配合物的結構及異構現(xiàn)象

1、第二章 配合物的結構及異構現(xiàn)象 第一節(jié) 配位數(shù)與配位多面體配位多面體：把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線按一定的方式連接各點就得到配位多面體。用來描述中心離子的配位環(huán)境。 1、配位數(shù)為2理想構型為直線型結構，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。 如：Ag(NH3)2+2、配位數(shù)為3 理想構型為等邊三角形結構。 如：HgI33、配位數(shù)為41）四面體構型 2) 平面正方形構型 NiCl42 Ni(CN)42Zn(NH3)42+ Pt(NH3)42+4、配位數(shù)為51）三角雙錐構型 2) 四方錐構型 Fe(CO)5 InCl52CuCl53 5、配位數(shù)為6 八面體構型

2、三棱柱構型 Co(NH3)63+ Re(S2C2Ph2)3 6、配位數(shù)為7 1）五角雙錐構型 如 ZrF73 2）單面心三棱柱構型 3）單面心八面體構型7、配位數(shù)為81）四方反棱柱。如 Sr(H2O)82+2）三角十二面體。如 Co(NO3)42-8、配位數(shù)大于8的情況多出現(xiàn)在鑭系及錒系金屬配合物中。 為什么? 第二節(jié) 幾何異構現(xiàn)象 (geometrical isomerism)幾何異構：由于配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。1平面正方形配合物 1）Pt(NH3)2Cl2 順式 反式 2）Pt(NH3)(py)ClBr 平面正方形配合物幾何異構體數(shù)目配合物類型 MA4 MA3B MA2B2

3、 MA2BC MABCD異構體數(shù)目 1 1 2 2 32八面體構型的配合物 Co(NH3)4Cl2+的幾何異構體：有兩種幾何異構體： 順式（綠色） 反式（紫色）Rh(py)3Cl3： 面式（facial） 經(jīng)式（meridional） Co(en)2Cl2+ (en = H2NCH2CH2NH2）： 反式 順式八面體配合物幾何異構體數(shù)目類型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC數(shù)目 1 1 2 2 2 類型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF數(shù)目 3 5 153、幾何異構體的鑒別方法1）偶極矩偶極矩：= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶極矩(Debye)： 順

4、式 反式 Pt(NH3)2Cl2 8.7 02）紅外光譜 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)23）紫外-可見光譜法 cis-和trans-Co(en)2Cl(NO2)+的紫外-可見光譜4) X射線衍射法 可確定原子在空間的三維坐標。第三節(jié) 旋光異構現(xiàn)象(optical isomerism)1、旋光異構及其與對稱性的關系1）旋光異構體（對映異構體）：CHClBrI。 2）分子具有旋光異構體的對稱性判據(jù)可以證明：分子具有旋光異構體的充分必要條件是該分子不具備任意次的旋轉反映軸（非真軸）Sn。例：CCl

5、4具有S4軸。 特例：S1=（對稱面） S2=i （對稱中心） 因此具有對稱面或對稱中心的分子不存在旋光異構體。2、旋光異構體實例* 平面正方形配合物不存在旋光異構體。1）Co(NH3)2(H2O)2Cl2+： 共有5個幾何異構體，其中4個無旋光異構體2）Rh(en)2Cl2+： 3）Co(en)33+：3、旋光異構體的拆分定義：從兩個旋光異構體的混合物中分離出單一異構體的過程。1） 自然拆分法： 2)化學拆分法 例：拆分Rh(en)33+的兩種異構體(Werner的工作)：A、拆分試劑：硝基樟腦磺酸鈉（NaL）d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+ d-Rh(en)3L3

6、(aq)B、除去拆分試劑： l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLC、溶解度較大的d異構體可從溶液中回收。 第四節(jié) 其他異構現(xiàn)象1、電離異構 由于陰離子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構現(xiàn)象。例：Co(NH3)5BrSO4 Co(NH3)5Br2+SO42 Co(NH3)5SO4Br Co(NH3)5SO4+Br2、水合異構 由于水分子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構現(xiàn)象。 例： Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O Cr(H2O)5ClCl2.H2O3、鍵合異構 配體用不同的配位原子與中心原子鍵合而產(chǎn)生的異構。 例： (NH3)5Co-NO2 Cl2、(NH3)5Co-O-N=O Cl2 (H2O)5Cr-SCN2+、 (H2O)5Cr-NCS2+ 4、配合異構 由于配體在配陽離子和配陰離子之間分配不同而引起的異構。 例： Co(NH3)6 Cr(CN)6 Cr(NH3)6 Co(C