第四章炔烴有機(jī)化學(xué)

1、第四章第四章 炔烴炔烴含有一個碳碳三鍵含有一個碳碳三鍵 的烴稱為炔烴的烴稱為炔烴通式：通式：cnh2n-2 cc4.1 炔烴的命名炔烴的命名o 炔基炔基o 炔烴的命名炔烴的命名n 衍生物命名衍生物命名：以乙炔為母體以乙炔為母體hc chc cch2- -c ch3c乙炔基乙炔基炔丙基炔丙基丙炔基丙炔基乙基乙炔乙基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔n 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 iupac1 1）選擇含三鍵）選擇含三鍵最長最長的碳鏈為主鏈的碳鏈為主鏈; ;2 2）從從最靠近最靠近三鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號三鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號; ;3 3）三）三鍵的位次必須標(biāo)明出來，只寫鍵的位次必須標(biāo)明出來，只

2、寫三三鍵兩個碳原子中鍵兩個碳原子中位次位次較小較小的一個，放在炔烴名稱的前面。的一個，放在炔烴名稱的前面。ccch3ch2chch2ch3ch3cchch2ch34.2 乙炔的直線型結(jié)構(gòu)乙炔的直線型結(jié)構(gòu)sp雜化軌道雜化軌道o 結(jié)構(gòu)通式結(jié)構(gòu)通式n 炔烴：炔烴： cnh2n-2o 乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)n sp雜化雜化sp 雜化雜化n 碳碳三鍵的形成碳碳三鍵的形成剩余的兩個剩余的兩個p軌道兩兩垂直，軌道兩兩垂直，從側(cè)面交蓋形成從側(cè)面交蓋形成鍵，鍵，電子云以電子云以cc鍵為軸對稱分布鍵為軸對稱分布cc hh0.12nm0.106nmcccccc0.146nm0.121nm0.134nm原因：原因： s

3、p雜化，軌道中雜化，軌道中s成份大，因此軌道較短，碳原子成份大，因此軌道較短，碳原子間的吸引力也較強(qiáng)，的鍵能為間的吸引力也較強(qiáng)，的鍵能為835kj/mol。o 乙炔的工業(yè)制法乙炔的工業(yè)制法n 電石法電石法.有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)or實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)乙炔制乙炔制取取.swfn 天然氣部分氧化法天然氣部分氧化法4.3 炔烴的來源及制備炔烴的來源及制備o 其他炔烴的制法其他炔烴的制法n 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫n 炔烴的烷基化炔烴的烷基化炔烴的烷基化炔烴的烷基化炔烴的烷基化炔烴的烷基化應(yīng)用范圍o 僅限于伯鹵代烷僅限于伯鹵代烷o 仲鹵代烷和叔鹵

4、代烷容易發(fā)生消除反應(yīng)仲鹵代烷和叔鹵代烷容易發(fā)生消除反應(yīng)4.4 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)o 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)變化規(guī)律與烷烴相似熔點(diǎn)、沸點(diǎn)變化規(guī)律與烷烴相似o 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同碳原子的烷烴、烯烴高；熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同碳原子的烷烴、烯烴高；密度也稍大一些。密度也稍大一些。4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一一加成反應(yīng)加成反應(yīng)加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)親電加成親電加成親核加成親核加成聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)二二氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)三三炔烴活潑氫的反應(yīng)炔烴活潑氫的反應(yīng)cccc+ x-yxyccx yyxx-yo加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)n 催化加氫：催化加氫：ccrr +h2ccrrh hhhchch+ h2ch2ch2chch+ 2h2c

5、h3ch3n 選擇性加氫選擇性加氫 lindler 催化劑，催化劑，p-2催化劑：催化劑：順式順式hc c cchch2ch2ohch3+h2pd-caco3喹啉h2cc cchch2ch2ohch3hc2h5c cc2h5+h2ni2bhccc2h5c2h5h97% 金屬金屬na或金屬或金屬li在液氨中還原：在液氨中還原：反式反式c2h5c cc2h5+h2na, 液nh3 , -78hccc2h5hc2h597%99%o 親電加成親電加成活性：炔烴活性：炔烴 烯烴烯烴n 與鹵素加成與鹵素加成rccrbr2ccl4rccrbr brbr2ccl4rccrbr brbr br可以控制條件使反應(yīng)

6、停留在第一步，得反式加成產(chǎn)物，即可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步，得反式加成產(chǎn)物，即兩個鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。兩個鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用分子中同時存在雙鍵和三鍵時，鹵素首先加成到分子中同時存在雙鍵和三鍵時，鹵素首先加成到雙鍵上雙鍵上h2cchch2cch + br2h2cchch2cchbr brn 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 炔烴和烯烴一樣，也能和鹵化氫、鹵素等起炔烴和烯烴一樣，也能和鹵化氫、鹵素等起親電加成反應(yīng)，但炔的加成速度比烯慢親電加成反應(yīng)，但炔的加成速度比烯慢。hcchhclhgcl2ch2chcl符合馬氏加成符合馬氏加成ch3cchhclhgcl2ch3cch2clhc

7、lch3cclclch3n 與水加成與水加成催化劑：催化劑：hgso4,h2so4符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則hcch+h2ohgso4,h2so4chohch2分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排ch3cho乙醛乙醛choch2hch3cho烯醇式烯醇式酮式酮式ch3cchh2ohgso4,h2so4cohch3ch2ch3cch3och3ch2ch2ccch2ch2ch3h2ohgso4,h2so4ch3ch2ch2cch2ch2ch2ch3oo親核加成親核加成( ( 烯烴不發(fā)生此反應(yīng)烯烴不發(fā)生此反應(yīng) ) )hcch +hcncu2cl2-nh4clh2cchcnhcch + c2h5oh堿h2cchoc2h

8、5加熱、加壓hcch + ch3cooh堿h2cchocch3加熱、加壓oo聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)cccchhcch hhhcccchhcchhhh順聚乙炔順聚乙炔反聚乙炔反聚乙炔chchticl2-al(c2h5)3chchnchchni(co)2(c6h5)3p3chchni(cn)24o氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：比雙鍵要難比雙鍵要難hcch1. kmno42. h2oco2+h2orccr1. kmno42. h2orcooh+rcooho活潑氫的反應(yīng)活潑氫的反應(yīng)n 酸性酸性26化合物化合物pkahf3.2h2o16 nh336 45ch460n 金屬炔化物金屬炔化物 可用來鑒定端位炔烴可用來鑒定端

9、位炔烴白色白色棕紅色棕紅色4.6 質(zhì)子酸堿和路易斯酸堿質(zhì)子酸堿和路易斯酸堿o 傳統(tǒng)的酸堿理論（傳統(tǒng)的酸堿理論（arrlennius，1848年年提出）提出）n 在水中電離出氫離子的為酸在水中電離出氫離子的為酸n 在水中電離出氫氧根離子的為堿在水中電離出氫氧根離子的為堿o 布朗斯特酸堿質(zhì)子理論布朗斯特酸堿質(zhì)子理論o 路易斯酸堿電子理論路易斯酸堿電子理論質(zhì)子酸堿理論（質(zhì)子酸堿理論（j.n.bronsted）o 凡是能凡是能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的分子或離子都是的分子或離子都是酸酸；o 凡是能凡是能與質(zhì)子結(jié)合與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子都是的分子或離子都是堿堿。o 酸失去質(zhì)子，剩余的基團(tuán)就是它的共軛堿；酸失去質(zhì)

10、子，剩余的基團(tuán)就是它的共軛堿；o 堿得到質(zhì)子生成的物質(zhì)就是它的共軛酸堿得到質(zhì)子生成的物質(zhì)就是它的共軛酸ch3cooh + h2och3coo- + h3o+酸酸堿堿共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸+ oh-h2o+ ch3coo-ch3coohh2o+nh4+nh3h3o+o 共軛酸堿中，一種酸的酸性愈強(qiáng)，其共軛堿的共軛酸堿中，一種酸的酸性愈強(qiáng)，其共軛堿的堿性就愈弱，因此，酸堿的概念是相對的，某堿性就愈弱，因此，酸堿的概念是相對的，某一物質(zhì)在一個反應(yīng)中是酸，而在另一反應(yīng)中可一物質(zhì)在一個反應(yīng)中是酸，而在另一反應(yīng)中可以是堿。以是堿。 酸酸堿堿共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸酸酸堿堿共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸質(zhì)子酸堿

11、理論（質(zhì)子酸堿理論（j.n.bronsted）rona+h2oroh+naoh（較強(qiáng)堿）（較強(qiáng)堿） （較強(qiáng)酸）（較強(qiáng)酸） （較弱酸）（較弱酸） （較弱堿）（較弱堿） o 在酸堿反應(yīng)中，總是較強(qiáng)的酸把質(zhì)子傳遞給較在酸堿反應(yīng)中，總是較強(qiáng)的酸把質(zhì)子傳遞給較強(qiáng)的堿。強(qiáng)的堿。質(zhì)子酸堿理論（質(zhì)子酸堿理論（j.n.bronsted） 1923年，路易斯提出酸堿電子理論，酸和堿的反年，路易斯提出酸堿電子理論，酸和堿的反應(yīng)可用下式表示：應(yīng)可用下式表示： o a為酸，凡是能為酸，凡是能接受電子對接受電子對的分子或離子為酸的分子或離子為酸o b為堿，凡是能為堿，凡是能給出電子對給出電子對的分子或離子為堿的分子或離子

12、為堿a + b a b.電子酸堿理論（電子酸堿理論（lewis）電子酸堿理論（電子酸堿理論（lewis）o 常見的路易斯酸：常見的路易斯酸：bf3，alcl3，sncl2，zncl2，fecl3；li+，ag+，cu2+；r+，rco+，br+，no2+，h+ 等等o 常見的路易斯堿：常見的路易斯堿：h2o，nh3，rnh2，roh，ror，rsh；x-，oh-，ro-，sh-，r- ；烯或芳香化合物；烯或芳香化合物o 路易斯酸在有機(jī)反應(yīng)中常稱為親電試劑；路易斯堿在有路易斯酸在有機(jī)反應(yīng)中常稱為親電試劑；路易斯堿在有機(jī)反應(yīng)中常稱為親核試劑。機(jī)反應(yīng)中常稱為親核試劑。o 酸和堿反應(yīng)生成的酸和堿反應(yīng)生

13、成的ab叫做酸堿加合（絡(luò)合）物。叫做酸堿加合（絡(luò)合）物。o 路易斯堿與布朗斯特堿兩者沒有多大區(qū)別，但路易斯堿與布朗斯特堿兩者沒有多大區(qū)別，但路易斯酸要比布朗斯特酸概念廣泛得多。路易斯酸要比布朗斯特酸概念廣泛得多。電子酸堿理論（電子酸堿理論（lewis）alcl3 + cl-alcl4-alcl3是路易斯酸，是路易斯酸，cl是路易斯堿，是路易斯堿，alcl4 是酸堿加合物。是酸堿加合物。 電子酸堿理論（電子酸堿理論（lewis）o 對有機(jī)物來說，也可以看成是酸堿加合物。對有機(jī)物來說，也可以看成是酸堿加合物。o 例如：例如：n 甲烷甲烷 ch4 可以看成酸可以看成酸 h+ 和堿和堿 ch3 的加合物；的加合物；n 乙醇乙醇 ch3ch2oh 可以看成酸可以看成酸