丙烷脫氫制丙烯工藝論證剖析

1、丙烷脫氫制丙烯工藝論證 丙烯是重要的有機化工原料，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還是生產(chǎn)丙烯腈，丁 醉、辛醉、環(huán)氧丙烷、異丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要 原料，丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分，丙烷催化脫氫制丙烯比烴 類燕氣裂解能產(chǎn)生更多的丙烯。當用燕氣裂解生產(chǎn)丙烯時，丙烯收率最多只有 33% 、而用催化脫氫法生產(chǎn)丙烯，總收率可達 74% 一 86% ，用唯一原料生產(chǎn) 唯一產(chǎn)品，催化脫氮的設(shè)備投資比烴類蒸氣裂解低 33% 。并且采用催化脫氫的 方法，能有效地利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N 丙烯是最早采用的石油化工原料，也是生產(chǎn)石袖化工產(chǎn)品的重要烯烴之 一。各種分析表明，丙烯

2、的需求增長速度已超過乙烯，而且這種趨勢一直會延 續(xù)。全球丙烯的消費量將由 1997 年的 4 800 萬 t 增加到 2000 年的 5200 萬 t 及 2010年的7 500萬t。其中，亞洲的增長速度最高。1991年到1996年亞太地 區(qū)丙烯衍生產(chǎn)品的需求以年均 9% 的速度增長，而全球年均需求增長率為 5.5 %a 丙烯除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還大量地作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醉、 環(huán)氧丙烷、異丙醉、丙苯、丙烯酸、撥基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料，另外 丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。 丙烯與其它化學(xué)品不一樣， 它 一般是以聯(lián)產(chǎn)品或副產(chǎn)品得到。 目前全球丙烯大約有 70% 來自蒸氣裂解乙

3、烯的 聯(lián)產(chǎn)， 28%來自煉廠(主要是催化裂化裝置 )精煉副產(chǎn)，自 20 世紀 90 年代以來 由于現(xiàn)有來源不敷需要，丙烷脫氫已成為第三位的丙烯來源 ,1998 年丙烷脫氫 生產(chǎn)的丙烯約占世界丙烯總產(chǎn)量的 2% 。全現(xiàn)有丙烷脫氫生產(chǎn)裝置概況見表 la 丙烷催化脫氫制丙烯比烴類蒸氣裂解能產(chǎn)生更多的丙烯。當用蒸氣裂解生產(chǎn)丙 烯時，丙烯收率最多只有 33% 、而用催化脫氫法生產(chǎn)丙烯，總收率可達 74% 一 89% ，用唯一原料生產(chǎn)唯一產(chǎn)品，催化脫氫的設(shè)備投資比烴類蒸氣裂解低 33。并且采用催化脫氫的方法，能有效地利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏?的烯烴 丙烷脫氫制丙烯，原料丙烷主要來自液化石油氣 (L

4、PG) ，目前國內(nèi)的 LPG主要作為民用燃料使用。1997年，用作民用燃料的LPG占LP(;商品總量的 94.5%。已開工建設(shè)的長達 4 212 km 的“西氣東輸”管網(wǎng)工程將為長江中下游 地區(qū)提供 120 億擴/。的巨大天然氣源 ;另外，中石化預(yù)計明年在東海開發(fā)新的 天然氣資源。目前探明的可利用儲量為 190億擴/a的巨大天然氣源；安徽淮南又 發(fā)現(xiàn)新的天然氣資源，儲量達 5 928 億澎，為塔里木盆地天然氣總儲量的 1.4 倍;蘇北油田新近探明儲量達100億時/a天然氣資源，2001年內(nèi)即將開發(fā)。因 此長江中下游地區(qū)的天然氣量必將有較大幅度的增長，勢必沖擊 LPG 民用燃料 市場，從而造成L

5、PG資源局部地區(qū)相對過剩局面。 一、 市場分析的初步結(jié) (1) 目前丙烯的需求增長速度已超過乙烯，全球?qū)郾┑男枨蠓€(wěn)定 保持在 6% 或 6% 以上的年增長率，丙烯的其 (2) (2)丙烯衍生物 (聚丙烯和丙烯睛 )的快速發(fā)展導(dǎo)致我國丙烯短缺， 而這個缺口有可能加大。因此，我國是丙烯凈進口國它衍生物 對丙烯的需求也保持強勁勢頭。(這個說明來自稀有物資資 源) 二、 工藝技術(shù)路線 目前丙烷脫氫制丙烯主要有兩種工業(yè)化生產(chǎn)工藝 : 美國 UOP 公司的 Oleflex 工藝和美國ABB LunmusGlobal公司的Catofin工藝。 兩種丙烷脫氫制丙烯 工藝大體相同，所不同的只是脫氫和催化劑再

6、生部分。 Oleflex 工藝設(shè)計的主 要特點是采用移動床反應(yīng)器，反應(yīng)均勻穩(wěn)定，催化劑活性長久保持不變，催化 劑再生時反應(yīng)器不需要關(guān)閉或循環(huán)操作，同時，連續(xù)補充催化劑。氫氣為稀釋 劑，用以抑制結(jié)焦、抑制熱裂解和作載熱體維持脫氫反應(yīng)溫度。含有烴類的反 應(yīng)器部分和含有氧氣的再生部分是一體化，但還安全地保持著分離。使用鉑催 化劑，具有高活性、高選擇性和低磨損率，由于可靠和精確的 CCR再生控制， Ole-fle 二催化劑具有很長的服務(wù)壽命并提供優(yōu)良的產(chǎn)量穩(wěn)定性。 Oleflex 技術(shù)使 用無鉻(Cr)、無致癌催化劑外，為達最佳操作， Oleflex工藝利用UOP的專利設(shè) 備和系統(tǒng)，包括PSA POl

7、ybMTM裝置，按標準型設(shè)計的 CCR,UOP鎖定漏斗控 制，MD TM餾塔盤、High-FI.TM管道和工藝儀表測量設(shè)備控制(PIC )。它可以 處理任何從氣田來的場LPG,也可以處理來自煉廠或者乙烯裝置的 C3LPGa Catofin 工藝技術(shù)的主要特點是，采用循環(huán)固定床反應(yīng)器。使用非貴金屬催化 劑，對原材料雜質(zhì)要求低，價格便宜，催化劑壽命為 2 年，無催化劑損失，由 于具有最高的選擇性，所以在新鮮原料中制備 1 kg 丙烯產(chǎn)品僅消耗 1.15 kg 的 丙烷。由于 Calofin 的高轉(zhuǎn)化率和最低的再循環(huán)率使設(shè)備尺寸減小和能量成本降 低。最高的單程轉(zhuǎn)化率 (44%) 和至少高出 2% 的

8、劑選擇性使操作壓力和溫度最 低。反應(yīng)中沒有氫的再循環(huán)，沒有蒸氣稀釋，可以降低能耗和操作費用。低硫 注人使金屬鈍化。低溫回收區(qū)、產(chǎn)品精制、致冷系統(tǒng)設(shè)計特征為 :串聯(lián)丙烯和乙 烯致冷系統(tǒng)，高效冷殼設(shè)計 (cold box) 以最大限度地減少設(shè)備數(shù)和所需的致冷壓 縮電能，低壓脫乙烷塔免去了進料泵，低壓產(chǎn)品分離塔與丙烯致冷系統(tǒng)合并。 在 Catofin 裝置的設(shè)計中提供先進的工藝控制關(guān)鍵設(shè)備，包括 : 進料和空氣加熱 爐、模式預(yù)報控制和培訓(xùn)模擬器(SIMCON)，其中SIMCON能提供多種操作工培 訓(xùn)模擬器，包括MTBE聯(lián)合企業(yè)的常規(guī)，高真實、動力學(xué)模式。本裝置缺點是 催化劑反應(yīng)裝置多，為間歇操作裝置

9、，如進行反應(yīng)和再生，至少需要兩個反應(yīng) 器輪換操作，產(chǎn)品回收部分要加壓操作，導(dǎo)致能耗增加，且催化劑壽命只有兩 年。 三、丙烷臨氫脫氫制丙烯技術(shù) 建設(shè)丙烷脫氫制丙烯裝置，根據(jù)我國的現(xiàn)實情況，自已開發(fā)該技術(shù)更可行 些，理由如下 : (1) 雖然在長江三角洲有豐富的液化石油氣資源 (金陵石化、揚子石化、九江 石化各25萬t/a，鎮(zhèn)海煉化35 t/a，還有高橋石化和上海石化)。但目前主要作 燃料用，而且還存在較大的缺口，因此丙烷資源目前還不足，要等天然氣到了 情況才能改變，故目前引進裝置原料丙烷的資源還不落實。 引進工藝裝置投資非常大，按 35萬t/a能力的Oleflex工藝裝置算，投 資在 20 億人

10、民幣左右，僅催化劑一次裝量投資就超過 1.5 億人民幣，專利許可 也將超過 1億人民幣，這給建設(shè)該項目的決策帶來難度。自己開發(fā)該技術(shù)，盡 管投人也會很大，但比引進所花的費用要小得多。 (3) Oleflex 工藝的技術(shù)關(guān)鍵是脫氫催化劑及相應(yīng)的脫氫工藝，當然還有配套 的炔烴和雙烯選擇加氫催化劑及工藝。而我國有近 20 年的脫氫催化劑開發(fā)的經(jīng) 驗和 Pacol 工藝工業(yè)運轉(zhuǎn)的實踐，還有雙烯選擇加氫催化劑和工藝的開發(fā)基 礎(chǔ)，完全可以開發(fā)我們自己的系列丙烷脫氫制丙烯催化劑。 (4) 01eflex 工藝中其它的相應(yīng)技術(shù)國內(nèi)均有裝置可借鑒，如連續(xù)重整及再生 工藝，低碳烴的低溫精餾工藝，炔烴和雙烯烴的加氫

11、工藝，國內(nèi)有很多引進裝 置，而且運行多年，有很多已經(jīng)消化吸收，完全可以在國內(nèi)組織力量移植，為 我所用。 綜上所述，我們開發(fā)有自主知識產(chǎn)權(quán)的丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的條件 們應(yīng)該以開發(fā)脫催化劑為重點，開發(fā)丙烷臨氫脫氫制丙烯技術(shù)。 丙烷脫氫制丙烯已經(jīng)成熟。我工業(yè)放大側(cè)線試驗可行性報告 目前丙烯約有 70來自蒸汽裂解裝置， 28 來自煉廠的催化裂化裝置。 丙烯價格的持續(xù)走高和生產(chǎn)丙烯效益的改進已加快了對替代技術(shù)的投資，其中 丙烷脫氫制丙烯的生產(chǎn)技術(shù)日益受到重視。隨著新一輪石化企業(yè)的擴建，我國 的丙烷原料資源日趨集中和價廉，因此將低附加值的丙烷通過脫氫催化反應(yīng)制 得市場緊缺的丙烯，具有重大的經(jīng)濟和社會效益。

12、國外 UOP 公司的 Oleflex 工 藝、Air Product & Chemical 公司的 Catofin 工藝、Phillips 公司的 Star 工藝和 Snamprogetti SPA 公司的 FBD-4 和德國 Linde 公司的 Linde 工藝等幾種技術(shù)已 經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化， 國際上，丙烷脫氫制丙烯工業(yè)化應(yīng)用的催化劑主要為 PtSn/Al2O3 。但該催 化劑存在失活較快（壽命710天）、穩(wěn)定性差、需頻繁連續(xù)再生等缺點。因 此，研制高穩(wěn)定性、高活性和高選擇性的丙烷脫氫催化劑是實現(xiàn)丙烷脫氫制丙 烯國產(chǎn)化的關(guān)鍵。我們從 1998 年開始研制丙烷脫氫催化劑，從最早的 PtS

13、n/AI2O3催化劑研究開始，其性能達到（某些性能超過）了 UOP公司使用 的催化劑的水平。由于分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和合適的酸性質(zhì)，具有優(yōu)異 的“擇形”催化效應(yīng)，能夠明顯提高催化反應(yīng)的穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于芳構(gòu)化、 歧化、烷基化等反應(yīng)中?？紤]到國內(nèi)的丙烷資源情況及其專利等知識產(chǎn)權(quán)情 況，我們利用自主研發(fā)的已經(jīng)成功用于工業(yè)化生產(chǎn)的新型分子篩為主的載體， 開發(fā)了以具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯催化劑。 本項目最大的特色和創(chuàng)新之處：采用自行研制開發(fā)的新型分子篩替代目前 UOP公司（催化劑壽命一般在 710天）等廣泛采用的AI2O3，制備的PtSn/ 分子篩丙烷脫氫催化劑具有壽命

14、長（大于 30 天）、穩(wěn)定性好，具有自主知識產(chǎn) 權(quán)(已經(jīng)申請國家發(fā)明專利，并獲得公開)，在臨氫丙烷脫氫催化劑的研究上 處于國際領(lǐng)先地位，有望打破國外催化劑在該領(lǐng)域的壟斷。我們在催化工藝流 程、反應(yīng)器設(shè)計、分子篩載體合成和催化劑制備等方面具有石油化工領(lǐng)域，一 個創(chuàng)新，符合國內(nèi)石化企業(yè)工業(yè)化的要求，投資省、見效快。 在新的催化劑的突破，往往預(yù)示著一個新的工藝的誕生。 中石化已完成的工作 (1) 分子篩載體的研制和工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用 經(jīng)過大量試驗和工業(yè)化應(yīng)用試驗，已經(jīng)確定了分子篩的工業(yè)化制備的工藝 條件，可針對不同的原料和工藝設(shè)備進行相應(yīng)的調(diào)整，性能穩(wěn)定，工藝成熟可 靠，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。 (2) Pt

15、Sn/分子篩丙烷脫氫催化劑的研制 1. 確定催化劑的最佳組成配方和催化劑制備工藝條件。 2. 研究了不同助劑、添加劑等對催化性能的影響。 3. 研究了不同反應(yīng)條件對催化反應(yīng)性能的影響。 4. 研究了催化劑的積炭失活歷程及氧化再生條件。 5. 研究了催化劑的成型方法和機械強度。 最終獲得了高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、再生性能好的具有自主知識 產(chǎn)權(quán)的新型PtSn/分子篩丙烷脫氫催化劑；確定了工業(yè)化側(cè)線試驗的反應(yīng)器 類型、催化劑的制備工藝、催化反應(yīng)的側(cè)線工藝流程。 PtS n/分子篩催化劑的穩(wěn)定性試驗 在上述工作的基礎(chǔ)上，我們提出了丙烷脫氫的放大工藝流程和擬解決的關(guān)鍵技 術(shù)問題，其中部分技術(shù)問題已經(jīng)

16、得到了較好的解決。通過和相關(guān)企業(yè)的技術(shù)合 作，完全可以把丙烷脫氫技術(shù)推向國產(chǎn)化。 圖3丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨時間的變化情況 (1)丙烷轉(zhuǎn)化率；(2)丙烯選擇性 由圖3可以看出：催化劑在連續(xù)反應(yīng) 750h后(約31天)，丙烷的單程轉(zhuǎn) 化率仍然維持在30%左右，丙烯選擇性在96%左右，且有較大的反應(yīng)參數(shù)調(diào) 節(jié)量，該催化劑顯示了良好的丙烷脫氫反應(yīng)性能，穩(wěn)定性好。催化劑的重復(fù)性 試驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥吹?，PtSn/分子篩催化劑在連續(xù)反應(yīng)約720h(30 天)后，丙烷的單程轉(zhuǎn)化率仍然維持在 30%以上，丙烯選擇性在96%左右。 多次重復(fù)性試驗表明：PtS n/分子篩催化劑的制備工藝成熟、條件可控、

17、方法簡 易可行，催化劑的穩(wěn)定性、重復(fù)性好?？紤]到圖 3、圖4穩(wěn)定性試驗過程中催 化劑的反應(yīng)參數(shù)仍有很大的調(diào)節(jié)空間，催化劑的單程丙烷轉(zhuǎn)化率維持在 30%以 0000 20 0 0000 80 100 200 300 400 500 600 700 800 Time on stream (h) )%VThvrLCAres ene Dorp 5 5 9 9 9 90 0 5 5 8 8 9 90 0 8 80 0 7070 6 60 0 5 50 0 4040 3 30 0 )% nnrslevnoc enappp 上的天數(shù)完全可以超過30天，但為了便于反應(yīng)控制和工業(yè)化側(cè)線放大可靠性 考慮，我們擬將

18、催化劑的單程丙烷轉(zhuǎn)化率維持在 30%以上的天數(shù)確定為30 天，進行相應(yīng)的工業(yè)化側(cè)線工程設(shè)計。 圖4.丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨時間的變化情況 (1)丙烷轉(zhuǎn)化率；(2)丙烯選擇性 UOP公司所用的催化劑的載體為 AI2O3，為了比較兩種催化劑反應(yīng)性能的 不同，我們進行了 PtSn/Al2O3催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能評價，也是通過綜合 調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的反應(yīng)參數(shù)來維持丙烷轉(zhuǎn)化率在 30%左右。從圖5可以看到： PtSn/Al2O3催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性相對較差，在連續(xù)評價約 370h( 15天)后， 催化劑的單程丙烷轉(zhuǎn)化率已降到 30%以下。因此，Oleflex技術(shù)工藝需要采用連 續(xù)再生的方式，催化劑的再

19、生循環(huán)時間為 510天，成本相對較高 70 100 -100 0 Time on Stream(h) )%(VFVXLceles ene phrp 9999 9999 8888 8888 7575 7070 6060 5050 4040 3030 2020 o )%(h nrslevnoc ena phr p 圖5 PtSn/ -A|2O3催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)活性隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系 (3) PtSn/分子篩催化劑的再生性能研究 25 20 0 100 200 300 400 500 600 700 Time on Stream(h) 圖6新鮮的和再生后的PtSn/分子篩催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率比較圖

20、 催化劑再生研究是一項極其重要的工作，關(guān)系到催化劑及其工業(yè)生產(chǎn)的成 本，也是實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。從圖 6可以看出：PtSn/分子篩催化劑經(jīng)過多次氧 化再生后，催化劑的活性可以得到完全恢復(fù)，催化劑再生性能好，已經(jīng)具備了 工業(yè)化側(cè)線試驗的條件。 5050 20 0 400 45 100 200 Time on stream (h) 300 4545 4040 5 5 3 3 3 30 0 5 5 2 2 )%vnnrs evn oc en acp_p 40 35 30 新鮮催化劑 -一次再生后 - 三次再生后 -五次再生后 八次再生后 no c oc ao0D (4) 催化劑的放大試驗 在上述試驗的

21、基礎(chǔ)上，我們將催化劑的質(zhì)量放大 15倍，在不銹鋼反應(yīng)器中 進行催化劑放大反應(yīng)，由圖7可以看出：該催化劑在連續(xù)反應(yīng)約 440h（ 18 天）后，丙烷轉(zhuǎn)化率仍然維持在 30%以上，丙烯選擇性在95%左右。 圖7催化劑（放大后）的脫氫性能隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系 （1）丙烷轉(zhuǎn)化率；（2）丙烯選擇性. 在放大反應(yīng)中我們注意到，由于不銹鋼反應(yīng)器壁的結(jié)焦現(xiàn)象嚴重，導(dǎo)致反 應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)嚴重的堵塞，使得反應(yīng)氣不能很好地與催化劑接觸；同時，反應(yīng)器 內(nèi)壓力升高，改變了催化劑的反應(yīng)環(huán)境。這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于丙烷脫氫反應(yīng) 產(chǎn)物中存在丙烯、乙烯等組分，這些易聚合組分在裝置管道鐵催化的作用下容 易聚合結(jié)焦。管道內(nèi)的結(jié)焦是影響丙烯產(chǎn)量的重要因素之一，它會使管壁熱阻 增大，縮短反應(yīng)管的使用壽命。同時，焦垢會使管道內(nèi)徑變小，物料流動過程 壓力降增大，縮短管道的運轉(zhuǎn)周期。因此，開發(fā)結(jié)焦抑制技術(shù)對延長裝置運行 周期、提高丙烯產(chǎn)量具有重大意義4545 00 )%vn nrslevno c enaQJQ_p 4040 3 30 0 wcaxo s enecp-p 5 0 55 0 5 9