無機(jī)化學(xué)11配位化合物

1、1/90第十一章第十一章 配位化合物配位化合物 o 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論o 配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性o 配合平衡的移動配合平衡的移動配合物的發(fā)現(xiàn)配合物的發(fā)現(xiàn)17041704年，普魯士（柏林）染料廠一位工匠迪斯巴赫年，普魯士（柏林）染料廠一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一種藍(lán)色染料（用獸皮或獸血和制得一種藍(lán)色染料（用獸皮或獸血和na2co3在在鐵鍋中熬煮制得）鐵鍋中熬煮制得）普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)kcn.fe(cn)2.fe(cn)3 真正標(biāo)志研究開始：真正標(biāo)志研究開始：17931793年年tassaert發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)

2、cocl3.6nh3無法解釋無法解釋cocl3和和nh3為何要結(jié)合成新化合物。為何要結(jié)合成新化合物。二鏈?zhǔn)嚼碚摱準(zhǔn)嚼碚?chain theory)(chain theory)18691869年瑞典年瑞典lundlund大學(xué)大學(xué)blomstrandblomstrand及及jorgensenjorgensen提出鏈?zhǔn)嚼碚?。提出鏈?zhǔn)嚼碚?。?dāng)時認(rèn)為元素只有一種類型的價當(dāng)時認(rèn)為元素只有一種類型的價氧化態(tài)，氧化態(tài)，n n為為5 5價，價，coco為為3 3價，價，clcl為為1 1價。價。三、三、 wernerwerner配位理論配位理論18911891年，瑞士蘇黎士（年，瑞士蘇黎士（zurichzur

3、ich）大學(xué)的）大學(xué)的wernerwerner教授提出。教授提出。1 1）大多數(shù)元素有兩種類型的價：即主價（）大多數(shù)元素有兩種類型的價：即主價（-）和副價（）和副價（）。）。2 2）每種元素都傾向于既滿足它的主價又要滿足它的副價。）每種元素都傾向于既滿足它的主價又要滿足它的副價。3 3）副價指向空間的確定位置。）副價指向空間的確定位置。* *主要貢獻(xiàn)：主要貢獻(xiàn)：1 1）提出了副價的概念（現(xiàn)稱配位數(shù)）。）提出了副價的概念（現(xiàn)稱配位數(shù)）。 2 2）奠定了配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。）奠定了配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。 主價和副價的本質(zhì)？主價和副價的本質(zhì)？離子鍵離子鍵 19161916年，年，kosselkos

4、sel（w.w.科塞爾）提出了離子鍵。（使陰陽科塞爾）提出了離子鍵。（使陰陽離子結(jié)合成化合物的靜電作用）離子結(jié)合成化合物的靜電作用）共價鍵共價鍵 19161916年，年，lewislewis提出共價鍵。提出共價鍵。配位共價鍵（配位鍵）配位共價鍵（配位鍵） 共享的電子對由配體單方提供的共價鍵。共享的電子對由配體單方提供的共價鍵。配合物的內(nèi)界配合物的內(nèi)界 配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。配合物的外界配合物的外界 通過離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。通過離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。6/90配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的組成配位化合物的組成cu(nh3)4so4

5、cu 中心原子中心原子 nh3 配位體配位體 n 配位原子配位原子 4 配位數(shù)配位數(shù) so4 外界離子外界離子內(nèi)界內(nèi)界7/90 像像 cu(nh3)42+這種由中心原子（或離子）和提供這種由中心原子（或離子）和提供孤對電子的配位體以配位鍵的形式相結(jié)合而形成的孤對電子的配位體以配位鍵的形式相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子稱為配離子。配離子在水溶液中不能完全復(fù)雜離子稱為配離子。配離子在水溶液中不能完全離解成簡單離子。離解成簡單離子。 含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。 配位化合物是由一定數(shù)目的可以給出孤對電子的離配位化合物是由一定數(shù)目的可以給出孤對電

6、子的離子或分子（稱為配體）和接受孤對電子的原子或離子或分子（稱為配體）和接受孤對電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結(jié)合形成的化合物。子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結(jié)合形成的化合物。8/90配離子配離子ag(nh3)2+i3-cu(h2o)42+fescn2+配合物配合物ag(nh3)2clki3cu(h2o)4so4fescncl29/90n 中心原子中心原子配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子或原子。通常具有或原子。通常具有(n-1)d ns np nd等空的價電等空的價電子層軌道。子層軌道。陽離子：陽離子：ag+、pt2+、fe2+、al3+、

7、si4+等；等；陰離子：陰離子：i-i(i2)-、s2-s(s8)2-等；等；中性原子：中性原子：fe、ni等。等。10/90n 配體與配位原子配體與配位原子1. 配體配體配合物內(nèi)界之中，位于中心原子周圍，并沿一配合物內(nèi)界之中，位于中心原子周圍，并沿一定的方向與之直接形成配位鍵的離子或分子。定的方向與之直接形成配位鍵的離子或分子。陰離子配體：陰離子配體：scn-、ncs-、cn-、oh-、no2-、s2o32-、c2o42-、x-、nh2-、y4-等；等；中性分子配體：中性分子配體：nh3、h2o、co、en等。等。11/902. 配位原子配位原子配位體中提供孤對電子，直接與中心原子結(jié)合配位體

8、中提供孤對電子，直接與中心原子結(jié)合的原子。的原子。位于周期系位于周期系p區(qū)的區(qū)的18個元素原子均能做配位原子。個元素原子均能做配位原子。常見的有常見的有n，o，c，p，s和鹵素原子。和鹵素原子。一個配位體上可以有一個或多個配位原子和中一個配位體上可以有一個或多個配位原子和中心原子成鍵。心原子成鍵。12/90a，單基配體（，單基配體（“單齒配體單齒配體”） 只含一個配位原子的配體。只含一個配位原子的配體。 如：如：nh3，h2o，x-，cn-，oh-等。等。13/90b，多基配體，多基配體( “多齒配體多齒配體”) 含有兩個或兩個以上配位原子的配體。含有兩個或兩個以上配位原子的配體。 如：乙二胺

9、如：乙二胺(en) ，nh2-ch2-ch2-h2n 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(edta)等。等。n-ch2-ch2-nch2-coo-ch2-coo-ooc-h2c-ooc-h2c14/90h2nch2ch2nh2nn 乙二胺乙二胺(en） 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)nn ccrrocor_1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮雙酮15/90c，鍵配體鍵配體 和中心原子形成配位鍵的孤對電子不是來自某個和中心原子形成配位鍵的孤對電子不是來自某個原子，而是來自兩個原子形成的原子，而是來自兩個原子形成的鍵。鍵。 如：乙烯如：乙烯(ch2=ch2)， 丁二烯丁二烯(h2c=ch-ch=

10、ch2)， co等。等。16/90n 配位數(shù)配位數(shù)1，只有單基配體時配位數(shù)等于配體的總數(shù)，如，只有單基配體時配位數(shù)等于配體的總數(shù)，如cu(nh3)42+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4。2，含有多基配體時配位數(shù)等于中心原子與配體，含有多基配體時配位數(shù)等于中心原子與配體之間形成的配位鍵總數(shù)，如之間形成的配位鍵總數(shù)，如co(en)33+的配位的配位數(shù)為數(shù)為6(=23)。常見配位數(shù)為常見配位數(shù)為2，4，6。17/903，影響配位數(shù)的因素：，影響配位數(shù)的因素： 中 心 原 子 的 正 電 荷 越 多 ， 配 位 數(shù) 越 大 ， 如中 心 原 子 的 正 電 荷 越 多 ， 配 位 數(shù) 越 大 ， 如h2ptcl

11、6、pt(nh3)2cl2等；等； 中心原子的半徑越大，配位數(shù)越大，如中心原子的半徑越大，配位數(shù)越大，如bf4-、alf63-等等 ； 配體的負(fù)電荷越多，配位數(shù)越小，如配體的負(fù)電荷越多，配位數(shù)越小，如ni(nh3)62+、ni(cn)42-等；等； 配體的半徑越大，配位數(shù)越小，如配體的半徑越大，配位數(shù)越小，如alf63-，alcl4-等；等； 配體的濃度越大，配位數(shù)越大；配體的濃度越大，配位數(shù)越大； 體系的溫度越高，配位數(shù)越小。體系的溫度越高，配位數(shù)越小。18/90n 配離子的電荷配離子的電荷等于中心原子和配位體兩者電荷的代數(shù)和。等于中心原子和配位體兩者電荷的代數(shù)和。例如：例如：cu(nh3)

12、42、fe(cn)63 、ni(co)4 三三種配離子電荷分別為種配離子電荷分別為+2、-3 、0。 19/90配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的命名配位化合物的命名n 配體的名稱配體的名稱陰離子配體：一般叫原有名稱（例外：陰離子配體：一般叫原有名稱（例外：oh-羥、羥、hs-巰、巰、cn-氰、氰、nh2-氨基、氨基、no2-硝基）；硝基）；中性分子配體：一般保留原有名稱（例外：中性分子配體：一般保留原有名稱（例外：no亞硝酰、亞硝酰、co羰基）。羰基）。20/90n 內(nèi)界的命名內(nèi)界的命名 配離子中配位體的名稱放在中心原子之前，用配離子中配位體的名稱放在中心原子之前，用“

13、合合”相連。相連。 配位體的數(shù)目用一、二、三配位體的數(shù)目用一、二、三表示，不同配表示，不同配體間用體間用“”隔開。隔開。 中心原子的化合價用羅馬數(shù)字中心原子的化合價用羅馬數(shù)字、標(biāo)在元素符號后面的括號中。標(biāo)在元素符號后面的括號中。 cu(nh3)42+ 四氨合銅四氨合銅()離子離子21/90n 配體的命名順序配體的命名順序 先無機(jī)配體，再有機(jī)配體；先無機(jī)配體，再有機(jī)配體； 有多個無機(jī)或有機(jī)配體時，每種配體按照先離子后分子有多個無機(jī)或有機(jī)配體時，每種配體按照先離子后分子的順序命名；的順序命名； 同類配體，按配位原子元素符號的字母順序先后命名；同類配體，按配位原子元素符號的字母順序先后命名； 同類配

14、體的配位原子也相同時，先簡單后復(fù)雜；同類配體的配位原子也相同時，先簡單后復(fù)雜； 同類配體的配位原子相同，配體所含原子個數(shù)也相同時，同類配體的配位原子相同，配體所含原子個數(shù)也相同時，按與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序命名。按與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序命名。pt(nh3)2(no2)(nh2)氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑()22/90n 配合物的命名配合物的命名遵循無機(jī)化合物的命名規(guī)則：某化某、某酸某、遵循無機(jī)化合物的命名規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。某合某等。cu(nh3)4so4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()23/90ag(nh3)2clco(nh3)5(h2o)c

15、l3co(nh3)5(ono)so4k2hgi4na3ag(s2o3)2氯化二氨合銀氯化二氨合銀()三氯化五氨三氯化五氨水合鈷水合鈷()硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()四碘合汞四碘合汞()酸鉀酸鉀二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀() 酸鈉酸鈉24/90h2sif6h2ptcl6fe(co)5pt(nh3)2cl2co(nh3)3(no2)3nh4cr(nh3)2(ncs)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合鉑六氯合鉑()酸酸(俗名氯鉑酸俗名氯鉑酸)五羰基合鐵五羰基合鐵二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷()四異硫氰酸根四異硫氰酸根二氨合鉻二氨

16、合鉻()酸銨酸銨25/90配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念o 配位化合物的類型配位化合物的類型n 簡單配位化合物簡單配位化合物由一個中心原子和若干個單齒配體所形成的配由一個中心原子和若干個單齒配體所形成的配合物稱為簡單配位化合物。合物稱為簡單配位化合物。 若配體只有一種，稱為單一配體配合物，如若配體只有一種，稱為單一配體配合物，如cu(nh3)4so4，ag(nh3)2cl等。等。 若配體有多種，稱為混合配體配合物，如若配體有多種，稱為混合配體配合物，如cr(ncs)4(nh3)2-，cocl3(nh3)3等。等。26/90n 螯合物螯合物由一個中心原子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)由一個

17、中心原子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。狀結(jié)構(gòu)的配合物。co(nh3)62+co(en)32+27/90 -ooc-ooc coo-nch2ch2ncoo-m-edta螯合物螯合物+28/90n 多核配合物多核配合物含有二個或二個以上中心原子的配合物稱為多含有二個或二個以上中心原子的配合物稱為多核配合物。核配合物。(h3n)4coco(nh3)4hooh4+29/90配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論o 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論n 價鍵理論的要點價鍵理論的要點 中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是配位鍵。中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是配位鍵。 中心原子提供空軌道，配體提供孤對

18、電子。中心原子提供空軌道，配體提供孤對電子。 中心原子的空軌道在成鍵過程中進(jìn)行了雜化，中心原子的空軌道在成鍵過程中進(jìn)行了雜化，雜化軌道的類型決定配合物的空間構(gòu)型。雜化軌道的類型決定配合物的空間構(gòu)型。30/90alf63- al是中心原子，是中心原子，f是配位原子，形成是配位原子，形成alf配位配位鍵鍵； al提供提供1個個3s，3個個3p，2個個3d空軌道，空軌道，6個個f-提提供供6對電子；對電子； al提供的提供的6個空軌道雜化（個空軌道雜化（sp3d2）得到）得到6個等個等同的軌道，接受同的軌道，接受f-的孤對電子；的孤對電子； 配離子為正八面體構(gòu)型。配離子為正八面體構(gòu)型。31/90n

19、外軌型和內(nèi)軌型配合物外軌型和內(nèi)軌型配合物1. 外軌型配合物外軌型配合物中心原子提供的雜化軌道全部來自最外電子層，中心原子提供的雜化軌道全部來自最外電子層，如如sp，sp3，sp3d2雜化時。雜化時。32/90fef63- sp3d2雜化雜化 正八面體正八面體33/902. 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心原子提供的雜化軌道有一部分來自次外電中心原子提供的雜化軌道有一部分來自次外電子層，如子層，如dsp2，d2sp3雜化時。雜化時。34/90fe(cn)63- d2sp3雜化雜化 正八面體正八面體35/903. 影響配離子內(nèi)、外軌型的因素影響配離子內(nèi)、外軌型的因素 中心原子內(nèi)層中心原子內(nèi)層d軌道已經(jīng)

20、全滿，只能形成外軌軌道已經(jīng)全滿，只能形成外軌型；型； 中心原子本身具有空的內(nèi)層中心原子本身具有空的內(nèi)層d軌道，一般傾向軌道，一般傾向于形成內(nèi)軌型配離子；于形成內(nèi)軌型配離子； 若中心原子內(nèi)層若中心原子內(nèi)層d軌道未完全填滿，則既可形軌道未完全填滿，則既可形成外軌型配離子，又可形成內(nèi)軌型配離子，這成外軌型配離子，又可形成內(nèi)軌型配離子，這時配體成為主要因素：時配體成為主要因素：“強(qiáng)場低自旋，弱場高強(qiáng)場低自旋，弱場高自旋自旋”。36/904. 配離子的磁性可用來判斷外軌或內(nèi)軌型配離子配離子的磁性可用來判斷外軌或內(nèi)軌型配離子不同不同n值時磁矩值時磁矩的理論值（的理論值（ ）未成對電子未成對電子數(shù)數(shù)n012

21、345磁矩磁矩（b.m.）01.732.833.874.905.92 根據(jù)根據(jù)值，可以推斷配離子中未成對電子的個值，可以推斷配離子中未成對電子的個數(shù)，然后可以推斷中心原子的軌道雜化方式，從而數(shù)，然后可以推斷中心原子的軌道雜化方式，從而可以推測配離子的空間構(gòu)型?？梢酝茰y配離子的空間構(gòu)型。(2)n n37/90fe(cn)64- = 0 b.m.因為因為= 0 b.m.，可以推斷，可以推斷fe是是d2sp3雜化，此時雜化，此時3d軌道上的軌道上的6個電子在三個軌道上成對排列，空出個電子在三個軌道上成對排列，空出2個個d軌道用來形成雜化軌道。軌道用來形成雜化軌道。fef63- = 5.9 b.m.因

22、為因為= 5.9 b.m.，可以推斷有，可以推斷有5個單電子，那么這個單電子，那么這5個單電子應(yīng)該以自旋方向相同的方式排在個單電子應(yīng)該以自旋方向相同的方式排在5個個d軌軌道上，則沒有道上，則沒有d軌道參與雜化，所以軌道參與雜化，所以fe是是sp3d2雜雜化。化。38/90n 配離子的空間結(jié)構(gòu)配離子的空間結(jié)構(gòu)直線形直線形配位數(shù)配位數(shù)23)ag(nh24nicl24)ni(cn3hgi平面三角形平面三角形四面體四面體平面四方形平面四方形23439/90配位數(shù)配位數(shù)36fe(cn)25sbcl5fe(co)四方錐四方錐56三角雙錐三角雙錐八面體八面體40/901.配位數(shù)為配位數(shù)為2的配合物的配合物a

23、g(nh3)2+的空間構(gòu)的空間構(gòu)型為直線形，型為直線形，=0。41/90bex42-的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型為為四面體四面體， =0 。2.配位數(shù)為配位數(shù)為4的配合物的配合物42/90ni(cn)42-的空間的空間構(gòu)型為平面正方形，構(gòu)型為平面正方形，=0。43/90nicl42-的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型為四面體，為四面體，=2.83(b.m.)。44/90fe(cn)63-的空間構(gòu)的空間構(gòu)型為八面體，型為八面體，=2.4(b.m.)。 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物3.配位數(shù)為配位數(shù)為6的配合物的配合物45/90fef63-的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型為八面體，為八面體，=5.90(b.m.)。 外軌型配合物外軌型

24、配合物46/90n 配離子的幾何異構(gòu)配離子的幾何異構(gòu)順式，棕黃色，極性分子順式，棕黃色，極性分子反式，淡黃色，非極性分子反式，淡黃色，非極性分子順式順式pt()配合物顯示治癌活性。配合物顯示治癌活性。(a) cis-ptcl2(nh3)2 (b) trans-ptcl2(nh3)247/90+cis-co(nh3)4cl2+trans-co(nh3)4cl2+48/90配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論o 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論n 晶體場理論的基本要點晶體場理論的基本要點 在配合物中，中心原子在配合物中，中心原子m處于帶電的配位體處于帶電的配位體l形成的靜電形成的靜電場

25、中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對晶體場對m的的d電子產(chǎn)生排斥作用，使電子產(chǎn)生排斥作用，使m的的d軌道發(fā)生能軌道發(fā)生能級分裂，導(dǎo)致級分裂，導(dǎo)致d電子重排，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能；電子重排，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能； 配合物的空間構(gòu)型不同，配合物的空間構(gòu)型不同，d軌道分裂方式不同；軌道分裂方式不同； 晶體場類型相同，配體晶體場類型相同，配體l不同，分裂程度不同。不同，分裂程度不同。49/90n 中心原子中心原子d軌道的能級分裂軌道的能級分裂1. 八面體場中的能級分裂八面體場中的能級分裂 過渡金屬離子過渡金屬離子d軌道（軌道（ dx2-y2，dz2，dxy，dy

26、z，dxz）在生成配離子時會發(fā)生能級分裂；）在生成配離子時會發(fā)生能級分裂； 穩(wěn)定的軌道是穩(wěn)定的軌道是dxy，dyz，dxz，稱為，稱為t2g軌道，不軌道，不穩(wěn)定的軌道是穩(wěn)定的軌道是dx2-y2，dz2，稱為，稱為eg軌道；軌道； eg軌道和軌道和t2g軌道的能量差叫做晶體場分裂能，軌道的能量差叫做晶體場分裂能，記為記為或或10dq。50/90n 晶體場分裂能晶體場分裂能1. 分裂能的定義分裂能的定義將將d軌道分裂后的最高能級和最低能級之間的能軌道分裂后的最高能級和最低能級之間的能量差稱為晶體場分裂能，以符號表示。量差稱為晶體場分裂能，以符號表示。51/902. 影響分裂能的因素影響分裂能的因素

27、a，分裂能與晶體場對稱性的關(guān)系。，分裂能與晶體場對稱性的關(guān)系。 平面四邊形平面四邊形 八面體八面體 四面體四面體o = 10dqt = 4o/9 = 4.45dqs =1.742o = 17.42dq52/90b，分裂能與中心原子和配體的關(guān)系。，分裂能與中心原子和配體的關(guān)系。 中心中心m離子電荷越大，離子電荷越大，o越大；越大； 主量子數(shù)主量子數(shù)n越大，越大，o越大；越大； 配體對分裂能的影響順序為：配體對分裂能的影響順序為： （弱場配體）（弱場配體）i-br-s2-cl-,scn-f-oc(nh2)2 oh-,ono-c2o42-h2o ncs-edtapy,nh3enbpy phen,no

28、2-時，高自旋；時，高自旋； ep時，低自旋。時，低自旋。 第一系列過渡金屬既能形成低自旋配合物，又第一系列過渡金屬既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列過渡金能形成高自旋配合物；第二、第三系列過渡金屬配合物幾乎都是低自旋。屬配合物幾乎都是低自旋。 四面體配合物都是高自旋。四面體配合物都是高自旋。72/902. 配離子的空間結(jié)構(gòu)配離子的空間結(jié)構(gòu) 配位數(shù)為配位數(shù)為6的配合物是八面體構(gòu)型。但是的配合物是八面體構(gòu)型。但是d電子電子填充時有多種簡并態(tài)時容易形成變形八面體構(gòu)填充時有多種簡并態(tài)時容易形成變形八面體構(gòu)型，例如型，例如cu(nh3)4(h2o)22+是拉長的八面體。是拉長的

29、八面體。 d8中心原子和強(qiáng)場配體容易形成平面四方形構(gòu)中心原子和強(qiáng)場配體容易形成平面四方形構(gòu)型，例如型，例如ni(cn)42-。 配位數(shù)為配位數(shù)為4的配合物多數(shù)是四面體構(gòu)型。的配合物多數(shù)是四面體構(gòu)型。73/90n 配合物的顏色配合物的顏色 顏色對應(yīng)中心原子的顏色對應(yīng)中心原子的d-d躍遷。躍遷。 所吸收光子的頻率與所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。分裂能大小有關(guān)。 o=h=hc/ 顏色的深淺與躍遷電顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。子數(shù)目有關(guān)。74/9075/90ti(h2o)63+的吸收光譜圖的吸收光譜圖76/90配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性o 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)n 穩(wěn)

30、定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)1. 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù):配離子的總生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為配離子的總生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)ag+ + 2nh3 = ag(nh3)2+k ag(nh3)2+ag+nh32穩(wěn)穩(wěn)77/902. 不穩(wěn)定常數(shù)：配離子總解離反應(yīng)的平衡常數(shù)稱不穩(wěn)定常數(shù)：配離子總解離反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為不穩(wěn)定常數(shù)為不穩(wěn)定常數(shù)ag(nh3)2+ = ag+ + 2nh3k不穩(wěn)不穩(wěn) ag(nh3)2+ag+nh3278/90例：室溫下，例：室溫下，0.010 mol agno3 (s)溶于溶于1.0 l 0.030 moll-1 nh3h2o中（設(shè)體積不變），計算該溶液中（設(shè)體

31、積不變），計算該溶液中游離的中游離的ag+、nh3和和ag(nh3)2+的濃度。的濃度。k73 2 (ag(nh ) )1.67 10$穩(wěn)穩(wěn)79/90解：因為解：因為k穩(wěn)穩(wěn)很大，可假設(shè)很大，可假設(shè)agno3溶于溶于 nh3h2o后后全部生成了全部生成了ag(nh3)2+。111cccxxx33 2 ag 2nh ag(nh ) /mol l 0.010 0.030 0/mol l 0 0.030-0.020 0.010/mol l 0.0102 0.010 反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后平平 衡衡xk2x (0.0102x)x0.0100.0102x0.0100.0106x6.0102x 0.010

32、6c()6.010c(.010,c.010穩(wěn)0.01071.67100.010 71.6710 1agmol l11nh )0mol l(ag(nh )0mol l33 2$80/90n逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)1. 逐級穩(wěn)定常數(shù)：每一步配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)：每一步配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)對于配合物對于配合物mln，則：，則：m + l = mlk1ml + l = ml2 k2ml2 + l = ml3k3mln-1 + l = mlnkn總的反應(yīng)為：總的反應(yīng)為：m + n l = mlnk穩(wěn)穩(wěn) k1k2kn逐級穩(wěn)定常

33、數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)81/902. 累積穩(wěn)定常數(shù)：是某一級配離子的總生成反應(yīng)累積穩(wěn)定常數(shù)：是某一級配離子的總生成反應(yīng)的平衡常數(shù)的平衡常數(shù)m + l = ml1 = k1m + 2l = ml22 = k1 k2m + 3l = ml33 = k1 k2 k3m + nl = mlnn = k1 k2 k3kn總的反應(yīng)為：總的反應(yīng)為：m + n l = mlnk穩(wěn)穩(wěn) n k1k2kn82/90配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性o 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素影響配位化合物穩(wěn)定性的因素n 中心原子的影響中心原子的影響1. 中心原子在周期表中的位置中心原子在周期表中的位置2. 中心原子的半徑和電荷中心原子

34、的半徑和電荷3. 中心原子的電子層構(gòu)型中心原子的電子層構(gòu)型83/90n 配體的影響配體的影響1. 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫做螯合和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。效應(yīng)。84/902. 位阻效應(yīng)和臨位效應(yīng)位阻效應(yīng)和臨位效應(yīng)如果在螯合劑的配位原子附近有體積較大的基如果在螯合劑的配位原子附近有體積較大的基團(tuán)時，會對配合物的形成產(chǎn)生一定的阻礙作用，團(tuán)時，會對配合物的形成產(chǎn)生一定的阻礙作用，從而降低所形成的配合物的穩(wěn)定性，情況嚴(yán)重從而降低所形成的配合物的穩(wěn)定性，情況嚴(yán)重時，甚至不能形成配合物，這種現(xiàn)象稱為位阻時，甚至不能形成配合物，這種現(xiàn)象稱為位阻效應(yīng)。效應(yīng)。配位原子的臨位基團(tuán)的位阻效應(yīng)特別顯著，稱配位原子的臨位基團(tuán)的位阻效應(yīng)特別顯著，稱為臨位效應(yīng)。為