關(guān)于濾筒濾膜金屬本底以及降本底方案

1、關(guān)于測(cè)定濾筒和濾膜金屬本底含量與降低玻璃纖維濾筒金屬本底的實(shí)驗(yàn)方案重金屬污染是全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，霧霾源解析近年在全國(guó)如火如荼開(kāi)展，落實(shí)環(huán)保相關(guān)質(zhì)量、排放標(biāo)準(zhǔn)，這些都需要有準(zhǔn)確性好、重復(fù)性好、操作性強(qiáng)的顆粒物金屬分析方法標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)行的空氣與廢氣中金屬監(jiān)測(cè)方法，我們認(rèn)為存在三個(gè)問(wèn)題。一是采樣代表性。以標(biāo)準(zhǔn)限值較高鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466-2010)1為例，見(jiàn)表1-2。固定源顆粒物、鉛及其化合物排放限值分別是80 mg/m3、8 mg/m3，假設(shè)企業(yè)排放濃度恰為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值；按照規(guī)范，一個(gè)周期采集體積為1.0 m3，每次采樣333 L，則濾筒每次收集到26.64 mg顆粒物。玻璃纖維

2、濾筒質(zhì)量在1.0 g數(shù)量級(jí)，為濾筒收集顆粒物質(zhì)量的33.8-37.6倍；土壤金屬分析要求稱(chēng)樣0.10.5 g，為濾筒收集顆粒物質(zhì)量的3.818.8倍。如果以邊界大氣污染濃度限值反算，樣品的代表性更差。二是樣品消解。現(xiàn)行硝酸-鹽酸、硝酸雙氧水消解玻璃纖維材質(zhì)濾筒濾膜時(shí)，樣品處理過(guò)程易噴濺，形成的糊狀難分離2。三是濾筒本底金屬含量高。玻璃纖維濾筒砷、鉛含量在0.010.06 mg/g、0.51.0 mg/kg；即使按照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)對(duì)玻璃纖維濾筒進(jìn)行提純，鉛的空白仍然高達(dá)0.20.4 mg/L3-4(消解定容至50.0 mL)。采樣的代表性可以通過(guò)增加采樣體積，甚至直接采集除塵器后煙塵來(lái)解決。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)

3、，要了解各個(gè)廠家、各類(lèi)材質(zhì)濾筒濾膜本底的金屬含量，并尋找降低玻璃纖維濾筒本底金屬含量的新途徑，即：該實(shí)驗(yàn)解決濾筒本底金屬含量高的問(wèn)題。解決這些問(wèn)題的前提是成功摸索各類(lèi)材質(zhì)濾筒濾膜的消解方法，它將為今后濾筒濾膜樣品消解打下基礎(chǔ)。表1 采樣代表性問(wèn)題反算過(guò)程排放濃度限值采樣體積質(zhì)量含量濾筒質(zhì)量濾筒質(zhì)量/質(zhì)量含量土壤金屬分析稱(chēng)樣要求土壤質(zhì)量/質(zhì)量含量引自鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466-2010)表5： 新建大氣污染物排放濃度限值顆粒物80 mg/m3333 L26.64 mg0.9-1.1 g33.837.6 倍0.1-0.5 g3.818.8 倍鉛及其化合物8 mg/m3333 L2.

4、664 mg邊界大氣污染物濃度限值采樣體積質(zhì)量含量濾筒質(zhì)量濾筒質(zhì)量/質(zhì)量含量土壤金屬分析稱(chēng)樣要求土壤質(zhì)量/質(zhì)量含量引自鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466-2010)表6： 現(xiàn)有和新建邊界大氣污染物濃度限值顆粒物1.0 mg/m36 m36.0 mg0.35-0.4 g58.3-66.7倍0.1-0.5 g16.783.3 倍鉛及其化合物0.006 mg/m36 m30.036 mg表2 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中涉及空氣與廢氣顆粒物和鉛的限值*(單位：mg/m3)序號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)大氣污染物排放限值邊界大氣污染物濃度限值顆粒物鉛及其化合物顆粒物鉛及其化合物1再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(G

5、B 31574-2015)302/10.0062無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31573-2015)302/0.10.0063錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 30770-2014)302/0.50.0064電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 30484-2013)300.50.30.0015電子玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 29495-2013)30/500.7/31.00.0066釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 264522011)500.5/0.7/1.00.50.0067銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25467 2010)50/800.71.00.0068鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

6、(GB 25466 2010)8081.00.0069大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 16297-1996）1200.701.00.0060注*：該限值為新建企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)限值。1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮碗y點(diǎn)1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.1.1金屬本底含量所有廠家各類(lèi)材質(zhì)(玻璃纖維、石英、特氟龍、過(guò)氯乙烯、聚丙烯、醋酸纖維等)濾膜、濾筒。主要分析元素：玻璃纖維本身含有的次量元素如鋁、鐵、鈣、鈉等元素不作分析，主要關(guān)注有毒有害的元素(鈹、鉻、砷、鎘、錫、汞、鉈、汞、鉛)，以及其它元素。1.1.2降低本底空白以玻璃纖維濾筒為研究對(duì)象，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)推薦方法和其它方法降低本底金屬效果(以處理后玻璃纖維濾筒的最終濃度為依據(jù))。1.2實(shí)驗(yàn)難

7、點(diǎn)1.2.1消解方法探索各類(lèi)材質(zhì)濾筒濾膜的全消解方法。有效結(jié)合監(jiān)測(cè)系統(tǒng)同行經(jīng)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)以全自動(dòng)消解方法為例摸索空白濾筒濾膜的全消解方法。1.2.2 降低空白(玻璃纖維濾筒) 目前，濾筒濾膜金屬本底含量高是玻璃纖維材質(zhì)濾筒、濾膜，濾膜因處理時(shí)易變形，暫定只對(duì)玻璃纖維濾筒實(shí)驗(yàn)。降低空白現(xiàn)有方法有兩個(gè)，(1+1)熱硝酸浸（不能煮沸）泡180 min6-7或(1+9)硝酸60 超聲震蕩60 min7。 實(shí)驗(yàn)方法：鹽酸具有良好的重金屬溶出能力。在(1+19)鹽酸、(1+9)鹽酸、(1+4)鹽酸、(1+1)鹽酸下，分別超聲30、60、90 min。 其它方法：待定。(歡迎大家提供降低空白的新思路)2.實(shí)驗(yàn)

8、材料和設(shè)備2.1實(shí)驗(yàn)材料2.1.1 試劑優(yōu)級(jí)純硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液等。2.1.2 濾筒濾膜（請(qǐng)大家提供各類(lèi)材質(zhì)濾筒濾膜的廠家）玻璃纖維材質(zhì)：青島恒遠(yuǎn)公司、中國(guó)泰山牌、北京化工學(xué)校附屬工廠(微孔濾膜)、天津市凈鑫環(huán)?？萍加邢薰?、天津造紙廠研究所、日本Roshi Kaishn.Ltd。石英材質(zhì)：英國(guó)whatman、美國(guó)PALL特氟龍材質(zhì)：過(guò)濾乙烯材質(zhì)：聚丙烯材質(zhì)：鹽城、天津、美國(guó)PALL、北化黎明乙酸纖維材質(zhì)：泰山、北化黎明其它材質(zhì)：要求各廠家（銷(xiāo)售）提供濾筒、濾膜相關(guān)參數(shù)如耐熱、耐壓（適合流量、流速）、孔徑及截留效率、尺寸規(guī)格等數(shù)據(jù)。各類(lèi)材質(zhì)濾筒濾膜的數(shù)量要求(1)

9、 摸索消解方法：4次×3個(gè)/次=12個(gè)；(2)本底含量實(shí)驗(yàn)：10個(gè)；(3)降低空白方法：主要指玻璃纖維濾筒，標(biāo)準(zhǔn)方法4.1.1、4.1.2各10個(gè)，實(shí)驗(yàn)方法4.1.3初試36個(gè)(12次)和10個(gè)。 實(shí)際需要數(shù)量：以折合系數(shù)30%計(jì)算，每個(gè)廠家的玻璃纖維濾筒需要90個(gè)，其它材質(zhì)濾筒、濾膜每個(gè)廠家需要30個(gè)。要求同一批生產(chǎn)。2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備2.2.1預(yù)處理設(shè)備超聲振蕩儀、全自動(dòng)消解儀。2.2.2 分析儀器 原子熒光光度計(jì)(AFS 9330)：主要分析砷、汞、硒。 電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS 7700x)：其它元素。3.金屬本底實(shí)驗(yàn)以下消解方法為初步方案，尚需進(jìn)一步摸索、驗(yàn)證其適

10、用性。3.1 樣品處理 確保每次加入的化學(xué)試劑，足以淹沒(méi)濾筒濾膜。結(jié)合同行經(jīng)驗(yàn)、土壤消解經(jīng)驗(yàn)、濾筒濾膜材質(zhì)、化學(xué)試劑的理化性質(zhì)，初步擬定。以實(shí)際摸索消解方法為準(zhǔn)。（請(qǐng)大家提供思路）3.1.1無(wú)機(jī)纖維材質(zhì)將濾筒或?yàn)V膜折疊后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解條件，并用溫度計(jì)記錄消解液溫度。表3 無(wú)機(jī)纖維材質(zhì)濾筒、濾膜消解程序3,6，8-9步驟描述步驟描述1.加1.0 mL純水加高氯酸2.0 mL2.加10.0 mL硝酸170 保持30 min3.加2.0/6.0/8.0 *mL氫氟酸中等強(qiáng)度下震搖60 sec4.中等強(qiáng)度下震搖60 sec170 保持15 min5.靜置30 min中

11、等強(qiáng)度下震搖60 sec6.130 保持30 min7.中等強(qiáng)度下震搖60 sec 直至剩余液體1.0 mL左右澄清液體8.130 保持30 min冷卻.定容至50.0 mL直至消解液剩3.0 mL左右注：2.0/6.0/8.0 mL分別代表直徑9.0cm的無(wú)機(jī)濾膜(0.35 g)、玻璃纖維濾筒(1.0 g)、石英濾筒(1.2 g)。3.1.2特氟龍材質(zhì)(濾膜)將濾筒或?yàn)V膜折疊后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解條件，并用溫度計(jì)記錄消解液溫度。(不能完全消解)表4 特氟龍材質(zhì)(濾膜)消解程序6，11-12步驟過(guò)程描述步驟過(guò)程描述1.加1.0 mL純水180 保持30 min2.加

12、10.0 mL硝酸加純水5.0 mL3.中等強(qiáng)度下震搖60 sec中等強(qiáng)度下震搖60 sec4.140 保持75 min180 保持15 min5.加高氯酸2.0 mL6.中等強(qiáng)度下震搖60 sec直至消解液剩1.0 mL左右7.160 保持75 min冷卻8.中等強(qiáng)度下震搖60 sec定容至50.0 mL3.1.3過(guò)氯乙烯材質(zhì)將濾筒或?yàn)V膜折疊后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解條件，并用溫度計(jì)記錄消解液溫度。表5 過(guò)氯乙烯(濾膜)消解程序13-14步驟過(guò)程描述步驟過(guò)程描述1.加1.0 mL純水150 保持75 min2.加9.0 mL鹽酸加入2.0 mL高氯酸3.加3.0 mL

13、硝酸中等強(qiáng)度下震搖60 sec4.中等強(qiáng)度下震搖60 sec150 保持75 min5.靜置30 min(是否需要？).6.中等強(qiáng)度下震搖60 sec直至消解液剩1.0 mL左右(能否澄清？)7.140 保持75 min冷卻8.加入2.0 mL雙氧水定容至50.0 mL9.中等強(qiáng)度下震搖60 sec3.1.4聚丙烯材質(zhì)將濾筒或?yàn)V膜折疊后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解條件，并用溫度計(jì)記錄消解液溫度。表6 聚丙烯(濾膜)消解程序6,15-16步驟過(guò)程描述步驟過(guò)程描述1.加1.0 mL純水直至消解液剩3.0 mL左右2.加10.0 mL硝酸加入2.0 高氯酸3.中等強(qiáng)度下震搖60

14、sec中等強(qiáng)度下震搖60 sec4.靜置30 min170 保持60 min5.中等強(qiáng)度下震搖60 sec.6.100 保持30 min直至消解液剩1.0 mL左右澄清液體7.中等強(qiáng)度下震搖60 sec冷卻130 保持30 min定容至50.0 mL3.1.5乙酸纖維材質(zhì)乙酸纖維，用硝酸加熱即可消解至透明。表7 乙酸纖維消解程序6,15-16步驟過(guò)程描述步驟過(guò)程描述1.加1.0 mL純水中等強(qiáng)度下震搖60 sec2.加10.0 mL硝酸130 保持30 min3.中等強(qiáng)度下震搖60 sec4.靜置30 min直至消解液剩1.0 mL左右澄清液體5.中等強(qiáng)度下震搖60 sec冷卻6.100 保持

15、30 min定容至50.0 mL3.1.6其它材質(zhì)3.2樣品分析經(jīng)樣品處理(3.1)后定容至50.0 mL的樣品溶液，按相關(guān)方法進(jìn)行分析；元素的選擇結(jié)合其含量具體確定。3.2.1 AFS分析17-18 汞和硒，直接取樣品溶液上機(jī)分析。砷，取10.0 mL消解液于50.0 mL比色管中，加入5.0 mL濃度為10.0%的硫脲，定容搖勻30min后上機(jī)分析。3.2.2 ICP-MS分析19-21元素質(zhì)核比的選擇主要考慮質(zhì)譜干擾，分析模式基于待測(cè)元素的質(zhì)譜干擾和濃度，內(nèi)標(biāo)元素的選擇以樣品分析時(shí)備選內(nèi)標(biāo)元素的在線回收率(80%120%)為準(zhǔn)。表8 ICP-MS分析元素條件分析元素BeVCrMnCoNi

16、CuZnGaAsSe質(zhì)核比951525559606366717578分析模式標(biāo)準(zhǔn)碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞內(nèi)標(biāo)元素 103Rh、159Tb、175Lu、185 Re分析元素SrMoAgCdSnSbBaTlPbThU質(zhì)核比8895107111118121137205208232238分析模式碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞標(biāo)準(zhǔn)碰撞標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)元素 103Rh、159Tb、175Lu、185 Re4.降低本底金屬空白實(shí)驗(yàn)4.1 玻璃纖維濾筒處理4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)方法一先用熱(1+1)硝酸溶液浸泡180 min(不能煮沸，以免破壞濾筒)。從酸中取出后，在水中浸泡10 min，用水淋洗近中性。

17、4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)方法二將濾筒浸泡于(1+9)硝酸的燒杯中， 60 下超聲震蕩60 min；從酸中取出后放在水中浸泡10 min，用水淋洗近中性。4.1.3 實(shí)驗(yàn)方法三將濾筒分別浸泡于(1+19)鹽酸、(1+9)鹽酸、(1+4)鹽酸、(1+1)鹽酸，在室溫(60 )下分別超聲30、60、90 min。從酸中取出后放在水中超聲10 min，用水淋洗近中性。4.2 玻璃纖維濾筒消解經(jīng)4.1處理的玻璃纖維，按照3.1.1進(jìn)行消解。4.3樣品測(cè)試經(jīng)4.2消解的樣品，按照3.2進(jìn)行測(cè)試。5. 結(jié)論和展望5.1結(jié)論5.1.1獲得各類(lèi)濾筒濾膜本底含量獲得各類(lèi)材質(zhì)濾筒、濾膜金屬本底含量，針對(duì)各元素推薦合適廠家及

18、材質(zhì)的濾筒、濾膜。5.1.2 評(píng)價(jià)玻璃纖維濾筒提純效果評(píng)估現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法和實(shí)驗(yàn)方法的提純玻璃纖維濾筒效果：濾筒的完整性和金屬含量。5.2展望5.2.1 濾筒濾膜樣品全消解方法 各類(lèi)材質(zhì)空白濾筒中分別加入若干灰分標(biāo)樣物質(zhì)(結(jié)合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，建議加入20 mg)模擬實(shí)際濾筒樣品，摸索濾筒樣品消解方法。各類(lèi)材質(zhì)空白濾膜中分別加入若干土壤標(biāo)樣物質(zhì)(結(jié)合環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)TSP日均濃度限值，建議加入40 mg)模擬實(shí)際濾膜樣品，探索濾膜樣品的消解方法。5.2.2不同消解方法的比較對(duì)全消解方法和現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)消解方法(浸出)進(jìn)行比較研究，判斷不同元素消解效果差異。 參考資料1 GB 25466-2010鉛、鋅工業(yè)污

19、染物排放標(biāo)準(zhǔn)S2 張霖琳，薛荔枝，滕恩江，等中國(guó)大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法綜述J生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2015,24(3)：533-5383 樂(lè)小亮，毛 慧，吳 晶廢氣鉛的測(cè)定中玻璃纖維濾筒的消解方法J理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2015, 51(1)：108-1104 黃昌秒玻璃纖維濾筒重金屬本底值與使用成本分析J中國(guó)資源綜合利用，2013,31(4)：47-506空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(征求意見(jiàn)稿)及其編制說(shuō)明.國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，2015年1月7 HJ 538-2009固定污染源 廢氣鉛的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法S8 姚 遠(yuǎn)，王 清，李 麗，等 ICP-AES法測(cè)定廢氣中鉛時(shí)廢氣樣玻璃纖濾筒消解法J污染防治技術(shù)，2014, 27(5)：45-479 李玉武，張雅琳，狄一安，等等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定大氣顆粒物中無(wú)機(jī)元素J巖礦測(cè)試，2000, 19(1)：63-6910 陳 波，馮永明，劉洪青空氣濾膜采集大氣浮沉樣品中多元素測(cè)定J巖礦測(cè)試，2009, 28(5)：435-43811 孫 鵬，范麗慧，張保生，等PM2.5