畢業(yè)設計（論文）固體氧化物燃料電池的研究進展

1、哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 本科畢業(yè)論文（設計） 題目： 固體氧化物燃料電池的研究進展 院（系）理學院 專 業(yè)化學 年 級07 級 姓 名學 號 指導教師職 稱實驗師 2011 年 6 月 13 日 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） i 目 錄 摘 要.1 abstract .2 前 言.3 第一章 開發(fā)固體氧化物燃料電池的原因.5 1.1 燃料電池的分類.5 1.2 固體氧化物燃料電池的優(yōu)點.6 1.3 固體氧化物燃料電池存在的問題.7 第二章 固體氧化物燃料電池的概況.8 2.1 固體氧化物燃料電池的研究現(xiàn)狀.8 2.2 固體氧化物燃料電池的工作原理及結(jié)構(gòu).9 2.2.1 固體氧化物燃料

2、電池的工作原理及結(jié)構(gòu).9 2.2.2 sofc 的結(jié)構(gòu).10 第三章 固體氧化物燃料電池電極、電解質(zhì)材料的研究進展.11 3.1 電極材料的研究進展.11 3.1.1 電極材料應滿足的條件.11 3.1.2 陰極材料.12 3.1.3 陽極材料.12 3.2 電解質(zhì)材料的研究進展.13 3.2.1 氧化鋯系列電解質(zhì).13 3.2.2 氧化鈰系列電解質(zhì).14 3.2.3 氧化鉍系列電解質(zhì).14 3.2.4 鈣鈦礦系列電解質(zhì).14 第四章 sofc 的未來發(fā)展方向以及趨勢.15 4.1 固體氧化物燃料電池的未來發(fā)展方向.15 4.2 固體氧化物燃料電池的發(fā)展趨勢.16 4.2.1 純氫為燃料的固體

3、氧化物燃料電池.16 4.2.2 以碳氫化合物為燃料的固體氧化物燃料電池.16 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) ii 4.2.3 最近開發(fā)的新型固體氧化物燃料電池.16 參考文獻.18 致 謝.20 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 1 摘摘 要要 固體氧化物燃料電池(sofc) 是近幾年發(fā)展起來的新型綠色能源技術，具有無腐蝕， 能量轉(zhuǎn)化效率高，燃料適應性強和壽命長等優(yōu)點。固體氧化物燃料電池是一種全固態(tài)燃 料電池，它使用一種可傳導氧離子的陶瓷材料充當電解質(zhì)，由于只需要兩種相(氣相和固 相)，所以原理比其他任何一種燃料電池都要簡單。它不會有磷酸型燃料電池（pafc）和 熔融碳酸鹽型燃料電池（mcf

4、c）所面臨的電解質(zhì)管理問題，而很高的工作溫度也意味著 不需要貴重金屬電催化劑。固體氧化物燃料電池是一種清潔、高效的能源。 本文對燃料電池的研究發(fā)展進行了概述，詳細地介紹了固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材 料、陰極材料、陽極材料，綜述了固體氧化物燃料電池的主要組件(陰極、陽極、電解質(zhì) 材料)的制備方法及其進展，對sofc在能源開發(fā)利用與市場化的前景進行了展望。并對固 體氧化物燃料電池以后的發(fā)展提出了一些建議。 關鍵詞：固體氧化物燃料電池；電解質(zhì)；電極 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 2 abstract solid oxide fuel cell (sofc) has been developed

5、in recent years as a new type of green energy technology.it has some advantages including non-corrosion,high energy conversion efficiency,high fuel adaptability,and long lifetime.solid oxide fuel cell is a kind of solid-state fuel cell .it use ceramics material which can conduct oxygen ion as electr

6、olyte.because of just two phases (gas and solid phase),the principle of solid oxide fuel cell is simpler than any other fuel cell. it does not have the electrolyte management issues which pafc and mcfc are confronted with .high operating temperature also means that no precious metal electrocatalysts

7、 are needed.it is a clean and efficient energy . the paper reviewed the developments of fuel cell and introduced the electrolyte material,anode material,cathode material of solid oxide fuel cell .the paper reviewed the preparation methods and the progress of the major components of sofc (cathode,ano

8、de and electrolyte materials) and expected the the prospect of sofc in energy development and utilization and recommended the development of solid oxide fuel cell. key words: solid oxide fuel cell; electrolyte; electrode 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 3 前 言 自從第一次工業(yè)革命以來，人類社會幾乎每次科學技術水平和生活水平的提高，都 與能源技術的革新休戚相關。能源已成為人類

9、文明發(fā)展的基礎和支柱，甚至現(xiàn)代的經(jīng)濟 危機和戰(zhàn)爭都可以歸結(jié)為能源的爭奪。目前，人類所消耗能源的70%來自礦石燃料。人類 已進入了21 世紀，隨著人類環(huán)保意識的覺醒和價值觀的轉(zhuǎn)變，人類將不斷追求與自然更 加協(xié)調(diào)的生活方式，探尋可再生的清潔能源已成為人類的共識。在20世紀的前50年，物 理學和化學的發(fā)展，開拓了人類對實現(xiàn)奇跡的想象力。在20世紀的后50年，工程師們應 用了科學家在前50年積累的理論，實現(xiàn)了許多奇跡，使人類進入現(xiàn)代化的生活。 當我們踏入21 世紀的今天。隨著化石燃料耗量日益增加和儲量日益減少，能源和環(huán) 境對人類的壓力越來越大，全球已產(chǎn)生環(huán)境污染，氣候異常和能源短缺三大問題，要求 盡快

10、改善人類生存環(huán)境的呼聲越來越高。同時常用的一次和二次電池已無法滿足人們的 需求。因此，國內(nèi)外燃料電池研究者們都致力于新能源的開發(fā)。所以我們現(xiàn)在急需尋找 一種符合我們自身需要的清潔能源，而燃料電池1的出現(xiàn)使我們的這種需求成為現(xiàn)實。燃 料電池是一種把貯存在燃料(如h2)和氧化劑(如o2)中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換 裝置。只要不間斷地向電池輸入燃料和氧化劑，燃料電池就可以連續(xù)地輸出電能。作為 新型高效的潔凈能源，燃料電池在世界范圍內(nèi)引起了普遍關注，由燃料電池構(gòu)成的大量 新型電子產(chǎn)品不斷進入人們的生活，個人數(shù)字設備等個人便攜式用電設備對電源的要求 迅速提高，近年來，由于燃料電池具有高效、清潔、

11、無噪音的優(yōu)點，因此已日益受到重 視。因此，研究和開發(fā)基于燃料電池的新型電源具有重要的意義。 目前研究進展較快的燃料電池是直接甲醇燃料電池(dcfc) 、質(zhì)子交換膜燃料電池( pemfc) 、固體氧化物燃料電池(sofc) 。然而，在這些不同類型的燃料電池中，固體氧 化物燃料電池（sofc）具有多燃料適應性、結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)化率高等特點，且電池產(chǎn) 生的廢熱可以作為熱源供給聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的其他部分使用, 實現(xiàn)了熱電聯(lián)產(chǎn)， 從而更有 效地提高了整個發(fā)電系統(tǒng)的效率, 被認為是最有效率的和萬能的發(fā)電系統(tǒng)，特別是作為分 散的電站。這是sofc 高效率的充分體現(xiàn)，也是其他任何一種燃料電池所不可比擬的，然 而，

12、高溫運行的固體氧化物燃料電池sofc 以其全固態(tài)結(jié)構(gòu)、更高的能量效率和對煤氣、 天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應性等突出特點，發(fā)展最快，應用廣泛。事實 上sofc 用于發(fā)電、熱電聯(lián)供、交通、空間宇航和其他許多領域，被稱為21世紀的綠色 能源，正引起各國科學家的廣泛趣2-4。所以，自40年代以來，對sofc研究開發(fā)速度加快， 但真正達到商業(yè)化應用預計將在下世紀初。目前，世界上許多國家紛紛瞄準了21世紀的 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 4 市場，或引進技術或聯(lián)合開發(fā)sofc。我國從60年代中期開始了燃料電池的研究5，70年 代初由于宇航事業(yè)的推動對燃料電池的研究曾呈現(xiàn)出第一次高潮。到90年

13、代中期，由于 科技部與中科院將燃料電池技術列入“九五”科技攻關計劃，我國進入了燃料電池研究的第 二個高潮。但是與發(fā)達國家相比，中國在這一領域的起步本來就很晚，加之資金投入不 夠，技術積累不多，所以此領域的技術明顯落后?？陀^的說，目前在中國基本上還沒有 一組可以展示給大家工作的固體氧化物燃料電池堆?！笆濉逼陂g“863”計劃項目中，國家 在能源領域和新材料領域都對sofc和電池材料都給予立項支持。如果“十五”期間“863”計 劃項目進展順利，中國應該在2005年有自己的sofc電池堆。因此我們要想在這一技術上 盡快趕上或超過發(fā)達國家，應以最有前景的sofc技術為研究基點6。 本文較詳細地介紹了

14、sofc 的基本概念、工作原理和主要組件(陰極、陽極、電解質(zhì) 材料)及其制備方法的研制，并綜述了 sofc 國內(nèi)外開發(fā)現(xiàn)狀，對 sofc 在能源開發(fā)、利 用與市場化的前景進行了展望。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 5 第一章 開發(fā)固體氧化物燃料電池的原因 1.1 燃料電池的分類 燃料電池的分類方式很多，可依據(jù)其燃料種類、功率大小、電解質(zhì)類型和工作溫度 等進行分類。 一按照所使用的燃料種類，燃料電池也可以分為三類： 第一類是直接式燃料電池，即直接用氫氣作為燃料； 第二類是間接式燃料電池，其燃料不是直接用氫氣，而是通過某種方法(如蒸汽轉(zhuǎn)化 或催化重整)把甲烷、甲醇或其他烴類化合物轉(zhuǎn)變成氫(或含氫

15、混合氣)后再供應給燃料電 池來發(fā)電； 第三類是再生式燃料電池，它是指把燃料電池反應生成的水，經(jīng)某種方法分解成氫 和氧，再將氫和氧重新輸入燃料電池中發(fā)電。 二按電池輸出功率大小，燃料電池可分為四類 a超小功率(150kw)：大功率電池則可以作為獨立電站、大型艦艇的電源； 三目前被國內(nèi)外燃料電池研究者所廣為采納的分類方法是依據(jù)燃料電池中所用的 電解質(zhì)類型的不同來進行分類，可分為五類燃料電池：堿性燃料電池(ave)，磷酸燃料電 池(pafc)，熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)，固體氧化物燃料電池(sofc)和質(zhì)子交換膜燃料 電池(pemfc)。 四按照工作溫度可以分為低溫燃料電池、中溫燃料電池和高溫燃

16、料電池。高溫燃 料電池是指電池堆內(nèi)工作溫度和排氣溫度較高的燃料電池，這類燃料電池包括熔融碳酸 鹽燃料電池(mcfc)和固體氧化物燃料電池(sofc)7。其中熔融碳酸鹽燃料電池的工作溫 度是600-650，固體氧化物燃料電池的工作溫度是800-1000。當燃料電池的工作溫 度在600以上，天然氣、煤氣、石油氣、沼氣等都可以被重整而加以利用，而且燃料本 身轉(zhuǎn)換效率高。另外，高溫燃料電池的排氣溫度較高，這將使它能夠與燃氣輪機等組成 聯(lián)合發(fā)電裝置，成為最佳選擇。因此，高溫燃料電池由于可使用燃料的多樣性以及高品 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 6 位的廢熱而使它在發(fā)電系統(tǒng)中具有十分廣闊的前景。 1.2

17、固體氧化物燃料電池的優(yōu)點 燃料電池是一種把燃料所具有的化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學裝置，又稱電化學發(fā) 電器。它是繼水力發(fā)電、 熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術。由于燃料電池 是通過電化學反應把燃料的化學能中的吉布斯自由能部分轉(zhuǎn)換成電能，不受卡諾循環(huán)效 應的限制，因此效率高；另外，燃料電池用燃料和氧氣作為原料，排放出的有害氣體極 少；因為沒有機械傳動部件，故沒有噪聲污染。固體氧化物燃料電池除了具有燃料電池 的一般優(yōu)點外8-9，還有以下特點： (1) 燃料轉(zhuǎn)換率高，附產(chǎn)有工業(yè)價值的高溫廢氣，可實現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)，不考慮余熱回收 可達60以上，若考慮余熱的回收利用，整個系統(tǒng)的效率可高達80以上； (

18、2) 如果以純氫為燃料可以防止co2 的排放，若使用化石燃料可以降低50的排放量， 污染物和溫室氣體的排放量顯著減少，可以減少酸雨與霧的形成和廢氣的排放量； (3) 較高的電流密度和功率密度，可達1mw/m3，對塊狀設計有可能達到3mw/m3； ( 4) 燃料選擇性強，可直接使用h2、天然氣、煤氣、生物氣及甲醇等作為燃料，且不 必使用pt 貴金屬作催化劑； ( 5) 陽、陰極的極化可以忽略，極化損失集中在電解質(zhì)阻力降； ( 6) 使用全固態(tài)組件，不存在對漏液、腐蝕的管理問題，積木性強10； ( 7) 對燃料的適應性強，能在多種燃料包括碳基燃料的情況下運行； ( 8) 規(guī)模和安裝地點靈活等。這些

19、特點使總的燃料發(fā)電效率在單循環(huán)時有潛力超過 60，而對總的體系來說效率可高達90。 1.3 固體氧化物燃料電池存在的問題 由于目前面臨的能源短缺和環(huán)境污染，世界各國都在積極研究和開發(fā)sofc技術，從 而得到高效能源轉(zhuǎn)換，并將對環(huán)境的破壞降低到最小程度。眾所周知，就現(xiàn)在的狀況而 言，sofc技術在性能、壽命和成本上還沒有達到商品化要求，還存在一些技術問題。然 而，通過世界各國研究者不斷的努力，這一目標是完全可以實現(xiàn)的。 在5年以前，固體氧化物燃料電池的設計還沒有成為發(fā)展的主流方向。近年來，由于 越來越受到人們的重視，但是，就現(xiàn)有的水平而言，還存在著許多急需克服的技術難關， 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文

20、(設計) 7 包括材料成本、材料的穩(wěn)定性、各材料間的結(jié)合力、系統(tǒng)設計及其耐用性等方面。要使 固體電解質(zhì)燃料電池能夠?qū)嶋H應用，必須做到以下幾點： (1)降低成本 國外的sofc成本高的主要原因是由于電池中大量使用稀土元素，所以國外努力尋找 不含稀土元素的電池材料。由于固體電解質(zhì)的比電阻較高，為提高電池的輸出功率，需 采用昂貴的成膜設備，成本高，單電池造價高。同時，電池組的組裝、封接、系統(tǒng)的使 用與維護等都造成了socf發(fā)電機組成本的提高。各國都在努力降低成本、尋求新材料降 低工作溫度，嘗試新工藝制備電池薄膜等。 (2)提高材料的穩(wěn)定性 陽極、陰極和聯(lián)結(jié)體都要求有良好的電子電導性、與固體電解質(zhì)相近

21、的熱膨脹系數(shù) 以及熱穩(wěn)定性，避免在使用過程中發(fā)生剝離或“串氣”現(xiàn)象。 (3)提高各材料間的結(jié)合力 電極與固體電解質(zhì)、電極與聯(lián)結(jié)體之間的接觸電阻對電池的輸出功率也有很大的影 響，應設法減小它們彼此之間的接觸電阻。減少電極極化損失。提高電池的電性能11。 (4)提高系統(tǒng)設計及其耐用性 研究高活性的催化材料及其制備方法，減弱電極與電解質(zhì)之問的反應燒結(jié)現(xiàn)象，提 高電極的活性和氣體的擴散，提高電池的工作性能和使用壽命。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 8 第二章 固體氧化物燃料電池的概況 2.1 固體氧化物燃料電池的研究現(xiàn)狀 固體氧化物燃料電池( sofc) 是繼磷酸鹽型燃料電池( pafc) 、熔融碳

22、酸鹽燃料電 池(mcfc)之后的第三代燃料電池12，其研究起步較晚，以1899年nernst發(fā)明了固體氧化 物電解質(zhì)而宣告開始，1937年baur和preis13制造了第一個在1000下運行的陶瓷燃料電池。 1962年美國的weissbart j 和ruka14首次用甲烷作燃料，為sofc 的研究發(fā)展奠定了基礎。 20世紀70年代出現(xiàn)了石油危機后，世界各國都想尋求一種新的能源來代替石油，這 給sofc 的研究創(chuàng)造了蓬勃發(fā)展的機會。此后，對sofc 的研究開發(fā)速度加快，估計本 世紀二三十年代就會實現(xiàn)商業(yè)化的應用。1986年，400w管式sofc 電池組在田納西洲運 行成功。1989 年又在日本東

23、京、大阪煤氣公司各安裝了3kw 級列管式sofc 發(fā)電機組， 成功連續(xù)運行長達5000h，這標志著sofc 研究從實驗室規(guī)模向商業(yè)化發(fā)展又邁近了一步。 我國從20 世紀60 年代中期開始了燃料電池的研究，但sofc 研究工作尚處于起步階段， 研究工作主要集中在有關sofc 構(gòu)件材料方面，并取得了一些研究成果和專利，而日、 美、德等國已有30多年的開發(fā)史。 新加坡15的蔣三平等認為在中溫固體氧化物燃料電池中，可用為陽極。在高溫固體 氧化物燃料電池中。他們運用為陽極。將該材料制備成納米材料在1150和1400下進行 燒結(jié)，在小于等于850下有沉積現(xiàn)象。中國科技大學的孟廣耀16等對世界各國的固體氧

24、化物燃料電池的發(fā)展進行調(diào)查研究，他們認為目前制約sofc商業(yè)化的主要問題是高溫時 電解質(zhì)層間的相互作用問題與電解質(zhì)膜的制備成本高。他們將過去以常規(guī)電解質(zhì)為支撐 改為現(xiàn)在的陰極為支撐，運用摻雜鎵酸鑭為固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)在1500下培燒24h后， 可以獲得最高的電導率。為降低操作溫度和成本，他們采用了化學氣相沉淀法。 朱新堅17教授對我國當前的sofc 的研究開發(fā)進行了簡述，如摻雜的lagao3 納米 ysz 鍶摻雜的錳酸鑭陰極及ni- ysz 陶瓷陽極的制備與優(yōu)化等。采用廉價的濕法工藝， 可在ysz+nio 陽極基底上制備厚度僅為50nm 的致密ysz薄膜，800用氫做燃料時單電 池的輸出功率

25、密度達到0.3w/cm2 以上。 中國礦業(yè)大學的韓敏芳18等研究了納米粉體粒度對ysz電解質(zhì)性能的影響。通過運 用x 射線衍射(xrd),透射電子顯微鏡( tem)，bet容量法測定固體的比表面積和離心沉 降等測試手段獲得納米粉體，其粒度在1450下開始燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)在50nm 時在致密性最好。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 9 2.2 固體氧化物燃料電池的工作原理及結(jié)構(gòu) 2.2.1 固體氧化物燃料電池的工作原理及結(jié)構(gòu) 燃料電池19-22的一般結(jié)構(gòu)為：燃料( 負極) |電解質(zhì)( 液態(tài)或固態(tài)) |氧化劑( 正極) 在 燃料電池中，負極常稱為燃料電極或氫電極，正極常稱為氧化劑電極，空氣電極或氧電 極

26、。燃料有氣態(tài)： 如氫氣、一氧化碳和碳氫化合物； 液態(tài)如液氫、甲醇、高價碳氫化 合物和液態(tài)金屬； 還有固態(tài)如碳等。按電化學強弱,燃料電池的燃料活性排列次序為：肼氫 醇一氧化碳烴煤。燃料的化學結(jié)構(gòu)越簡單，建造燃料電池時可能出現(xiàn)的問題越少。氧 化劑為純氫、空氣和鹵素。電解質(zhì)是離子導電而非電子導電的材料，液態(tài)電解質(zhì)分為堿 性和酸性電解液，固態(tài)電解質(zhì)有質(zhì)子交換膜和氧化鋯隔膜等。在液體電解質(zhì)中應用微孔 膜，0.2- 0.5nm 厚，固體電解質(zhì)為無孔膜，薄膜厚度約為20微米。 燃料電池的反應為氧化還原反應，電極的作用一方面是傳遞電子，形成電流；另一 方面是在電極表面發(fā)生多相催化反應，反應涉及電極材料本身，這

27、一點與一般化學電池 中電極材料23參與化學反應很不相同，電極表面起催化劑表面的作用。 sofc主要由固體電解質(zhì)、陰極和陽極組成，固體電解質(zhì)是他的核心和關鍵部件 sofc的工作原理在氫電極上進行的是氧化反應 （失電子 ）在氧電極上進行的是還原反 應（得電子），氧氣擴散進入陰極，固體電解質(zhì)界面接受電子被還原成氧離子，氧離子 通過陰極和陽極隔離開的固體電解質(zhì)向陽極運動，在陽極固體電解質(zhì)界面上，氧離子與 燃料作用并釋放出電子，電子流經(jīng)外部線路上的負載荷進人陰極，這樣的過程反復循環(huán) 下去從而使電池能夠正常的運行。 固體氧化物燃料電池的主要工作部件是陰極、電解質(zhì)和陽極，與外部負載相連就可 以形成一個導電回

28、路， 如下圖2-1： e e 陽極 電解質(zhì) 陰極 燃料 氧氣 負載 2co+2o2- 2co2+4e- 2h2+2o2- 2h2o+4e- o2+4e- 2o2- 圖 2-1 固體氧化物燃料電池示意圖 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 10 當一個外部負載加到電池上時，氧氣在陰極被還原成氧離子，然后通過固體電解質(zhì) 傳輸?shù)疥帢O,與燃料(h2、co 等) 發(fā)生反應生成 h2o 或 co2。在特定的條件下 ch4 液可 以在陽極直接氧化為 h2o 和 co2。目前研究固體氧化物 sofc 所使用的燃料主要是氫氣、 一氧化碳和甲烷，氧化劑氣體則為空氣或氧氣。 2.2.2 sofc 的結(jié)構(gòu) sofc 結(jié)構(gòu)

29、設計的基本要求是：固體電解質(zhì)應盡可能薄，結(jié)構(gòu)緊湊，密封性好，比 能量高，電解質(zhì)電阻小，氣體隔流能力強，各組分材料之間有良好的熱膨脹性能匹配， 化學相容性好，電池組有足夠的機械強度，制造成本和價格適中。 當前sofc 的結(jié)構(gòu)設計有： 管狀sofc，平板狀sofc，整體式sofc，分段式sofc，其區(qū)別主要在于 電池內(nèi)部功耗損失程度，燃料通道與氧化劑通道之間的密封形式，電池組中單電池之間 的電路連接方式。從實用性來說，sofc單元結(jié)構(gòu)的組件形式主要采用管狀設計和平板狀 設計。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 11 第三章 固體氧化物燃料電池電極、電解質(zhì)材料的研究進展 3.1 電極材料的研究進展 從

30、前面敘述的sofc的工作原理和結(jié)構(gòu)特點可以知道，sofc堆疊的主要組成部分包 括陽極( anode) 、陰極( cathode) 、固體電解質(zhì)( solidelectrolyte) 和互連接( interconnector) 材料24-27，其關鍵問題是構(gòu)件材料的研發(fā)及制備方法的選擇實施。開發(fā)和研究新型材料 必須滿足一定的要求。 3.1.1 電極材料應滿足的條件 應用于sofc 系統(tǒng)中的電極材料必須滿足： 電極材料應具有較大的電子導電能力； 電極材料須具備多孔性以利于氣體滲透； 電極材料在操作溫度和氣氛中必須能保持穩(wěn)定； 電極材料必須與電解質(zhì)材料匹配。 3.1.2 陰極材料 用作陰極材料的有貴

31、金屬( 如金、 銀、鉑) ，摻雜in2o3，摻雜zno 和摻雜sno2 等， 但這些材料或價格昂貴，或熱穩(wěn)定性差。所以到20世紀70年代后，被開發(fā)出來的鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)氧化物所取代。這些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料種類繁多，電子電導率的差異也很大。 其中l(wèi)acoo3、lafeo3、lamno3、lacro3 摻入堿土金屬氧化物后( 堿土金屬離子取代la)， 顯示出極高的電子導電率，它們的電子導電率大小順序為 lacoo3lafeo3lamno3lacro3。盡管lacoo3具有最大的電子導電率，但目前研究最多 的陰極材料卻是lamno3，因為氧化鋯(ysz)電解質(zhì)高溫sofc中，lacoo3，lafeo3

32、會與 ysz)發(fā)生反應，在界面生成lazr2o7絕緣層。但lacoo3不與ceo2 發(fā)生反應。另外，摻雜 ymno3等復合材料也被認為可以用作sofc的陰極材料。 日本的y teraoka28 等對la1 - xsrco1 - yfeyo3(lscf)不同成分時的性能進行研究，發(fā)現(xiàn) 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 12 該材料不僅在一定溫度下具有優(yōu)良的氧半滲透性，而且具有離子和電子導電的混合導電 性能，在he氣氛下其氧離子導電活化能ea為64.986.7kj/mol，其電子導電率為 10.01s/cm。 美國的jwstevenson29等對la1- xmxco1- yfeyo3(m=sr、ba

33、、ca)或la1- xsrxco1- ybyo3(b=ni、cu)等雙摻雜鈣鈦礦型氧化物的電化學性能和熱膨脹性能進行了系統(tǒng)地研究， 發(fā)現(xiàn)這些氧化物具有較高的電子與導電率，la1- xsrxb1- xniyo3(b=co、fe)在運行溫度高于 700時具有較好地氧化還原催化活性，且熱膨脹系數(shù)于電解質(zhì)和互連接均匹配。 la0.4sr0.4co0.8b0.2o3- 8(b=fe、co、ni、cu)在約517時便可以觀察到氧的滲透，其速率隨 著溫度的增加而增加，且氧化物的滲透速率大小為：b=feconicu。 3.1.3 陽極材料 早先人們曾采用焦碳作陽極，而后又開始使用金屬陽極材料，但在操作溫度為1

34、000 的ysz基的sofc中，比較合適的金屬僅限于ni，co和貴金屬。因此ni 的價格與 co，pt，pd 等相比較為便宜，因為被普遍采用。由于在運行溫度下ni 與ysz 電解質(zhì)發(fā) 生反應，同時ni 的燒結(jié)性能很高，故一般采用把ni 與ysz 粉混合制成多孔金屬陶瓷， y2o3-zro2既是ni 的多孔載體又是ni 相的燒結(jié)抑制劑，同時該多孔金屬與ysz 電解質(zhì)的 粘著力好，熱膨脹系數(shù)匹配。ni的含量對ni/y2o3-zro2金屬陶瓷的性能影響顯著。在 ni/y2o3-zro2 金屬陶瓷中存在兩種導電機制，ni相的電子導電，ysz中的離子導電。用 金屬陶瓷的電導率對ni含量作圖，呈s 形曲線

35、，在ni含量為30時存在域值。當ni含量低 于30時，離子電導占主導；當ni含量高于30時，電子電導占主導，電導率增加3個數(shù)量 級以上，但此時在電導率隨溫度增加而下降。同時因為ni的熱膨脹系數(shù)較ysz 高，對 ni/y2o3-zro2金屬陶瓷而言，ni的含量勢必會影響其熱膨脹系數(shù)。smajumdar30的研究表 明, ni/y2o3-zro2 的熱膨脹系數(shù)隨ni含量增加而呈線性增大。綜合考慮電導率和熱膨脹系 數(shù)，一般采用ni占35，這樣既保持陽極層的電子電導率，又可降低其與其它電池元件的 熱膨脹系數(shù)失配率。其它被用作陽極材料的還有ni 與ceo2( 摻釤)，bio2(摻鉺)，純 ceo2，pr

36、o11的金屬陶瓷及y2o5-zro2-tio2 基復合材料等。 3.2 電解質(zhì)材料的研究進展 在sofc系統(tǒng)中電解質(zhì)的最主要功能是傳導離子，而電解質(zhì)中的電子傳導會產(chǎn)生兩極 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 13 短路消耗能量，從而減少電池的電流輸出功率，因此首要的問題是電解質(zhì)要具有較大的 離子導電能力且電子導電能力要盡可能小。其次，由于氧化還原氣體滲透到氣體電極和 電解質(zhì)的三相界面處會繁盛氧化還原反應，為了阻止氧化氣體和還原氣體的相互滲透， 電解質(zhì)必須是致密的隔離層。再次，由于電解質(zhì)的兩側(cè)分別與陰、陽極材料相接觸，并 暴露于氧化性或還原性氣體中，這就要求電解質(zhì)在高溫運行的環(huán)境中仍能保持較好的化

37、學穩(wěn)定性。此外，電解質(zhì)的晶體穩(wěn)定性也很重要，因為晶體相變?nèi)绻殡S有較大的體積 變化，將會使電解質(zhì)產(chǎn)生裂紋或斷裂。因此，電解質(zhì)材料在制造運行環(huán)境中保持化學成 分，組織結(jié)構(gòu)，形狀和尺寸的穩(wěn)定是很重要的。目前常用的電解質(zhì)材料有氧化鋯基、氧 化鈰基、氧化鉍基及鈣鈦礦型等。 3.2.1 氧化鋯系列電解質(zhì) 研究最早、最成熟并且目前應用最多的sofc電解質(zhì)是氧化鋯系列電解質(zhì)。氧化鋯基 電解質(zhì)在氧氣分壓很大范圍內(nèi)，只傳導氧離子。目前所用的電解質(zhì)為ysz ，即在氧化鋯 (zro2 ) 中摻雜8 %10 %(mol %) 的氧化釔( y2o3) 。純氧化鋯是絕緣體，當y2o3 和 zro2 混合后，晶格中一部分z

38、r4 + 被y3 + 取代，當2個zr4 + 被2 個y3 + 取代，相應地，3 個o2 -取代4個o2 -，空出一個o2 -位置，因而，晶格中產(chǎn)生一些氧離子空位。o2 - 通過氧空 位在電解質(zhì)中輸運。其它離子的摻雜也能增加氧化鋯的氧離子導電性，如nd3 + 、sm3 + 、y3 + 、yb3 + 、sc3 + 等。摻雜離子半徑與zr3 + 接近，導電性會更好。在上述幾種離子 中，以sc3 + 摻雜效果最好。但sc2o3 摻雜氧化鋯時，隨著使用時間的延長，電解質(zhì)電導 率會降低。 3.2.2 氧化鈰系列電解質(zhì) 氧化鈰系列電解質(zhì)具有高電導率。gd 摻雜的氧化鈰ce0. 8 gd0. 2o2 - 在

39、800 時的電導 率可與ysz 在1000 時的電導率相當。sm 摻雜的氧化鈰ce0. 8 gd0. 2o2 -在800 時的電 導率可達11. 7s/ m。因此，采用氧化鈰系列電解質(zhì)代替ysz可以使sofc 的操作溫度降低 20030 。但氧化鈰基電解質(zhì)存在著較高的電子電導，限制了它的應用。目前曾有人設 計在氧化鈰基電解質(zhì)如ce0. 8sm0. 2o2 -表面涂一層ysz以阻塞其電子電導，得到了較好的 效果31。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 14 3.2.3 氧化鉍系列電解質(zhì) 氧化鉍基電解質(zhì)的離子電導率很高，比氧化鈰和氧化鋯系列電解質(zhì)電導率都高。純 bi2o3 具有兩種固態(tài)相結(jié)構(gòu)，730

40、以下為單斜相，以上為立方相。相氧化鉍在接近熔 點825時電導率可達1.0s/ cm。比氧化鈰系列電解質(zhì)還高一個數(shù)量級。氧化鉍的摻雜體系 主要有bi2o3 - mo (m 為ca2 +，sr2 + ，ba2 + 等) 和bi2o3 - y2o3 。但氧化鉍系列電解質(zhì)有 一個致命的缺點即在低氧分壓下分解為金屬鉍，因而限制了它的應用。 3.2.4 鈣鈦礦系列電解質(zhì) 鈣鈦礦系列電解質(zhì)具有代表性的是摻雜的釓酸鑭，如bace0. 9 gd0. 1o3，離子電導很高， 在600 時為1.1s/ m。鈣鈦礦系列電解質(zhì)除了離子電導以外，還具有質(zhì)子導電性，同時具 有h+ 、oh- 和o2 - 作為導電離子。它的缺

41、點是電子電導高，高溫強度低。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 15 第四章 sofc 的未來發(fā)展方向以及趨勢 4.1 固體氧化物燃料電池的未來發(fā)展方向 根據(jù)國際研究發(fā)展趨勢,未來sofc的研究重點方向應是中溫平板式sofc，因為平板 式sofc系統(tǒng)制作技術相對比較簡單,造價也相對低，而且中溫對電池結(jié)構(gòu)材料的要求降低， 適合大規(guī)模制備。研制中溫sofc的關鍵問題是如何減小工作溫度下固體電解質(zhì)材料的電 阻，途徑之一是制備薄的（35m） 致密的ysz膜，二是探索開發(fā)新型中溫固體電解質(zhì) 32，加速中溫平板型sofc的發(fā)展，目前發(fā)現(xiàn)有希望的中溫電解質(zhì)材料是sc和yb摻雜的 zro2，gd摻雜的baceo

42、3，以及若干鈣鈦礦氧化物材料。 一般sofc使用ysz電解質(zhì)，受電導率的限制使其工作溫度在1000左右。高溫操作 給材料的選擇和制造技術帶來了一系列問題。 (1)操作溫度高易使陰極材料lsm逐漸燒結(jié)，陽極鎳發(fā)生團聚而使電極氣孔率和活性 下降33。 (2)電解質(zhì)ysz和lsm在界面上發(fā)生反應形成高電阻的界面相。 (3)連接材料存在燒結(jié)性能、化學穩(wěn)定性差（元素鉻揮發(fā)）和氧空位的影響導致氧擴 散電流以及材料的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)改變等問題。因此降低sofc的工作溫度對解決 上述一系列問題具有重要意義。 sofc中溫化有兩個途徑，一是ysz電解質(zhì)薄膜化，二是開發(fā)新的電解質(zhì)材料。這兩 方面的工作目前國內(nèi)

43、外都在進行，但離實用化還有一段距離。 4.2 固體氧化物燃料電池的發(fā)展趨勢 4.2.1 純氫為燃料的固體氧化物燃料電池 由于sofc 的操作溫度過高( 1000)，其組件材料的選擇具有很大的局限性。自從發(fā) 現(xiàn)zro2與y2o3 可以形成高氧離子的固體氧化物導體，現(xiàn)在大多數(shù)先進的sofc 仍然采用 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 16 810( 摩爾百分數(shù)) 氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(ysz) 作為電解質(zhì)。在1000時，ysz 的氧 離子傳導率約為0.1s/cm34 。 對于以純氫為燃料的中溫( 500800) 下操作的sofc 具有很多優(yōu)勢。首先昂貴的 lacro3層間介質(zhì)可以用傳統(tǒng)的合金代替，而且

44、平板式sofc 在氣密物質(zhì)的選擇方面也有 更大的余地。但同時中溫操作環(huán)境對sofc 單元內(nèi)部各個組件的材質(zhì)提出了新的要求 。 對于電解質(zhì)的選擇有很多的限制，不僅要求有高的離子傳導率和低的電子傳導率， 而且要求在氧化還原氣氛中保持穩(wěn)定，具有良好的機械和熱力學性能，以及易于壓制成 薄層等。對于中溫sofc 電解質(zhì)的研究結(jié)果表明，最有前途的是摻有ceo235-36的堿土或 稀土氧化物，如(ceo2)0.8(gd2o3)0.2的氧離子傳導率在800時為1.20.01s/m，遠大于對應 溫度下ysz 的離子傳導率37。 4.2.2 以碳氫化合物為燃料的固體氧化物燃料電池 因為使用以氫為燃料的sofc 存

45、在很多限制條件，如氣體的運輸及安全問題等。所 以使用液體碳氫化合物為燃料的sofc 目前也成為研究開發(fā)的熱點。此類型的sofc 分 為碳氫化合物間接氧化的sofc 和碳氫化合物直接氧化的sofc。碳氫化合物間接氧化可 以解決氫燃料sofc 的許多問題，但是其電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復雜且各段反應溫度也不一致， 而且預轉(zhuǎn)化過程的存在也限制了整個系統(tǒng)達到最大效率，而將碳氫化合物直接轉(zhuǎn)化為電 能的碳氫化合物直接氧化sofc 具有更大的優(yōu)勢。 4.2.3 最近開發(fā)的新型固體氧化物燃料電池 日本研究人員在2004 年1 月研制開發(fā)出的低溫sofc，其能量轉(zhuǎn)換率可達到50左右。 目前所開發(fā)研究的sofc 工作溫度平均

46、在1000左右，其容器一般也都是用昂貴的特殊耐 高溫合金材料制成，因此成本一直居高不下。日本三菱公司和瀧田佑作、石元達己兩位 教授合作開發(fā)的新型低溫sofc 采用新的電解質(zhì)鑭鎵氧化物中添加sn和mg的合金材料， 從而把燃料電池溫度降到650并且可以使用fe 等廉價和容易加工的金屬材料做燃料電池 的容器，從而降低了成本。美國于2005 年3 月開發(fā)一種新的固體氧化物燃料電池，在用 碳氫化合物異辛烷做燃料時能源轉(zhuǎn)換率可達50%。 固體氧化物燃料電池作為第三代燃料電池以穩(wěn)定化的固態(tài)氧化物作為電解質(zhì)，以天 然氣、城市煤氣、液化氣以及生物質(zhì)氣化等為燃料，具有多燃料的適用性，將燃料的化 學能高效地轉(zhuǎn)化為電

47、能。sofc 不需要使用昂貴的貴金屬催化劑，使用全固態(tài)組件，不 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 17 存在腐蝕、泄露等問題，規(guī)模和安裝地點靈活。這些特點使總的燃料發(fā)電率在單循環(huán)時 有潛力超過60，而對總的體系來說效率 可高 達 90。sofc 被認為是最有效率和萬能的發(fā)電系統(tǒng)，特別是作為分散的電站38。事實上 sofc 可用于發(fā)電、熱電聯(lián)供、交通、空間宇航和其他許多領域，被稱為21 世紀的綠色 能源，正引起世界各國科學家的廣泛興趣。目前世界許多國家紛紛瞄準了21世紀的市場， 或引進或聯(lián)合開發(fā)sofc。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文(設計) 18 參考文獻 1毛宗強,燃料電池m.化學工業(yè)出版社.200

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