費托合成(FT合成)工藝說明

1、-作者xxxx-日期xxxx費托合成(FT合成)工藝說明【精品文檔】費-托合成（煤或天然氣間接液化）介紹    間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物），然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝 技術(shù)。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應(yīng)將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳制成潔凈的合成氣（CO+H2），合成氣在催化劑作用下發(fā)生合 成反應(yīng)生成烴類，烴類經(jīng)進一步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG等產(chǎn)品。在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無機礦物質(zhì)（燃燒后轉(zhuǎn)化成灰分）均可脫除，硫還可以硫磺的形

2、態(tài)得到回收，而液體產(chǎn)品品質(zhì)較一般 石油產(chǎn)品更優(yōu)質(zhì)。煤間接液化技術(shù)的發(fā)展煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國科學(xué)家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費-托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普 通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費-托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價格的波動以及政治因素而盛衰不 定。費-托合成率先在德國開始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯

3、爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個工廠共 57萬噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運，促 使南非下決心從根本上解決能源供應(yīng)問題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進行直接液化，經(jīng)過反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn) 石油和石油制品。SASOL I廠于1955年開工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費-托裝置，設(shè)計

4、目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠 在1980和1982年建成投產(chǎn)的時候，原油的價格已經(jīng)超過了30美元/桶。此時SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬噸/年。由于 SASOL 生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價格的波動但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運，而且成為了世界上第一個將煤炭液化費-托合成技術(shù)工業(yè)化的國家。1992 和1993年，又有兩座基于天然氣的費-托合成工廠建成，分別是南非 Mossgas 100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu 的50萬噸/年的工廠。除了已經(jīng)運行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松梨冢‥xxon-Mobil），英國石油（BP-Amoco），美國大陸石油公司 （Con

5、ocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在開發(fā)自己的費-托合成工藝，轉(zhuǎn)讓許可證技術(shù)，并且計劃在擁有天然氣的邊遠 地域來建造費-托合成天然氣液化工廠。F-T合成的主要化學(xué)反應(yīng)F-T合成的主反應(yīng)：生成烷烴：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烴：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外還有一些副反應(yīng)，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O積炭反應(yīng)：2CO = C+CO2除了以上6個反應(yīng)以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物

6、的副反應(yīng)。費-托合成催化劑合成催化劑主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如 金屬氧化物或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑制備后只有經(jīng)CO+H2或H2還原活化后才具有活性。目 前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中使用的是沉淀鐵催 化劑，在流化床反應(yīng)器中使用的是熔鐵催化劑。F-T合成反應(yīng)器SASOL自1955年首次使用固定床反應(yīng)器實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來，緊緊抓住反應(yīng)器技術(shù)和催

7、化劑技術(shù)開發(fā)這兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過近五十年的持之以恒的研究 和開發(fā)，在煤間接液化費-托合成工藝開發(fā)中走出了一條具有SASOL特色的道路。迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床商 業(yè)化反應(yīng)器的系列技術(shù)。1 固定床反應(yīng)器（Arge反應(yīng)器）固定床反應(yīng)器首先由魯爾化學(xué)（Ruhrchemir）和魯齊（Lurge）兩家公司合作開發(fā)而成，簡稱Arge反應(yīng)器。1955年第一個商業(yè)化 Arge反應(yīng)器在南非建成投產(chǎn)。反應(yīng)器直徑3米，由2052根管子組成，管內(nèi)徑5厘米，長12米，體積40m3；管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反 應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。管內(nèi)裝填了擠出式鐵催化劑。反應(yīng)器的操作條件

8、是225°C，。大約占產(chǎn)品50%的液蠟順催化劑床層流下?；赟ASOL的中 試試驗結(jié)果，一個操作壓力4.5 MPa的Arge反應(yīng)器在1987年投入使用。管子和反應(yīng)器的尺寸和Arge 反應(yīng)器基本一致。通常多管固定床反應(yīng)器的徑向溫差為大約24°C。軸向溫度差為1520°C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反應(yīng)溫度，因為積碳可導(dǎo)致 催化劑破碎和反應(yīng)管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過260°C，因為過高的溫度會造成積碳并堵塞反應(yīng)器。為生產(chǎn)蠟，一般操 作溫度在230°C左右。最大的反應(yīng)器的設(shè)計能力是1500桶/天。固定

9、床反應(yīng)器的優(yōu)點有：易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費-托蠟生產(chǎn)。由于合成氣凈化廠工作不穩(wěn)定而剩余的 少量的H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它部分不受影響。固定床反應(yīng)器也有不少缺點：反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所 要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。費-托合成受擴散控制要求使用小催化劑顆粒，這導(dǎo)致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達0.7 MPa，反應(yīng)器管束所承受的應(yīng)力相當(dāng)大。大直徑的反應(yīng)器所需要的管材厚度非常大，從而造成反應(yīng)器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫 度變化。根據(jù)所需要的產(chǎn)品組成，需要定期

10、更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器設(shè)計十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的工 作，需要許多的維護工作，導(dǎo)致相當(dāng)長的停車時間；這也干擾了工廠的正常運行。2 漿態(tài)床反應(yīng)器德國人在上世紀(jì)的40和50年代曾經(jīng)研究過三相鼓泡床反應(yīng)器，但是沒有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)部門在二十世紀(jì)七十年代中期開始了對漿態(tài)床反應(yīng)器的研 究。1990年研發(fā)有了突破性進展，一個簡單而高效的蠟分離裝置成功地通過了測試。100桶/天的中試裝置于1990年正式開車。SASOL于1993年 5月實現(xiàn)了ID=5m、20m高，產(chǎn)能為2500桶/天的漿態(tài)床反應(yīng)器的開工。SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（Slurry

11、 Phase Reactor）可以使用鐵催化劑生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑。壓力2.0 MPa，溫度高于200。反應(yīng)器內(nèi)裝有正在鼓泡的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物（主要為費-托產(chǎn)品蠟）和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其 擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態(tài)床反應(yīng)器可連續(xù)運轉(zhuǎn)兩年，中間僅維護性停車一次。反應(yīng) 器設(shè)計簡單。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來。典型的漿態(tài)床反應(yīng)器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內(nèi)置23層的過濾器，每一層過濾器由若干過濾單元組成，每一組過濾單元又由34根過濾棒組成。

12、 正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住留在反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)過濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時可以采用反沖洗的方法進行清洗。在正常工況下一部分過濾單元在排蠟，另一部分在反沖洗，第三部分在備用。另為了將反應(yīng)熱移走，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置23層的換熱盤管，進入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過水的蒸發(fā)移 走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。通過調(diào)節(jié)汽包的壓力來控制反應(yīng)溫度。此外在反應(yīng)器的下部設(shè)有合成氣分配器，上部設(shè)有除塵除沫器。其操作過程如下：合成氣經(jīng)過氣體分配器在反應(yīng)器截面上均勻分布，在向上流動穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反應(yīng)。生成的輕烴、水、CO2和未反應(yīng)的 氣體一起由反應(yīng)器上部

13、的氣相出口排出，生成的蠟經(jīng)過內(nèi)置過濾器過濾后排出反應(yīng)器，當(dāng)過濾器發(fā)生堵塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過大時，啟動備用過濾器，對堵賽的過濾 器應(yīng)切斷排蠟閥門，而后打開反沖洗閥門進行發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性，反應(yīng)器還設(shè)置了一個新鮮催化劑/蠟加入口和一個催化劑/蠟排出口。可以根據(jù)需要定期定量將新鮮催化劑加入同時排出舊催化劑。漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床相比要簡單許多，它消除了后者的大部分缺點。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定床低很多。可簡易地實現(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠低于同等條件下的固定床，同時每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量也降低了70%。由

14、于混合充分，漿態(tài)床反應(yīng)器的等溫性能比固定床好，從而可以在較高的溫度下運轉(zhuǎn)，而不必?fù)?dān)心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉(zhuǎn)化率下，控制產(chǎn)品的選擇性也成為可能，這就使?jié){ 態(tài)床反應(yīng)器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設(shè)計的是、17000桶/天的商業(yè)性反應(yīng)器。SASOL認(rèn)為設(shè)計使用Co催化劑的能力達到22300桶/天的反應(yīng)器也是可行的，這在經(jīng)濟規(guī)模方面具有很大的優(yōu)勢。3 循環(huán)流化床反應(yīng)器1955年前后，薩索爾在其第一個工廠（Sasol I）中對美國Kellogg 公司開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器（CFB）進行了第一階段的500倍的放大。

15、放大后的反應(yīng)器內(nèi)徑為米，46米高，生產(chǎn)能力1500桶/天。此后克服了許 多困難，多次修改設(shè)計和催化劑配方，這種后來命名為 Synthol 的反應(yīng)器成功地運行了30年。后來SASOL通過增加壓力和尺寸，反應(yīng)器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設(shè)了8臺、生產(chǎn)能力達到6500桶/天的Synthol 反應(yīng)器。使用高密度的鐵基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮成本較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等 溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動范圍為30°

16、;C左右。循環(huán)流化床的一個重要的特點是可以加入新催化劑，也 可以移走舊催化劑。循環(huán)流化床也有一些缺點：操作復(fù)雜；新鮮和循環(huán)物料在200°C 和2.5 MPa條件下進入反應(yīng)器底部并夾帶起部分從豎管和滑閥流下來的350°C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實現(xiàn)分離。氣體出旋風(fēng)分離器而催化劑由 于線速度降低從氣體中分離出來并回到分離器中。從尾氣中分離細(xì)小的催化劑顆粒比較困難。一般使用旋風(fēng)分離器實現(xiàn)該分離，效率一般高于99.9%。但由于通 過分離器的高質(zhì)量流率，即使0.1% 的催化劑也是很大的量。所以這些反應(yīng)器一般在分離器下游配備了油洗滌器來脫除這些細(xì)小的顆粒。這就增加了設(shè)備

17、成本并降低了系統(tǒng)的熱效率。另外在非常高線速 度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護反應(yīng)器壁，這也增加了反應(yīng)器成本和停車時間。Synthol 反應(yīng)器一般在2.5 MPa和340°C的條件下操作。4 固定流化床反應(yīng)器鑒于循環(huán)流化床反應(yīng)器的局限和缺陷，SASOL開發(fā)成功了固定流化床反應(yīng)器，并命名為SASOL Advanced Synthol（簡稱為SAS）反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以及從氣體產(chǎn)物中分離夾帶催化劑的旋風(fēng)分離器。固定流化床操作比較簡單。氣體從反應(yīng)器底部通過分布器進入并通過流化床。床層內(nèi)催化劑顆粒處

18、于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它 們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進一步的發(fā)展，一個內(nèi)徑1米的演示裝置在1983年開車。一個內(nèi)徑5米的商業(yè)化裝 置于1989年投用并滿足了所有的設(shè)計要求。1995年6月，直徑8米的SAS反應(yīng)器商業(yè)示范裝置開車成功。1996年SASOL決定用8臺SAS反應(yīng)器 代替SASOL II和SASOL III廠的16臺Synthol 循環(huán)流化床反應(yīng)器。其中4臺直徑8米的SAS反應(yīng)器，每個的生產(chǎn)能力是11000桶/天；另外四個直徑米的反應(yīng)器，每個生產(chǎn)能力是20000桶 /天。這項工作于1999年完成，2000年SASO

19、L又增設(shè)了第9臺SAS反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器的操作條件一般是4.0 MPa，大約340，使用的一般是和循環(huán)流化床類似的鐵催化劑。在同等的生產(chǎn)規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因為它體積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。由于SAS反應(yīng)器可以安放在裙座上，它的支撐 結(jié)構(gòu)的成本僅為循環(huán)流化床的5%。因為氣體線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護。SAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不 再是問題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。由于反應(yīng)熱隨反應(yīng)壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達40巴，大大地 增加了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。間接液化工藝

20、1 SASOL工藝薩索爾(Sasol )是南非煤炭、石油和天然氣股份有限公司(South African Coal, Oil and Gas Corp.)的簡稱。南非缺乏石油資源但卻蘊藏有大量煤炭資源。為了解決當(dāng)?shù)厥偷男枨髥栴}，于1951年籌建了SASOL公司。1955年建成了第一座 由煤生產(chǎn)液體運輸燃料的SASOL-I廠。建設(shè)由美國凱洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五臺固定床反應(yīng)器作為第一段，年產(chǎn)量為53,000t初級產(chǎn)品，開洛格建造了兩套流化床反應(yīng)器

21、(Synthol)，設(shè)計年產(chǎn)液體燃料166000t，在SASOL-I廠成功的經(jīng)驗上，1974年開始，南非在賽昆達地區(qū)開工建設(shè)了SASOL-II 廠，并于1980年建成投產(chǎn)。1979年又在賽昆達地區(qū)建設(shè)了SASOL-III廠，規(guī)模與II廠相同，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨著時代 的變遷和技術(shù)的進步，SASOL三個廠的生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的變化。目前三個廠年用煤4590萬t，其中I廠650萬t/年，II 廠 和III廠3940萬t/年。主要產(chǎn)品是汽油、柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產(chǎn)量達760萬t，其中油品大約占60%。2 SHELL公司的SMDS

22、合成工藝多年來，荷蘭皇家Shell石油公司一直在進行從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動機燃料的研究開發(fā)工作。尤其對一氧化碳加氫反應(yīng)的Schulz- Flory聚合動力學(xué)的規(guī)律性進行了深入的研究，認(rèn)為在鏈增長的alpha值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長鏈烷烴，同時也大大降低了低 碳?xì)鈶B(tài)烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會上，該公司宣布已開發(fā)成功F-T合成兩段法的新技術(shù)SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，并通過中試裝置的長期運轉(zhuǎn)。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴HPS(Heavy Paraffin Synthesis)過

23、程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構(gòu)化HPC(Heavy Paraffin Coversion) 制取發(fā)動機燃料兩段構(gòu)成。Shell公司的報告指出，若利用廉價的天然氣制取的合成氣(H2/CO = 2.0)為原料，采用SMDS工藝制取汽油、煤油和柴油產(chǎn)品，其熱效率可達60%，而且經(jīng)濟上優(yōu)于其他F-T合成技術(shù)。Shell公司采用自己開發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了長鏈?zhǔn)灍N(C50)，其鏈增長alpha值可控制在之 間。HPS技術(shù)采用管式固定床反應(yīng)器。為了提高轉(zhuǎn)化率，合成過程分兩段進行。第一段安排了3個反應(yīng)器。第二段只設(shè)一個反應(yīng)器。每一段設(shè)有單獨的循環(huán)氣體壓 縮機。大約總產(chǎn)量的85%在第一段

24、生成，其余15%在第二段生成。反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)如下：合成氣組成，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度200240，全過程CO轉(zhuǎn)化率：95%，單程單段CO轉(zhuǎn)化率40%。3 中科院山西煤化所漿態(tài)床合成技術(shù)的開發(fā)多年來山西煤化所對鐵系和鈷系催化劑進行了較系統(tǒng)的研究。共沉淀Fe-Cu催化劑(編號為ICC-IA)自1990年以來一直在實驗室中進行固定床試 驗，主要目的是獲得動力學(xué)參數(shù)。Fe-Mn催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鈷催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC- IIIC)的研究集中在催化劑的優(yōu)化和動力學(xué)研究以及過程模擬。其中ICC-I型催化劑用于重質(zhì)餾分工藝，ICC-II型催化

25、劑用于輕質(zhì)餾分工藝。 ICC-IA催化劑已經(jīng)定型，實現(xiàn)了中試放大生產(chǎn)，并進行了充分的中試驗證，完成了累計4000小時的中試工藝試驗，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)1500小時，滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)達 800小時。ICC-IIA型催化劑也已經(jīng)實現(xiàn)中試放大生產(chǎn)，在實驗室進行了長期運轉(zhuǎn)試驗，最長連續(xù)運轉(zhuǎn)達4800小時。此外，中科院山西煤化所還對 ICC-IIIA鈷催化劑進行了研究和開發(fā)。目前，用于漿態(tài)床的ICC-IA和ICC-IIA催化劑成本大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產(chǎn) 品選擇性得到明顯提高，在實驗室模擬驗證漿態(tài)床裝置上，催化劑與液體產(chǎn)物的分離和催化劑磨損問題得到根本性的解決，從而從技術(shù)上突破了煤基合成油過程的技

26、 術(shù)經(jīng)濟瓶頸。19992001年國家和中科院加大了對漿態(tài)床合成油技術(shù)攻關(guān)的投入力度，2000年中科院山西煤化所開始籌劃建設(shè)千噸級漿態(tài)床合成油中試裝 置，2001年6月完成中試裝置設(shè)計，7月開始施工，2002年4月建成，到2004年6月累計運行3000小時，各個技術(shù)環(huán)節(jié)運轉(zhuǎn)暢通，實現(xiàn)了長周期穩(wěn) 定運轉(zhuǎn)，為工業(yè)裝置的建設(shè)提供工程數(shù)據(jù)和積累運行經(jīng)驗。千噸級漿態(tài)床合成油中試裝置的反應(yīng)器內(nèi)徑350mm、靜液高14m、總床高25m，最大氣量860m3/h，最大生產(chǎn)能力500900噸/年。反應(yīng) 器自動連續(xù)內(nèi)部過濾，內(nèi)部列管水蒸汽移熱系統(tǒng)，二維環(huán)管氣體分布系統(tǒng)，器外催化劑漿液預(yù)處理系統(tǒng)。  

27、0; 從2005年底開始，煤化所在國家、地方政府以及一些大型煤礦企業(yè)的鼎力支持下成立了中科合成油有限公司，并開始了工業(yè)示范裝置的建設(shè)，共建設(shè)了三套16 萬噸規(guī)模的鐵基漿態(tài)床工業(yè)示范裝置，到2009年已全部建設(shè)完工，其中山西潞安的裝置已于近期順利開車成功，并產(chǎn)出合格油品。4 兗礦煤制油技術(shù)開發(fā)兗礦集團下屬公司上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自2002年下半年起開始費-托合成煤間接液化的研究開發(fā)工作，目前已成功開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的低 溫費-托合成煤間接液化制油技術(shù)，并于2004年11月完成4500t粗油品/a低溫F-T合成、100t/a催化劑中試裝置試驗，裝置連續(xù)平穩(wěn)運行 4706h，累計運行60

28、68h。與中石化北京石化研究院合作進行了中試產(chǎn)品的提質(zhì)加氫開發(fā)工作，2005年8月“煤基漿態(tài)床低溫費-托合成產(chǎn)物加氫提質(zhì) 技術(shù)”通過了中國石油與化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織的技術(shù)鑒定。在完成中試后，兗礦集團目前正在進行充礦榆林100萬t/a工業(yè)示范裝置建設(shè)工作，充礦榆林煤制油項 目總體規(guī)劃分兩期進行。一期:年產(chǎn)油品500萬t，首先建設(shè)100萬t/a工業(yè)示范裝置;二期:年產(chǎn)油品1000萬t。項目建議書于2004年7月完成，2006年2月國家發(fā)改委批準(zhǔn)同意項目開展前期工作，2006年4月在陜西省榆林市榆橫煤化學(xué)工業(yè)園舉行了充礦煤液化項 目場前工程奠基儀式。按計劃于2009年底建成并投料試車。國內(nèi)外工業(yè)催化劑的

29、開發(fā)情況    國際上費-托合成鈷和鐵催化劑已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的只有Sasol（鐵、鈷）、Shell（鈷）兩家，還有其他的一些公司也有這方面專利，但沒有聽說投入大規(guī) 模工業(yè)應(yīng)用，只是在中試裝置上使用，這些公司主要分為以下幾種：大的石油公司如Exxon Mobil（鈷）、Statoil（鈷）、BP（鈷）、Conoco（鈷）、Chevron（鈷）；專業(yè)做合成油的公司如Rentech（鐵）、 Syntroleum（鈷）；還有一些專業(yè)做催化劑的公司如Johnson Matthey（鐵、鈷）、Albemarle（鐵、鈷）等?？傮w來說，基本上都是開發(fā)合成油技術(shù)的公司自己開發(fā)催化劑，都有自己

30、的專利，很少用其他人的 催化劑，而一些專業(yè)做催化劑的廠家凡是對外賣的催化劑都會稍差一些（有好的，你有錢也買不到，都是專供，有產(chǎn)權(quán)保護，老外很重視信譽，給你開發(fā)的產(chǎn)品絕對 不會再給第二家用）。    以上這些國外的公司除了催化劑公司外，不會單獨賣催化劑，如果賣，都是和合成油技術(shù)一起打包轉(zhuǎn)讓，但大部分公司根本不會賣這樣的技術(shù)，例如Sasol跟中 國合作的間接液化項目，一些關(guān)鍵工藝技術(shù)和催化劑技術(shù)是不給中國的。    在國內(nèi)有很多科研院所以及企業(yè)的研發(fā)部門在做費-托合成催化劑相關(guān)研究，中科院系統(tǒng)的有大化所（與BP合作，也為中石化開發(fā)鈷基催化劑）和煤化所（鐵、

31、鈷）；高校系統(tǒng)很多，但大部分都是做做研究，屬于小打小鬧型，做得好的（已經(jīng)應(yīng)用到至少中試裝置上）的很少；企業(yè)方面，中石化、中石油、中海油所屬的一些 研究院和催化劑公司也有做相關(guān)研究的，除此之外，還有兗礦（鐵）、神華（鐵）、凱迪電力（鈷）、金巢國際（鐵、鈷）等，還有一些企業(yè)是跟上述一些科研院 所、企業(yè)及高校合作開發(fā)的，這里就不提了?？傮w來說，在國內(nèi)，現(xiàn)在有實力做大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的費-托合成催化劑的單位屈指可數(shù)，只有兗礦和煤化所，就算是到 千噸級和萬噸級中試裝置這一步的也不多，其中用鈷基催化劑的就更少了。我所了解的，已經(jīng)到中試裝置這一步的就三家，煤化所在山西潞安的裝置有一條固定床中 試側(cè)線，用的是煤化

32、所孫予罕老師課題組開發(fā)的鈷基催化劑，中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷基催化劑，規(guī)模是10噸/天，還有就是金巢國際在 陜西寶雞的一套固定床中試裝置，采用了自己開發(fā)的鈷基催化劑（同時也開發(fā)了鐵基催化劑，是跟國內(nèi)一家高校合作開發(fā)的）。    以上簡單介紹了一些關(guān)于現(xiàn)有國外和國內(nèi)的費-托合成催化劑的情況，下面我再簡單說一下這些催化劑的使用情況。在這之前，有兩個概念需要澄清一下，一個就是 催化劑的使用壽命，說到一個催化劑使用壽命是兩年，不是說這個催化劑在裝置上就可以連續(xù)不停的運轉(zhuǎn)這么長時間，實際上中間還包括必要的再生和活化過程，還 沒有哪家催化劑不需要這些過程就可以連續(xù)不

33、停的運行兩年以上的，Sasol和Shell也做不到。如果一個催化劑在運行期間經(jīng)過必要的再生活化能連續(xù)使用 兩年不更換已非常不錯了。催化劑的再生活化是非常重要的一個技術(shù)，Shell、Sasol、Syntroleum有這方面的專利，有興趣的朋友可以去查一 下。另一個需要說明的就是催化劑壽命短是個比較復(fù)雜的問題，往往是使用過程中非催化劑自己的問題造成了催化劑使用壽命縮短，如原料發(fā)生變化（氣體不純，有 雜質(zhì)引入）、操作不當(dāng)、工藝條件（反應(yīng)條件）選擇不當(dāng)或發(fā)生變化和波動等等這些問題都會引起催化劑壽命減少，所以不能將催化劑壽命減少簡單歸結(jié)于催化劑本 身質(zhì)量和性能問題。    對國外費-

34、托合成催化劑來說，鈷基催化劑已經(jīng)工業(yè)化的就兩家，其他的最多就是中試裝置。Sasol在卡塔爾的漿態(tài)床反應(yīng)器用的是鈷基催化劑，中試裝置上是 沒有問題的，但是放大后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量上不去，檢查的結(jié)果是因為催化劑強度不夠，磨損嚴(yán)重，催化劑和蠟的分離裝置不能有效過濾催化劑，催化劑流失嚴(yán)重，催化劑使 用壽命減少，而且嚴(yán)重影響了下游工藝。據(jù)說這些問題現(xiàn)在已經(jīng)解決，但是產(chǎn)量仍然達不到設(shè)計指標(biāo)，不知道Sasol是怎么搞的，這么多年的經(jīng)驗，竟然在自己 最拿手的地方栽跟頭，不過相信他們能解決。Shell在馬來西亞的天然氣液化裝置用的是鈷基催化劑，1993年開始運行，中間出過一次大事故，檢修后 2000年又重新開車了，到現(xiàn)在

35、也快十年了，催化劑都換了好幾代了，他們的催化劑應(yīng)該是現(xiàn)在工業(yè)上使用的最好的鈷基催化劑（由于是固定床，所以對強度要求 沒有Sasol那么嚴(yán)格），經(jīng)過必要的再生活化，用兩年沒有問題。對于其他一些公司的催化劑，我所了解的大部分中試裝置很少運行兩年以上的，所以就不好說 催化劑壽命怎么樣，但是有一點，一個催化劑在實驗室首先要運行千小時以上沒問題才能放到中試裝置上使用，所以，這些中試裝置上的催化劑應(yīng)該性能還可以，但 是看看Sasol和Shell就知道，中試過關(guān)還遠遠不夠。    對于國內(nèi)的費-托合成催化劑，在實驗室研究出來的我就不說了，沒什么可說的。你把氧化鋁或氧化硅載體泡在硝酸鈷里，

36、再拿出來晾晾燒燒也能做出活性還說得過 去的催化劑，各位別笑，國內(nèi)大部分實驗室里做的工作就是這樣的，要么就是拿點新鮮玩意兒和新鮮材料做做催化劑，表征一下，再測個活性和選擇性就發(fā)文章了， 有太多這樣的文章，有興趣可以查一下，但這和工業(yè)應(yīng)用差太遠了，沒辦法，這和國內(nèi)大環(huán)境有關(guān)。好在國內(nèi)還有一批人在認(rèn)真做工業(yè)化的催化劑。國內(nèi)做到中試的 就幾家，兗礦的鐵基催化劑是從Sasol傳下來的，雖然還沒有大規(guī)模用，但中試裝置已經(jīng)運行了很長時間，大裝置上也不會有太大問題，就看國家什么時候批 了，兗礦還沒有做出工業(yè)應(yīng)用的鈷基催化劑，不過在上海的實驗室好像在做一些研究。煤化所的鈷催化劑用在潞安的固定床側(cè)線，前段時間剛出

37、產(chǎn)物，現(xiàn)在還不好判 斷壽命怎么樣，但他們在實驗室小裝置上已經(jīng)運行了很長時間了，沒問題才會上到中試裝置的，希望他們能做好。中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷 基催化劑，規(guī)模是10噸/天，運行的還算可以。另外就是金巢國際了，運行了幾個月，他們自己開發(fā)的鈷基和鐵基現(xiàn)在情況都還可以，沒見明顯失活跡象，比做對 比用的國外兩家公司的催化劑要好，但還需要滿負(fù)荷運行長時間才能看出到底如何。談?wù)勎覍M-托合成催化劑一些簡單認(rèn)識對于鐵基催化劑而言，具有催化活性的晶相是鐵碳化物，其他晶相沒有催化一氧化碳加氫反應(yīng)活性或者活性較低，如果鐵和助劑形成明顯的其他晶相的化合物，那么 催化活性就會很差。對于鈷基催化劑

38、而言，唯一的具有催化一氧化碳加氫活性的是金屬鈷，其他形式的鈷大部分情況下沒有活性。    鐵基催化劑采用的常用助劑為銅、鉀、錳以及二氧化硅等。在焙燒后的鐵催化劑中鐵是以三氧化二鐵（或高分散無定形的鐵氧化物）形式存在，助劑以各自的氧化物 形式存在，在還原態(tài)（一氧化碳?xì)夥栈蚝铣蓺鈿夥障逻€原）的催化劑中，鐵大部分以鐵碳化物形式存在；銅大部分以金屬銅形式存在，起到促進還原的作用（如果銅 和鐵形成銅鐵復(fù)合氧化物，鐵的還原性反而降低）；鉀大部分以K2O形式存在，起到給電子助劑的作用，有助于一氧化碳離解；錳的作用復(fù)雜一些，有助于鐵的分 散、抑制碳化等，一般以錳氧化物或者錳鐵尖晶石形式存在

39、；二氧化硅一般起到結(jié)構(gòu)性助劑作用，有助于鐵的分散、鐵晶相及催化劑骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在實際使用的 催化劑中，上述這些組分大部分是以提到的這些晶相結(jié)構(gòu)存在，但他們和鐵之間肯定都存在一定的相互作用，這種相互作用雖然不是簡單的物理接觸作用，但也不至 于強到能形成較強的化學(xué)鍵（或金屬鍵）。這種相互作用是比較復(fù)雜的，不是很容易說清楚，也沒有一種合適的手段能表征這種相互作用的存在。如果沒有這種相互 作用，助劑就起不到助催化作用，各種組分在苛刻的反應(yīng)條件下結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，容易流失，但大部分情況下，相互作用如果太強，甚至助劑和鐵形成了某種化合物， 催化劑活性反而下降（這也不是絕對的，上面提到的錳就可以和鐵形成某種尖

40、晶石結(jié)構(gòu)，反而有助于催化劑的活性和壽命提高，總之要具體情況具體分析）。因此， 一般鐵基催化劑的助劑含量都比較低（一般重量百分比在5%以下，二氧化硅除外，含量有時較高，可達20%），助劑含量較高時容易和鐵之間形成化合物，反而 使催化劑性能下降。    對于鈷基催化劑而言，一般除了鈷和載體之外，會添加貴金屬助劑（Pt、Ru、Re等）和金屬氧化物（La、Ce、Zr、Mn、Th以及堿土金屬等金屬的氧 化物）助劑。在還原態(tài)的鈷催化劑中，貴金屬以金屬形式存在，一般具有促進還原（通過氫溢流作用）作用、促進鈷分散作用以及和鈷形成雙金屬協(xié)同效應(yīng)；金屬氧 化物以氧化物形式存在，作用比較復(fù)雜，有

41、的起到促進鈷分散的作用，有的能降低鈷和載體之間的相互作用，有的有助于抑制鈷燒結(jié)、有的有助于催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 催化劑的載體和這些助劑都與鈷存在一定的相互作用，但和鐵基催化劑一樣，要控制這種相互作用不能太強。其實對于鈷基催化劑來說，主要問題還在于如何控制鈷 和載體之間的相互作用，催化劑中的鈷分散度、顆粒大小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及催化劑的活性壽命等都和這種相互作用有很大的關(guān)聯(lián)，舉個例子，這種相互作用有助于鈷 的分散，但如果這種作用太強，分散度太好，一方面較小的鈷顆粒容易燒結(jié)，引起催化劑活性壽命降低，另一方面鈷和載體之間會形成一定的化合物，很難還原。因 此，如何控制這種相互作用到合適的程度是比較復(fù)雜的問題，

42、要是詳細(xì)講，三天三夜也講不完，也不是這個帖子要討論的問題。鈷基催化劑的助劑含量一般也較低， 貴金屬助劑由于價格的原因一般重量百分比在1%以下，氧化物助劑除了個別的（如Zr），一般重量百分比含量都在5%以下，這樣做的目的和鐵基催化劑一樣。    總之，要避免使助劑在催化劑中和鈷或者鐵之間形成化合物（形成較強的化學(xué)鍵或金屬鍵），除非這種化合物的存在有助于提高催化劑性能。    我再說說催化劑中各組分的晶形結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性問題。催化劑一般都經(jīng)過了高溫焙燒（至少350度），有一定的水熱穩(wěn)定性，在典型的費-托合成反應(yīng) 條件下（200-250度，2MPa左右

43、），催化劑中活性組分和助劑的結(jié)構(gòu)還是比較穩(wěn)定的，不太容易發(fā)生晶形結(jié)構(gòu)破壞，金屬離子流失的現(xiàn)象，否則，催化劑 性能會下降得很快，那么這種催化劑根本就是不合格的。高溫費-托合成（350度）采用的熔鐵催化劑是經(jīng)過高溫熔融的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也比較好。但是，有一點是 可以肯定的，在費-托合成反應(yīng)條件下，催化劑在高壓一氧化碳和氫氣的作用下會有一定的相轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象發(fā)生，比如鐵會在不同碳化鐵物相之間轉(zhuǎn)變，金屬 鈷會存在結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)變化一般發(fā)生在反應(yīng)初期，到反應(yīng)后期，結(jié)構(gòu)會逐漸穩(wěn)定，這種現(xiàn)象從某種程度來說對催化劑性能是有好處的。另一方面，反應(yīng)所 產(chǎn)生的水和產(chǎn)物肯定是對催化劑有不好的影響（比如氧化作用

44、，堵塞催化劑孔道，阻礙一氧化碳、氫氣以及產(chǎn)物在催化劑活性中心表面的吸附和脫附等），這種影響 的原因有很多，跟催化劑結(jié)構(gòu)組成、反應(yīng)條件、產(chǎn)物組成都有關(guān)系，減少這種影響的方法也有很多，這也是費-托合成催化劑研究的一個重要方向。再介紹一下現(xiàn)在工業(yè)用的費-托合成催化劑失活的 原因。    先介紹一下鐵基催化劑，我所知道的引起鐵基催化劑失活的主要原因包括以下幾種：1）積碳，這是引起鐵基催化劑失活的一個主要原因，因為鐵基催化劑中一般含有鉀助劑，鉀有助于一氧化碳離解，增加長鏈烴的選擇性，降低甲烷選擇性，但同時 也會有一些副作用，比如有助于一氧化碳發(fā)生歧化反應(yīng)（2CO=C+CO2）或積碳反

45、應(yīng)（CO+H2=C+H2O）（這兩個反應(yīng)一般在溫度較高、一氧化碳分 壓較高的情況下容易發(fā)生），另一方面鐵基催化劑的活性中心是碳化鐵（還原時采用CO或合成氣有助于形成碳化鐵），所以這也造成在鐵的表面容易過渡碳化形成 積碳。這里給大家提供一張發(fā)生積碳后的鐵基催化劑的電鏡圖片（下圖），可以明顯發(fā)現(xiàn)在鐵晶粒表面形成了一層積碳。    引起鐵催化劑積碳的原因主要有反應(yīng)溫度過高（飛溫），壓力過高，一氧化碳分壓過高（一氧化碳比例過高，一般鐵基催化劑適合的合成氣氫氣比一氧化碳比例在到之間，一氧化碳比例較高的時候更容易發(fā)生積碳）以及催化劑沒有還原好。鐵基催化劑積碳后會造成催化劑活性降低（碳覆

46、蓋在了鐵的晶粒表面）， 也會造成催化劑強度降低，更容易磨損和粉化，造成催化劑活性組分流失或使催化劑床層阻力增大。一般發(fā)生積碳后，如果情況不嚴(yán)重，可以采用高壓氫氣或低氧處 理催化劑，可以部分去除催化劑中的積碳，但是如果積碳嚴(yán)重，造成催化劑顆粒破碎粉化，那么基本上催化劑就廢掉了，必須更換催化劑。    可以采用一些方法減少鐵基催化劑的積碳，如降低鉀的含量，提高催化劑中銅的含量可以減少積碳；提高一些結(jié)構(gòu)性助劑（二氧化硅，二氧化硅的加入方式也有講 究）的含量增加催化劑的骨架強度可以降低積碳對催化劑強度的影響；也有研究表明錳助劑也有助于降低積碳的可能性；除此之外，改變反應(yīng)條件（使反應(yīng)

47、條件更溫 和），提高反應(yīng)器的移熱效果，注意控制反應(yīng)器的溫度和壓力波動也可降低發(fā)生積碳的可能性。2）催化劑被氧化，一般在轉(zhuǎn)化率較高時，反應(yīng)器中的水分壓較高，在溫度較高時，這會造成催化劑被氧化，一般增加銅的含量、控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會減少這種可能 性；還有一種情況就是合成氣中氧含量提高也會造成催化劑被氧化（這種情況容易被觀察到，也很少發(fā)生）。如果催化劑被氧化了，經(jīng)過重新還原，催化劑可以恢 復(fù)。3）反應(yīng)產(chǎn)物如生成的重質(zhì)蠟會堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性降低，如果發(fā)生這種情況，一般提高一點溫度，增加空速就能解決這個問題。4）催化劑中毒，一般是合成氣沒有凈化好，如硫含量較高會引起催化劑中毒失活，這種情況應(yīng)該盡

48、量避免（硫的含量要盡量控制在5ppm以下，最好控制在 ppb級），一旦中毒，除了重新還原和更換催化劑沒別的辦法。    對于鈷基催化劑來說，一般引起失活的主要原因有以下幾種：1）硫中毒，這個上面講過，比較麻煩，鈷比鐵更怕硫中毒，往往一旦中毒就沒有辦法完全恢復(fù)（重新還原不能完全恢復(fù)），只能更換催化劑。2）細(xì)小晶粒的金屬鈷的燒結(jié)，由于鈷是負(fù)載到在載體上的，鈷的分散度較高，晶粒較小，小的鈷晶粒在高溫還原時、反應(yīng)初期或者反應(yīng)溫度壓力過高時容易燒結(jié)增 大，造成活性位數(shù)目減少。一般來說，控制反應(yīng)溫度不要過高，增加鈷的負(fù)載量，選擇合適的載體可以減少這種可能性，這種情況的發(fā)生過程一般較為緩慢，一旦發(fā) 生是不可逆的。3）反應(yīng)生成的重質(zhì)蠟會堵塞催化劑孔道，這跟鐵的情況基本是一樣的。4）在高轉(zhuǎn)化率和高水分壓下金屬鈷被氧化，這種情況對于鈷催化劑來說比較嚴(yán)重，也是由于鈷是負(fù)載到載體上，鈷和載體存在一定相互作用，在高水分壓下，鈷容 易被氧化形成一些很難再還原的鈷-載體復(fù)合氧化物，我們專門做過這方面研究，如果水分壓較低，氧化程度不高，可以通過重新還原恢復(fù)催化劑活性，但如果水分 壓較高，氧化嚴(yán)重的話，這種氧化過程是不可逆的，還原也不能恢復(fù)催化劑，催化劑必須更換。我們曾經(jīng)有一種氧化鋁負(fù)載的鈷催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)活性降得很 厲害，重新還原也不行，當(dāng)時沒有分析出什么原因，把催