儀器分析第二章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論 第二節(jié) 化學(xué)電與電極電位

1、3:45:03第二章第二章第二章第二章第二章第二章電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池二、二、電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)三三、電極電位與測(cè)量電極電位與測(cè)量四四、電極與電極分類電極與電極分類3:45:03一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池電極電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化

2、：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池電解電池：由外電源提供電能，使電流：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。：正、負(fù)離子的移動(dòng)。3:45:043:45:04原電池原電池原電池原電池原電池原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)

3、的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極3:45:05電解電池電解電池電解電池電解電池電解電池電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極3:45:05二、電池電動(dòng)勢(shì)二、電池電動(dòng)勢(shì)二、電池電動(dòng)勢(shì)二、電池電動(dòng)勢(shì)二、電池電動(dòng)勢(shì)二、電池電動(dòng)勢(shì)1 1. .電極和溶液的相界面電位差電極和溶液的相界面電位差 以鋅-硫酸鋅為例。當(dāng)電極鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形成造成了了金

4、屬和溶液的相界面電位差；2.2.電極和導(dǎo)線的相界面電位差電極和導(dǎo)線的相界面電位差 這是由于不同金屬中的電子離開(kāi)金屬本身的難易程度不同，當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，就形成了金屬間的相界面電位差。3.3.液體和液體的相界面電位差液體和液體的相界面電位差 當(dāng)兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生擴(kuò)散作用，由于正負(fù)離子的擴(kuò)散速率不同，形成雙電層。 基本組成：基本組成：3:45:06 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液接電位。液接電位產(chǎn)生的原因：液接電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 如飽和kcl溶液中加入3%瓊脂； k+、cl-

5、的擴(kuò)散速率接近，液接電位保持恒定1-2mv。液體和液體的相界面電位差或液接電位與鹽橋：液體和液體的相界面電位差或液接電位與鹽橋：3:45:06三、電極電位及測(cè)量三、電極電位及測(cè)量三、電極電位及測(cè)量三、電極電位及測(cè)量三、電極電位及測(cè)量三、電極電位及測(cè)量 電極電位來(lái)源于電極與其界面溶液間的相界面電位，但電極電位來(lái)源于電極與其界面溶液間的相界面電位，但是無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；是無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位相對(duì)電極電位。 規(guī)定：規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即為該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位位差即為

6、該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；高的為正，反之為負(fù)；pt|h2(101 325 pa ),h+(1mol/dm)|ag+(1mol/dm)|ag 電位差：電位差：+0.799 v； 銀電極的銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 v。 在在298.15 k 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于于1 時(shí)的電極電位稱為：時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位。3:45:073:45:073:45:08 四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極

7、分類1.1.參比電極參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：hg2cl2 + 2e- = 2hg + 2 cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：hg，hg2cl2（固）固）kcl 電極電位電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢ǎ使姌O電位固定。3:45:08表表表表表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 252525252525）0.1mol/l 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(n

8、ce)飽和甘汞電極(sce)kcl 濃度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 飽和溶液電極電位（v） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于sce，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （v）3:45:09銀銀銀銀銀銀- - - - - -氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)ag-agcl電極），電極），t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： et= 0.2223- 610-4(t-25) （v） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層agcl沉

9、淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的kcl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mol/lag-agcl電極標(biāo)準(zhǔn)ag-agcl電極飽和ag-agcl電極kcl濃度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 飽和溶液電極電位（v） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：agcl + e- = ag + cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：ag，agcl（固）固）kcl 電極電位電極電位（25）：）： eagcl/ag = e agcl/ag - 0.059lgacl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）3:45:092

10、 2 2 2 2 2指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極（1）第一類電極）第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如：ag-agno3電極(銀電極)，zn-znso4電極(鋅電極)等 電極電位為(25c) ： m|mn+(mn+) mn+ + ne- m emn+ /m = e mn+ /m +0.0592/nlgamn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極）第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 常用作參比電極。3:45:10（3）零類電極（惰性金屬電極）零類電極（惰性金屬電極） 由金、鉑或石墨等惰性導(dǎo)體浸入含有氧化還原電對(duì)的溶液中構(gòu)成，也

11、稱為氧化還原電對(duì)。特點(diǎn)是電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換，故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。 pt | mpt | mm m+ +（a a1 1)| m)| m( (m m- -n n)+)+(a(a2 2) m) mm m+ + 十十n n e- e- m m( (m m- -n n)+)+ mm-(- )(- )mm()(m)ln(m)mmm nm nmm nrtanfa 如：如：pt| fept| fe3+3+( (a a1 1) | fe) | fe2+2+( (a a2 2) ) 33fefe22fefe32(fe )0.05916lg(fe)aa3:45:10（4 4 4 4 4 4）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極 特點(diǎn)特點(diǎn): : 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜選擇膜的敏感元件的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成。構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。3:45:11 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。將膜電極和參比電極一起插到