的事實(shí)認(rèn)為，電子外殼層結(jié)構(gòu)中具有4個(gè)p電子的元素對(duì)于玻璃形成最為有利。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，溫特分析了大量數(shù)據(jù)后于1955年首先提出可以按照物質(zhì)原子的外電子殼層中p電子數(shù)目來確定這一元素或化合物是否能夠形成玻璃。她的p電子判據(jù)為：化合物中各原子外電子殼層中p電子數(shù)至和與組成玻璃的原子數(shù)之比p/Z2時(shí)能形成玻璃，她計(jì)算了SiO2和某些硅酸鹽玻璃的p電子數(shù)據(jù)（見表2-5）。按判據(jù)來確定的成玻璃性質(zhì)與實(shí)際很相近。表2-5 某些硅酸鹽玻璃的p電子數(shù)據(jù)化合物SiO2Na2O·2SiO2N

30、a2O·2CaO· 3SiO2Na2O·SiO23Na2O·2SiO22Na2O·SiO2p電子數(shù)102442142218原子數(shù)Z39166159p/Z3.32.662.632.332.12成玻璃性質(zhì)易成?？沙刹Ｒ孜鼍Р怀刹Ｓ杀砜梢?，p/Z2.63時(shí)，例如偏硅酸鈉能夠制成很穩(wěn)定的玻璃；而p/Z2.0時(shí)，只有經(jīng)過急冷才能獲得玻璃態(tài)。當(dāng)組分中外層含有5個(gè)p電子的第VII族元素時(shí)，這一規(guī)則也能應(yīng)用，例如BeF2種的p/Z=3.33（與SiO2相同），它能夠形成穩(wěn)定玻璃。但顯而易見，這一判據(jù)也不是普遍適用的。盡管溫特是在極端急冷的條件下來討論玻璃形成規(guī)

31、律，但是對(duì)于外層p電子等于4的Te能夠生成玻璃是難于令人信服的，而且O、S、Se、Te的高價(jià)化合物（高于4價(jià)），有些p/Z比值比較高，但不一定能形成玻璃，例如ThO2，其p/Z=2.66，可是它不能成玻璃。雖然溫特判據(jù)有一些例外和難以解釋的問題，但溫特卻是利用它制得了許多以前沒有的玻璃，而且這一判據(jù)在理論上的含義也是不難理解的。p電子的存在表明會(huì)形成s-p或s-p-d雜化軌道而成鍵，這類鍵有利于熔體過冷形成玻璃。2.5 氧化物玻璃形成區(qū)2.5.1 一元系統(tǒng)玻璃（l） B2O3 熔體屬高聚合物質(zhì)，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，B-O鍵是離子共價(jià)混合鍵，鍵能很大。在B2O3中BO3為結(jié)構(gòu)單元。B-O鍵的離子性使氧

32、趨向于緊密排列，使B-O-B鍵角可以改變，容易造成無對(duì)稱變形，所有這些都說明B2O3容易形成玻璃。（2） Al2O3Al-O鍵具有比B-O鍵較高的離子性，在Al2O3中，A13有較高的配位數(shù)(6)使氧傾向于緊密排列，故有利于調(diào)整成為有規(guī)則排列的晶體，因此，Al2O3形成玻璃的傾向比B2O3小，有人曾經(jīng)利用特殊方法制備了玻璃態(tài)Al2O3，但這種玻璃很不穩(wěn)定，容易結(jié)晶。（3） SiO2硅氧四面體SiO4是SiO2各種變體及硅酸鹽中的結(jié)構(gòu)單元。Si-O鍵是離子共價(jià)混合鍵，鍵能很大。Si-O鍵的離子性使氧趨向于緊密排列，Si-O-Si鍵角可以改變，使SiO4可以不同方式互相結(jié)合，這對(duì)于形成不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)具

33、有重要的意義。共價(jià)性使SiO4成為不變的結(jié)構(gòu)單元，不易改變硅氧四面體內(nèi)的鍵長(zhǎng)及鍵角?？傊?，SiO2具有極性共價(jià)鍵、大陰離子、鍵甚強(qiáng)，易造成無對(duì)稱變形等特點(diǎn)，故是良好的玻璃形成物。2.5.2 二元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)二元系統(tǒng)玻璃生成的規(guī)律要比一元系統(tǒng)復(fù)雜。在二元系統(tǒng)中，不同陽離子之間的電場(chǎng)強(qiáng)度之差，對(duì)玻璃形成有顯著作用。如果差別較大(例如堿硅酸鹽)，則易于形成玻璃，反之，則難于形成玻璃(例如堿土硅酸鹽)。因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度差別小，兩者都力圖按自身的配位要求“爭(zhēng)奪”氧，使體系內(nèi)能增大，最終引起分相，導(dǎo)致析晶。根據(jù)各種氧化物在玻璃形成時(shí)的不同特性，可將其分為網(wǎng)絡(luò)形成體（F）、中間體（I）和網(wǎng)絡(luò)修飾體（M）。它們

34、可組合成F-F、F- I、F- M、I- I、I- M、M- M等6種方式的二元系統(tǒng)。后面3種無網(wǎng)絡(luò)形成體，一般不能形成玻璃。2.5.2.1 F-M二元系統(tǒng)(1) RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃從實(shí)驗(yàn)得知，本系統(tǒng)的玻璃形成范圍與R離子的半徑r、電價(jià)、極化率和配位數(shù)等因素有關(guān)，其中離子半徑r是主要的。圖2-6示出RmOn的最大可加入量與r的關(guān)系。圖2-6 RmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃與離子半徑r關(guān)系從圖2-6可以得出下列規(guī)律 ： 在電價(jià)相同的基礎(chǔ)上作比較，當(dāng)正離子半徑r增大時(shí)，玻璃形成范圍隨著增大。例如：電價(jià)=l LiNaK 電價(jià)=2 Mg2Ca2Sr2Ba2顯然半徑r增大，玻璃形成范圍也增大

35、。這是因?yàn)?，隨著r的增大，陽離子的電場(chǎng)強(qiáng)度減小，與硅爭(zhēng)奪氧的能力減小，而有利于形成玻璃。這條規(guī)律僅適用于R2O和RO。 當(dāng)半徑r相近時(shí)，陽離子R電價(jià)較高者，其玻璃形成能力較小。例如:LiMg2Zr4， NaCa2La3這是因?yàn)椋篟2O和RO的作用，一方面給出游離氧，使網(wǎng)絡(luò)斷開，但同時(shí)陽離子R又極力要求周圍的O2-離子，按照自身的配位數(shù)來排列，即所謂“積聚”。這種積聚作用常使玻璃體積收縮，并且往往是析晶的前奏，當(dāng)陽離子的電價(jià)較高時(shí)，其電場(chǎng)強(qiáng)度也較高，因此積聚作用也就較大。 電場(chǎng)強(qiáng)度很高，并且配位數(shù)=6的正離子，其可加入量極小。例如：陽離子 Th4 In3 Zr4電場(chǎng)強(qiáng)度E= 3.3 3.53 4

36、5 配位數(shù) 12 7 6或8這一點(diǎn)可以用積聚和分相作用來說明。 (2) R2O-SiO2二元系統(tǒng)玻璃當(dāng)分子比時(shí)，R2O的加入對(duì)玻璃的生成有利，但是隨著R2O用量增大=1，析晶傾向上升而形成玻璃能力下降，直到1時(shí)就很難生成玻璃。就是說：R2O的用量以50%(分子%)為限。RO-SiO2二元系統(tǒng)的玻璃形成情況與此相似。RO的用量必須50%(分子%)，并且比R2O的玻璃形成能力要低些。所有這些，都是對(duì)二元系統(tǒng)來說的，這里的RO僅指常用的堿土金屬氧化物，不包括BeO、 ZnO、PbO之類的氧化物。例如PbO-SiO2系統(tǒng)的玻璃形成范圍是很廣的。表2-6列出一些二元系統(tǒng)玻璃形成范圍。表2-6 一些二元系

37、統(tǒng)玻璃形成范圍。SiO2/mol%B2O3/mol%P2O5/mol%Li2O100641005710040Na2O100481006010040K2O100461006210053Tl2O50331002510020BeO1006010034MgO6155575510040CaO7045735910043SrO8060765710043BaO10060836010042ZnO6551563610036CdO10044614510043PbO10033802410038另外從相圖中的位置來看，二元玻璃形成區(qū)一般處于相圖的層狀結(jié)構(gòu)區(qū)，并在網(wǎng)絡(luò)形成物較多一邊的低共熔點(diǎn)處。因具有層狀結(jié)構(gòu)的熔體，其粘

38、度較大足以阻止析晶。在層狀結(jié)構(gòu)區(qū)，配料組成點(diǎn)選擇適當(dāng)時(shí)，還可以避免出現(xiàn)兩個(gè)不混溶液相。當(dāng)玻璃的組成點(diǎn)落在低共熔點(diǎn)上時(shí)，如果析晶，則將有兩個(gè)晶相同時(shí)析出，它們相互干擾，反而不利于析晶而有利于生成玻璃。但是，如果低共熔點(diǎn)含網(wǎng)絡(luò)修改物過多，則網(wǎng)絡(luò)斷裂過多，失去層狀(和鏈狀)結(jié)構(gòu)，卻又有利于積聚而導(dǎo)致析晶，特別是網(wǎng)絡(luò)外體離子具有高電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)。2.5.2.2 F-I二元系統(tǒng)這個(gè)系統(tǒng)玻璃形成范圍極小。因?yàn)橹虚g體氧化物I（如Al2O3）一方面可給出“游離氧”是網(wǎng)絡(luò)斷裂，同時(shí)由于這類氧化物的陽離子（如Al3+）電場(chǎng)強(qiáng)度大，極力要“爭(zhēng)奪”其周圍的氧離子，按其配位排列，從而產(chǎn)生積聚作用，使玻璃分相和析晶，因而玻璃

39、形成范圍很小。2.5.2.3 F-F二元系統(tǒng)這個(gè)系統(tǒng)（如SiO2-B2O3系統(tǒng)），因兩者均能單獨(dú)形成玻璃，似乎兩者以任意比例混合都可以形成玻璃，但實(shí)際上常常發(fā)生兩液相分離，以致不能形成均一的玻璃。這可能是由于兩者中的陽離子對(duì)氧親和力的差異引起的。2.5.3 三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)三元玻璃的形成區(qū)種類繁多，情況十分復(fù)雜，但根據(jù)它們之間的共性和特性，經(jīng)分析歸納，亦可從中找出其規(guī)律性。三元玻璃含有三個(gè)氧化物，其中至少一個(gè)，至多三個(gè)是網(wǎng)絡(luò)形成體。三元玻璃的形成區(qū)可基本上看成是二元系統(tǒng)的加合，但他們和簡(jiǎn)單的加合不同，還必須注意以下幾點(diǎn)：（1） 由于新的共融區(qū)的形成，三元系統(tǒng)形成區(qū)中部出現(xiàn)突出部分。（2） 含

40、有兩種網(wǎng)絡(luò)形成體（F）的三元系統(tǒng)，突出位置受共熔點(diǎn)位置的影響，即突向熔點(diǎn)低一側(cè)。（3） 三元系統(tǒng)只有一種網(wǎng)絡(luò)形成體(F)時(shí)，突出部分偏向低熔點(diǎn)氧化物一側(cè)。（4） 網(wǎng)絡(luò)中間體（I）可使網(wǎng)絡(luò)修飾體（M）較多的區(qū)域重新形成玻璃，在有I的三元系統(tǒng)中，形成區(qū)突出偏向M一側(cè)，呈半圓形。（5） F-I、F-M等不能形成玻璃的二元系統(tǒng)中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中間部位形成較小的不穩(wěn)定的玻璃形成區(qū)。三元玻璃形成范圍的大小，即限制玻璃生成的因素仍不外乎析晶和分相；而析晶和分相的原因可歸納為斷網(wǎng)、積聚、極化、配位數(shù)改變、陽離子電場(chǎng)強(qiáng)度和有關(guān)的動(dòng)力學(xué)因素等。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)形成體種類的多少可以分下列三種情

41、況：（1） 僅含有一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體(用F表示)的三元系統(tǒng)。這種三元系統(tǒng)有十五種（見表2-7），主要是由所含網(wǎng)絡(luò)外體(用M表示)不同而區(qū)分。網(wǎng)絡(luò)修改物可分為四類，即：MlR2O類；M2RO(堿土金屬氧化物)類；M3含有很易極化的陽離子的氧化物，如PbO、CdO、Bi2O3等；M4含有高價(jià)的，起積聚作用的陽離子的氧化物，如La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5等。上述四類M，還有中間氧化物I，共5種。在三元組份中可任取2種，并允許重復(fù)(同一類取2種，如Na2O和K2O同屬M(fèi)1類，下文用M1和M1表示)，可得15種組合，加上F，成為15種三元玻璃。表2-7 含一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體時(shí)三元系統(tǒng)的組合MlM

42、2M3M4IMlM2M3M4I（2） 含有兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體(用F和F表示)的三元系統(tǒng)。這種三元系統(tǒng)有五種，除了組份F和F外，分別以M1、M2、M3、M4和I為第三組份。（3）由三種網(wǎng)絡(luò)形成體的三元系統(tǒng)。這種系統(tǒng)只有F-F-F一種。2.5.3.1 含有一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體含有一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體的玻璃形成區(qū)圖見圖2-7?，F(xiàn)分別描述： 圖2-7（1）M1-M2-F 圖2-7（2）M1-M'1-F 圖2-7（3）M2-M'2-F圖2-7（4）M1-M3-F 圖2-7（5）M2-M3-F 圖2-7（6）M3-M'3-F圖2-7（7）M2-M4-F 圖2-7（8）M1-M4-F 圖2-7（9）

43、M3-M4-F圖2-7（10）M4-M4'-F(1) 圖2-7（11）M4-M4'-F(2) 圖2-7（12）M1-I-F圖2-7（13）M2-I-F 圖2-7（14）M3-I-F 圖2-7（15）M4-I-F圖2-7 含有一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體的玻璃形成區(qū)圖（1） M1-M2-F三元系統(tǒng)M1-M2-F三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)見圖2-7（1）。本系統(tǒng)由三個(gè)二元系統(tǒng)M1-F、M2-F和 M1-M2組成，其中M1-M2不能形成玻璃。在M1-F二元系統(tǒng)中，由點(diǎn)1至點(diǎn)1*是二元玻璃形成范圍；其中點(diǎn)1的位置(約為50%M1)受到析晶傾向的限制，當(dāng)M1含量超過點(diǎn)1時(shí)，引入“游離”氧過多，網(wǎng)絡(luò)斷裂過甚，以

44、致易于析晶而難成玻璃。點(diǎn)1*出現(xiàn)在高F區(qū)，其具體位置(%M1)由M-F二元相圖中最適宜的低共熔點(diǎn)決定 (參閱“二元玻璃形成區(qū)”)。由點(diǎn)2至點(diǎn)2*是M2-F二元系中的生成玻璃范圍；點(diǎn)2* (在高F區(qū))的位置受分相(不混溶液)的制約，點(diǎn)2的位置受制于積聚和由此導(dǎo)致的析晶傾向?？梢钥闯觯缍?1*大于跨度22*，這是因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度R（在M1中) R2(在M2中)。從三元相圖的構(gòu)成來看，可以認(rèn)為：M1-F二元系統(tǒng)為基礎(chǔ)，逐步加入第三組份M2，此時(shí)液相曲面逐步下降(熔融溫度下降)，直到出現(xiàn)三元低共熔點(diǎn)E三元為止；當(dāng)繼續(xù)加入M2時(shí)，液相曲面回升，直到M2-F(此時(shí)M1含量等于零)為止。由于這個(gè)緣故，在三元相

45、圖M1-M2-F中形成一個(gè)連續(xù)區(qū)域11* 22*，即三元玻璃形成區(qū)。此區(qū)的界線1-2上常有一個(gè)凸出點(diǎn)a，其位置在50-50線以下，并偏向M1-F一側(cè)(因M1的熔點(diǎn)較低之緣故)。典型實(shí)例是Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，見圖2-8。圖2-8 Na2O-CaO-SiO2三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)（2） M1-M'1-F三元系統(tǒng) M1-M'1-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（2）。其玻璃形成區(qū)11*11*與上述11*22*相似，所不同的只是點(diǎn)1和1*的具體位置不同于2和2*。如Li2O-Na2O-SiO2系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，見圖2-9。 圖2-9 Li2O-Na2O-SiO2系統(tǒng)

46、玻璃形成區(qū) 圖2-10 CaO-SrO-B2O3系統(tǒng)玻璃形成區(qū)（3） M2-M'2-F三元系統(tǒng)M2-M'2-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)照此類推，見圖2-7（3）?？梢粤舷?，形成區(qū)面積的大小是11*1*1ll*22*22*2*2。如CaO-SrO-B2O3系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，見圖2-10。從圖可以看出，這些三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)的形狀、取向、大小與理論分析基本相符。（4） M1-M3-F三元系統(tǒng)M1-M3-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（4）。其玻璃形成區(qū)為11*33*，構(gòu)成原理與11*22*相同。凸出點(diǎn)b的位置由M1和M3熔點(diǎn)的相對(duì)高低決定。值得注意的是跨度3-3*很大，形成玻璃范圍很

47、寬。這是因?yàn)椋篗3所含陽離子具有高度可極化性，通過離子變形，配位數(shù)可能變小，并且它與氧之間的化學(xué)鍵具有相當(dāng)?shù)墓矁r(jià)成分，因此有可能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。（5） M2-M3-F三元系統(tǒng)M2-M3-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)照M1-M3-F三元系統(tǒng)類推，見圖2-7（5）。（6） M3-M3-F系統(tǒng) M3-M3-F系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（6）。其玻璃形成區(qū)33*3*3面積特大，M3+ M3含量總和可達(dá)90%以上。這是因?yàn)椋嚎缍?-3*和3-3*都很大，并且三元低共熔點(diǎn)E的存在進(jìn)一步使玻璃形成區(qū)擴(kuò)大。圖2-11，2-12，2-13和圖2-14分別為Na2O-PbO-SiO2，BaO-PbO-B2O3，Bi2O3-P

48、bO-SiO2和Bi2O3-PbO-B2O3系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)。從圖可以看出這些三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)的形狀取向和大小與理論分析基本相符。 圖2-11 Na2O-PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃形成區(qū) 圖2-12 BaO-PbO-B2O3系統(tǒng)玻璃形成區(qū) 圖2-13 Bi2O3-PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃形成區(qū) 圖2-14 Bi2O3- PbO-B2O3系統(tǒng)玻璃形成區(qū)（7） M2-M4-F三元系統(tǒng)M2-M4-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（7）。含有高積聚離子的氧化物M4的三元系統(tǒng)有一個(gè)特點(diǎn)，在硅酸鹽系統(tǒng)相圖中，三元生成玻璃區(qū)一般不觸及M4-F線，因?yàn)楦叻e聚離子使二元系統(tǒng)M4-F不能生成玻璃，即4-4*跨度等

49、于零(下文用4°表示)。在M2-M4-F三元系統(tǒng)(如BaO-Nb2O5-SiO2系統(tǒng)，見圖2-15)中，玻璃形成區(qū)22*4°的存在，僅僅是由于三元低共熔點(diǎn)E三元擴(kuò)充了二元形成玻璃范圍22*。（8） Ml-M4-F三元系統(tǒng)Ml-M4-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（8）。在硅酸鹽系統(tǒng)相圖中，Ml-M4-F系統(tǒng)玻璃形成區(qū)照M2-M4-F三元系統(tǒng)類推。 圖2-15 BaO-Nb2O5-SiO2系統(tǒng)玻璃形成區(qū) 圖2-16 Na2O- Nd2O3-P2O5系統(tǒng)玻璃形成區(qū)然而在磷酸鹽系統(tǒng)相圖中，在M4-F線形成玻璃的范圍卻相當(dāng)大(參見圖2-16)，這可能與磷（P5)具有特別大的場(chǎng)強(qiáng)以

50、及磷氧四面體的帶雙鍵的氧，使離子的積聚作用減弱有關(guān)。硼酸鹽系統(tǒng)也有類似的情況(參見圖2-17)，這可能是硼氧玻璃具有層、鏈結(jié)構(gòu)的特性所致。圖2-18是Na2O-Nd2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃形成范圍。從圖2-162-18可以看出：在M1-M4-F三系統(tǒng)的玻璃生成范圍，磷酸鹽硼酸鹽硅酸鹽。圖2-19為L(zhǎng)i2O-Ta2O5-SiO2系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)。 圖2-17 Na2O-Nd2O3- B2O3系統(tǒng)玻璃形成區(qū) 圖2-18 Na2O-Nd2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃形成區(qū)（Na2O 050，Nd2O3050，B2O350100，mol%） （Na2O 050，Nd2O350，SiO250100，mol%）

51、 圖2-19 Li2O-Ta2O5-SiO2系統(tǒng)玻璃形成區(qū) 圖2-20 PbO-La2O3-B2O3系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)（9） M3-M4-F三元系統(tǒng)M3-M4-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（9）。硅酸鹽系統(tǒng)玻璃形成區(qū)照M2-M4-F系統(tǒng)類推。如PbO-La2O3-B2O3系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，見圖2-20。圖2-21 La2O3-Ta2O5-B2O3系統(tǒng)玻璃形成區(qū)（10） M4-M4-F三元系統(tǒng)M4-M4-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（10）或圖2-7（11）。在含有兩個(gè)M4的三元系統(tǒng)相圖中，只能在很狹窄的區(qū)域形成玻璃；如果M4-F本來不能形成玻璃，由于新的共融點(diǎn)的影響也有可能在相圖中部可能出現(xiàn)了一個(gè)孤島狀(或近似島狀)的三元玻璃形成區(qū)。如La2O3-Ta2O5-B2O3系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，見圖2-21。（11）M1-I-F三元系統(tǒng)M1-I-F三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)見圖2-7（12）。在通常條件下，二元系統(tǒng)I-F不能形成玻璃。但是，在三元系統(tǒng)，由于Ml提供“游離”氧，為中間體離子轉(zhuǎn)入四配位創(chuàng)造條件。IO4四面體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使斷網(wǎng)(來自M1-F二元系統(tǒng))重新連接起來（即“補(bǔ)網(wǎng)”作用)。通過“補(bǔ)網(wǎng)”，玻璃生成范圍1-1*獲得擴(kuò)充，成為三元的11*I°。I°為凸出點(diǎn)，其位置與三元低共熔點(diǎn)E三元有關(guān)。如果M1的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于I的熔點(diǎn)，則I°點(diǎn)偏向M1F一側(cè)