第4講物相定性和定量分析121019

1、4.1 物相的定性分析物相的定性分析 分析和判斷是何種物質(zhì) 4.2 物相的定量分析 分析混合物中各物相的相對含量 第四講第四講 物相定性和定量分析物相定性和定量分析4.1 物相定性分析物相定性分析: 利用x射線衍射方法，對試樣中由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物(當(dāng)然是晶體，其中也包括單質(zhì)元素和固溶體，即所謂物相)進(jìn)行鑒別，判斷是何種物質(zhì)定性分析結(jié)果： 不是試樣化學(xué)成分，而是由各種元素組成的固定結(jié)構(gòu)的化合物(即物相)，得出的是i2曲線，曲線上的不同位置上的沒一個峰代表一個晶面（hkl） 依據(jù)：2dsin=1 基本原理v任何一種結(jié)晶物質(zhì)(包括單質(zhì)元素、固溶體和化合物)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)(包括

2、結(jié) 構(gòu)類型，晶胞的形狀和大小，晶胞中原子、離子或分子的品種、數(shù)目和位置)。在一定波長的x射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣(稱為x射線曲線，衍射線的位置和強(qiáng)度)v每一種物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的，不可能有兩種物質(zhì)給出完全相同的衍射花樣v如果在試樣中存在兩種以上不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時(shí)，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣只是由它所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成v在進(jìn)行定性相分析時(shí)，為了便于對比和存儲，通常用d(晶面間距d表征衍射線位置)和i(衍射線相對強(qiáng)度)的數(shù)據(jù)組代表衍射花樣。這也就是說，用d-i數(shù)據(jù)組作為定性相分析的基本判據(jù)v定性相分析的方法，是將由試樣測得的di數(shù)據(jù)

3、組(即衍射花樣)與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)di數(shù)據(jù)組(即標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣)進(jìn)行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相v為此，就必須收集大量的已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的di衍射數(shù)據(jù)組，作為被測試樣di數(shù)據(jù)組的對比依據(jù) 。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)稱為pdf卡片，或卡片手冊典型衍射曲線銅礦石中含有的主要物相為黃銅礦cufes2、黃鐵礦fes2、黑鋅錳礦znmn3o7(h2o)3、水合氟化亞磷酸銅cupo3f(h2o)2、含鋅磷鈉鈹石na(zn0.8fe0.2)po4、黃玉al2sio4(f,oh)2、氟化錫鉀ksnf5和少量氟化鉛pb(pbf6)、2m1-白云母kal2(si3al)o10(oh,f) v衍射數(shù)據(jù)分析的發(fā)展歷史vjdhanaw

4、alt等人于1938年首先發(fā)起以di數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作v1942年“美國材料試驗(yàn)協(xié)會(astm)”出版了大約1 300張衍射數(shù)據(jù)卡片，稱為astm卡片卡片。這種卡片的數(shù)量連年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版一集v 1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，簡稱jcpds的國際性組織，由它負(fù)責(zé)編緝和出版粉末衍射卡片，稱為pdf卡片卡片。現(xiàn)已出版了36集，4萬多張卡片v現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，合成很多新的晶體（人工合成的也越來越多），高分子晶體、人工晶體等，衍射數(shù)據(jù)庫變得越來越豐富2. pdf卡片 下是一張?zhí)蓟f(mo2c)的pdf卡片。為了便于說明，將卡片分為

5、10個部分來介紹它的內(nèi)容v(1)1a,1b,1c三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)(2900)三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距v(2)2a,2b,2c就是上述各衍射線的相對強(qiáng)相對強(qiáng)度度其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為l00v(3)試驗(yàn)條件試驗(yàn)條件:rad為輻射種類(如cuka)； 為波長；filter為濾波片；dia為相機(jī)直徑；catoff為相機(jī)或測角儀能測得的最大面間距；coll為光闌尺寸；ii1 為衍射強(qiáng)度的測量方法;dc orr.abs? 為所測直徑d值是否經(jīng)過吸收校正；ref為參考資料v晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：sys為晶系；s.g為空間群； 為晶胞參

6、數(shù)；a=a0b0,c=c0b0，z為晶胞中原子或分子的數(shù)目，ref為參考資料v(5)光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)：d,nw,r為折射率；sign為光性正負(fù)；2v為光軸夾角；d為密度；mp為熔點(diǎn)；color為顏色；ref為參考資料。 v試樣來源試樣來源，制備方法，化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)(sp)，分解溫度(dt)，轉(zhuǎn)變點(diǎn)(tp.)，攝照溫度等v物相的化學(xué)式和名稱物相的化學(xué)式和名稱。在化學(xué)式之后常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。 數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英語字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型：c為簡單立方；d為體心立方； f為面心立方；u為體心正方；r為簡單菱方；h為簡單六方；o為簡單斜方；p為體心斜方；q為底心斜

7、方；m為簡單單斜；n為底心單斜；z為簡單三斜v礦物學(xué)名稱礦物學(xué)名稱。右上角的符號標(biāo)記表示：為數(shù)據(jù)高度可靠;i為已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；o為可靠性較差；c為衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算v晶面間距晶面間距，相對強(qiáng)度和干涉指數(shù)v卡片的順序號卡片的順序號。例如：22-1445，表示第22集中的第1445號卡片3 pdf卡片索引vpdf卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需的pdf卡片工具書。由jcpds編緝出的pdf卡片檢索手冊有：vhanawalt無機(jī)物檢索手冊無機(jī)物檢索手冊(powder diffraction file search formlual hanawalt met

8、hod inorganic)，v有機(jī)相檢索手冊有機(jī)相檢索手冊(powder diffraction file organic phases search manual hanawalt alphabetical formulae)，v無機(jī)相字母索引無機(jī)相字母索引(powder diffraction file alqphabefiml index lnorganic phases)vfink無機(jī)索引無機(jī)索引(fink lnorganic lndex to the phases), fink(fink lnorganic lndex to the powder iffraction file)，

9、v礦物檢索手冊礦物檢索手冊(mineral powder diffraction file search manual chemical namehanawaltfinkmineral name)等品種。這里僅以hanawalt無機(jī)物數(shù)值索引和無機(jī)相字母索引為例，簡要地介紹其結(jié)構(gòu)和使用1 1）hanawalthanawalt無機(jī)相數(shù)值索引無機(jī)相數(shù)值索引這種索引的編排方法是，每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。這種索引的編排方法是，每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內(nèi)每個條目中的內(nèi) 容包括容包括: 衍射花樣中衍射花樣中八條強(qiáng)線的面間距和相對強(qiáng)度八條強(qiáng)線的面間距和相對強(qiáng)度，按相對

10、強(qiáng)度遞減順序列，按相對強(qiáng)度遞減順序列在前面，隨后，依次排列著化學(xué)式、卡片編號、參比強(qiáng)度在前面，隨后，依次排列著化學(xué)式、卡片編號、參比強(qiáng)度(i/ic)。例如。例如2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 al2o3 10-173 1.003.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.0021.812 fe2o3 21-92012.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931 (ti2cu3)10t 18-4593.34x 4.264 1.822 1.542 2.46

11、1 2.281 1.381 2.131 a-sio2 54-490 每個條目中，衍射線的相對等級分為10個等級，最強(qiáng)線為100用x表示，其余者均以小于10倍的數(shù)字表示，寫在面間距d值的右下角處。參比強(qiáng)度i/ic是被測相與剛玉(a- al2o3)按1:1質(zhì)量配比時(shí)，被測相最強(qiáng)相峰高與剛玉最強(qiáng)線(六方晶系，113衍射線)峰高之比(衍射線的峰高比近似地等于積分強(qiáng)度比)整個手冊將面間距d值，從大于1nm到0.1nm分成45組(1982年版本)，每組的d值范圍連同它的誤差標(biāo)寫在每頁的頂部。每個條目由第一個面間距d1值決定它屬于哪一組。每組內(nèi)按d值遞減順序編排條目。對d2值相同的條目，則按d1值遞減順序編

12、排。不同d值的對應(yīng)誤差列于下表?xiàng)l目數(shù)（衍射強(qiáng)度與面間距）的處理方法條目數(shù)（衍射強(qiáng)度與面間距）的處理方法 1980年以前的索引中，每個相的三強(qiáng)線d值以dld2d3，d2d3d1，d3d2d1的排列順序(其余5個d值順序不變)在不同d值組中重復(fù)出現(xiàn)三次。這樣，就使條目數(shù)為相數(shù)的三倍。1980年版本作了改進(jìn)，它的編排規(guī)則為 (1)對i3/i20.75和i2/i10.75和i2/i10.75和i3/i1 0.75和i4/i1o.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的排順序出現(xiàn)三 次 (4)對i4/i10.75的相，以d2d1，d2d1，d3d1和d4d1的編排順序出現(xiàn)四次。按這種編 排規(guī)則，每個相

13、平均占有1.7個條目。例如，在前面選列的四個相中， 10-173(al2o3)號卡片 出現(xiàn)四次；21-920(fe2o3)號卡片出現(xiàn)三次；18-495(ti2cu3)lot號卡片出現(xiàn)兩次；5-490 (a-sio2)號卡片只出現(xiàn)一次 2 2）無機(jī)相字母索引）無機(jī)相字母索引這種索引是按照這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學(xué)式，目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學(xué)式，三強(qiáng)線的三強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，卡片編號，最后是參比強(qiáng)度值和相對強(qiáng)度，卡片編號，最后

14、是參比強(qiáng)度(i/ic)。例如。例如valuminum oxide: 1corundum syn al2o3 2.09x 2.559 1.608 10-173 1.00viron oxide fe2o3 3.60 x 6.018 4.368 21-920 vtitanium copper(ti2cu3)10t2.08x 2.218 1.566 18-459vsilicon oxide： 1quartz，a-sio2 3.34x 4.264 1.822 5490 3.604. 4. 定性相分析一般步驟定性相分析一般步驟獲得衍射花樣獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。從提高精確

15、度和靈敏度出發(fā)，最好使用透射聚焦照相法和衍射儀法計(jì)算面間距計(jì)算面間距d值和測定相對強(qiáng)度值和測定相對強(qiáng)度i/i1值(i1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)：定性分析以2 mullite - al2(al2.5si1.5)o9.7524-1943 c24h20asno3 - tetraphenylarsonium nitrate87-1526 c3n4 - carbon nitride分析完好的xrd圖，有時(shí)為了觀察方便，可以對照上面的report將相應(yīng)的峰所對應(yīng)的物質(zhì)標(biāo)明。單樣品分析一系列樣品對比分析 4.2 物相的定量分析物相的定量分析v如果不僅要求鑒別物相種類，而且要求測定物相的相對含要求測定物相的相對含量量

16、，就必須進(jìn)行定量分析定量分析v應(yīng)用： 1）最簡單的是單相物質(zhì)的定量分析： 如果元素a和b組成固溶體，a為溶劑，b為溶質(zhì)，則固溶體一般具有溶劑固溶體一般具有溶劑a a的的點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型，其點(diǎn)陣參數(shù)隨b的含量而變化。如果測定了固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)，并通過事先作出的“參數(shù)成分”曲線，即可得知b元素的含量 2）混合物：兩相（氧化鋁、氧化硅） 多相（高嶺土中有高嶺石.氧化硅.氧化鐵等）. .定量分析基本原理定量分析基本原理 物相定量分析的根據(jù)是：各相衍射線的強(qiáng)度，各相衍射線的強(qiáng)度，隨該相的含量增加而提高隨該相的含量增加而提高。但由于試樣對x射線的吸收，使得“強(qiáng)度”并不正比于“含量” ，須加以修正。 采用衍

17、射儀測量時(shí)，單相多晶體的衍射強(qiáng)度公式為： 式中l(wèi)為樣品的線吸收系數(shù)。v 上式本來只適用于單相物質(zhì)，稍作修改，則亦可用于多相試樣v設(shè)樣品是由n個相組成的混合物，其線吸收系數(shù)為l，因?yàn)楦飨嗟奈障禂?shù)均不相同，故當(dāng)其中某一相(第j相)的含量改變時(shí)， l亦將隨之改變。若j相的體積百分?jǐn)?shù)為fj ,又令試樣被照射的體積v為單位體積，則j相被照射的體積為vj=fjv=fjv當(dāng)混合物中j相的含量改變時(shí)，強(qiáng)度公式中除fj及 外，其余各項(xiàng)均為常數(shù)，它們的乘積可用cj表示之。這樣，第j相某根線條（主峰晶面）的強(qiáng)度ij 即可比表示為 將相某根線條的強(qiáng)度跟該相的重量百分?jǐn)?shù)及混合物質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來由此得到(m為質(zhì)量吸

18、收系數(shù)) 定量分析的基本公式：定量分析的基本公式： (1) 2、直接對比法適用：待測試樣中各相的晶體結(jié)構(gòu)已知方法：測量每個相的一條衍射線強(qiáng)度（小角度區(qū)域）， 確定其衍射指數(shù)和衍射角，算出cj則有： i1=c1.f1/ i2=c2.f2/ i3=c3.f3/ . in=cn.fn/ f1+f2+f3+fn=1解上述方程組，即可求出每相的體積百分?jǐn)?shù)v對兩項(xiàng)系統(tǒng)可簡化成：v i1=c1.f1/v i2=c2.f2/v f1+f2=1v解上述方程組，得v f1i1c2/(i1c2+ i2c1) v f2=1- f1v應(yīng)用：鋼鐵材料中的參與奧氏體的含量 3. 外標(biāo)法外標(biāo)法 用試樣中待測的第j相的某條衍射

19、線（主峰）和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強(qiáng)度來獲得其含量。 混合物中含有n個(n2)相，如果混合物中的j相跟其余各相的線吸收系數(shù)l及密度均相等，這時(shí)(1)式將成為： (2) (2)式表明： j相的重量百分?jǐn)?shù)相的重量百分?jǐn)?shù)wj與其線條強(qiáng)度與其線條強(qiáng)度ij成正比成正比。 此種方法原則上應(yīng)用于兩相系統(tǒng)v如果試樣全部為j相，則wj=loo=1，與此同時(shí)，衍射線的強(qiáng)度將變?yōu)?ij)0，于是應(yīng)有關(guān)系: (3)(3)式表明，混合物試樣中的混合物試樣中的j j相跟純相跟純j j相某根線的強(qiáng)度之比相某根線的強(qiáng)度之比等于等于j j相的重量百分?jǐn)?shù)相的重量百分?jǐn)?shù)。這一關(guān)系可用于定量測量v例如，將純j相某根線的強(qiáng)

20、度算作100時(shí)，若某混合物中j相的同一根線條強(qiáng)度只有60，則可認(rèn)為j相在混合物中的重量百分?jǐn)?shù)為60v這種做法雖較簡便，但卻比較粗略，實(shí)際上由于影響因素比較復(fù)雜，往往使“含量-強(qiáng)度”的關(guān)系偏離線性，故為可靠起見，可以事先作出定標(biāo)曲線v例如tio2有兩種同素異構(gòu)體-金紅石和銳鈦礦，若需從兩相混合物中測定某相的含量，可以采用以下方法，先配制一系列金紅石和銳鈦礦不同比例的樣品，如100：0; 0:10; 80:20v其后對這些樣品進(jìn)行攝照，測出各衍射圖中金紅石(或銳鈦礦)的某根線條的強(qiáng)度，再作出i金紅石/(i金紅石)0-w金紅石曲線，這就是定標(biāo)曲線(在理想情況下應(yīng)為直線)。應(yīng)用時(shí)，再通過測定試樣中金紅

21、石及純金紅石上述衍射線的強(qiáng)度，由定標(biāo)曲線即可求得金紅石的重量百分?jǐn)?shù)v 如果混合物中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，又 w1+w2=1,故(1)式可寫成： (4) v如果試樣全部為相分1，將有(l)1=(l)2,1=2,w1=1;又若以(1)0表示此時(shí)衍射線的強(qiáng)度，則 (5) v將(4)式除以(5)式得 (6) v根據(jù)(6)式，若相分1和相分2的質(zhì)量吸收系數(shù)m 巳知，則將待測樣中相分1的某根衍射線強(qiáng)度與純1相的相比，即可求出w1 。也可以預(yù)先作出定標(biāo)曲線。v與(2)式相比可以看出，(4)式表明i1與w1沒有線性關(guān)系n1石英氯化鈹n2石英方石英n3石英氯化鉀v圖中直線利用方程()計(jì)算得出，因?yàn)槭⒑头绞?/p>

22、英均為sio2的同素異構(gòu)體，對于cuk輻射來說，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)均為34.9;v曲線是利用方程（）計(jì)算得的，因?yàn)檠趸?、氯化鉀與石英的質(zhì)量吸收系數(shù)不同(在同樣條件下beo的質(zhì)量吸收系數(shù)為8.6，kcl為124)。v圖中的小圓點(diǎn)是用衍射儀測定的，i石英為混合物中石英的d=3.34埃晶面反射線的強(qiáng)度；（i石英）0為純石英試樣中同一衍射線的強(qiáng)度。從圖可以看出，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與理論計(jì)算結(jié)果非常吻合 4. .內(nèi)內(nèi) 標(biāo)標(biāo) 法法 混合物中含有n個(n2)相，欲分析的相分1和樣品中其它相分的m不相等，在這種情況下，需往試樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)幫助分析，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法。 如果混入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為第s個相分，其重

23、量百分?jǐn)?shù)為ws，又相分1在原樣品中的重量百分?jǐn)?shù)是wj，在混進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s后的復(fù)合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)是w1；則此時(shí)(1)式應(yīng)寫作：(7) v試樣的密度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量均為已知常數(shù)，故上式可寫成 (8) 其中v 如果配制一組復(fù)合樣品，保持ws為常數(shù)，則c為常數(shù)，這樣由(8)式說明相分1某根衍射線條強(qiáng)度跟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某根衍射線條強(qiáng)度之比是相分1在原待測樣中重量百分?jǐn)?shù)的直線函數(shù)v 應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法時(shí)亦可預(yù)先作出定標(biāo)曲線：即配制一系列樣品，其中包含己知量的相分l及恒定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行x射線分析，作出“i1i一w1”曲線。當(dāng)需分析待測樣中相分l的含量時(shí)，只要測出復(fù)合樣品中的i1/i，再查對定標(biāo)曲線即可v值得強(qiáng)調(diào)的

24、是：加進(jìn)待測樣中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量百分?jǐn)?shù)ws，應(yīng)當(dāng)與繪制定標(biāo)曲線時(shí)的相等，因?yàn)檫@是導(dǎo)出方程(8)的前提 在硅酸鹽、冶金及許多其它工廠中，為防止工作人員患上硅肺，需控制空氣中石英粉塵的含量，保持在一定限度以下，為此可經(jīng)常收集車間中的工業(yè)灰塵進(jìn)行x射線分析。加進(jìn)重量百分?jǐn)?shù)為20的螢石(caf2)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所得的定標(biāo)曲線為一根過零點(diǎn)的直線（如圖)，與方程(8)所預(yù)料的完全一致。圖中i石英是石英中d=334埃的晶面衍射線強(qiáng)度，而i螢石是螢石的d=316埃的晶面衍射線強(qiáng)度5、 k值法（基體沖洗法） v在待測樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)i測/i標(biāo)w測vk值法是在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要差別在于對比例常數(shù)k值的處理上不同。1基本計(jì)算公式設(shè)待測試樣中含有幾個相，要測j相的含量，含量為wj，摻入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為s，加入量為ws，復(fù)合樣中， 只與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與相的含量無關(guān)， 是一個常數(shù)，要求 得先求 參比強(qiáng)度值。sjjwww1jmnjjjjjjwwcki）（112jmnjjsssswwcki)(211sjjssjjssjsjwwkwwkkiijskjskjw jsk實(shí)驗(yàn)步驟:（1）測定 值。制備wj ws=1 1的兩相混合樣。 （ij