配合物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象

1、第二章 配合物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象 第一節(jié) 配位數(shù)與配位多面體配位多面體：把圍繞中心原子的配位原子看作點(diǎn)，以線按一定的方式連接各點(diǎn)就得到配位多面體。用來(lái)描述中心離子的配位環(huán)境。 1、配位數(shù)為2理想構(gòu)型為直線型結(jié)構(gòu)，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。 如：Ag(NH3)2+2、配位數(shù)為3 理想構(gòu)型為等邊三角形結(jié)構(gòu)。 如：HgI33、配位數(shù)為41）四面體構(gòu)型 2) 平面正方形構(gòu)型 NiCl42 Ni(CN)42Zn(NH3)42+ Pt(NH3)42+4、配位數(shù)為51）三角雙錐構(gòu)型 2) 四方錐構(gòu)型 Fe(CO)5 InCl52CuCl53 5、配位數(shù)為6 八面體構(gòu)型

2、三棱柱構(gòu)型 Co(NH3)63+ Re(S2C2Ph2)3 6、配位數(shù)為7 1）五角雙錐構(gòu)型 如 ZrF73 2）單面心三棱柱構(gòu)型 3）單面心八面體構(gòu)型7、配位數(shù)為81）四方反棱柱。如 Sr(H2O)82+2）三角十二面體。如 Co(NO3)42-8、配位數(shù)大于8的情況多出現(xiàn)在鑭系及錒系金屬配合物中。 為什么? 第二節(jié) 幾何異構(gòu)現(xiàn)象 (geometrical isomerism)幾何異構(gòu)：由于配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。1平面正方形配合物 1）Pt(NH3)2Cl2 順式 反式 2）Pt(NH3)(py)ClBr 平面正方形配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目配合物類型 MA4 MA3B MA2B2

3、 MA2BC MABCD異構(gòu)體數(shù)目 1 1 2 2 32八面體構(gòu)型的配合物 Co(NH3)4Cl2+的幾何異構(gòu)體：有兩種幾何異構(gòu)體： 順式（綠色） 反式（紫色）Rh(py)3Cl3： 面式（facial） 經(jīng)式（meridional） Co(en)2Cl2+ (en = H2NCH2CH2NH2）： 反式 順式八面體配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目類型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC數(shù)目 1 1 2 2 2 類型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF數(shù)目 3 5 153、幾何異構(gòu)體的鑒別方法1）偶極矩偶極矩：= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶極矩(Debye)： 順

4、式 反式 Pt(NH3)2Cl2 8.7 02）紅外光譜 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)23）紫外-可見(jiàn)光譜法 cis-和trans-Co(en)2Cl(NO2)+的紫外-可見(jiàn)光譜4) X射線衍射法 可確定原子在空間的三維坐標(biāo)。第三節(jié) 旋光異構(gòu)現(xiàn)象(optical isomerism)1、旋光異構(gòu)及其與對(duì)稱性的關(guān)系1）旋光異構(gòu)體（對(duì)映異構(gòu)體）：CHClBrI。 2）分子具有旋光異構(gòu)體的對(duì)稱性判據(jù)可以證明：分子具有旋光異構(gòu)體的充分必要條件是該分子不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸（非真軸）Sn。例：CCl

5、4具有S4軸。 特例：S1=（對(duì)稱面） S2=i （對(duì)稱中心） 因此具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子不存在旋光異構(gòu)體。2、旋光異構(gòu)體實(shí)例* 平面正方形配合物不存在旋光異構(gòu)體。1）Co(NH3)2(H2O)2Cl2+： 共有5個(gè)幾何異構(gòu)體，其中4個(gè)無(wú)旋光異構(gòu)體2）Rh(en)2Cl2+： 3）Co(en)33+：3、旋光異構(gòu)體的拆分定義：從兩個(gè)旋光異構(gòu)體的混合物中分離出單一異構(gòu)體的過(guò)程。1） 自然拆分法： 2)化學(xué)拆分法 例：拆分Rh(en)33+的兩種異構(gòu)體(Werner的工作)：A、拆分試劑：硝基樟腦磺酸鈉（NaL）d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+ d-Rh(en)3L3

6、(aq)B、除去拆分試劑： l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLC、溶解度較大的d異構(gòu)體可從溶液中回收。 第四節(jié) 其他異構(gòu)現(xiàn)象1、電離異構(gòu) 由于陰離子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。例：Co(NH3)5BrSO4 Co(NH3)5Br2+SO42 Co(NH3)5SO4Br Co(NH3)5SO4+Br2、水合異構(gòu) 由于水分子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。 例： Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O Cr(H2O)5ClCl2.H2O3、鍵合異構(gòu) 配體用不同的配位原子與中心原子鍵合而產(chǎn)生的異構(gòu)。 例： (NH3)5Co-NO2 Cl2、(NH3)5Co-O-N=O Cl2 (H2O)5Cr-SCN2+、 (H2O)5Cr-NCS2+ 4、配合異構(gòu) 由于配體在配陽(yáng)離子和配陰離子之間分配不同而引起的異構(gòu)。 例： Co(NH3)6 Cr(CN)6 Cr(NH3)6 Co(C