第01章有機化合物與有機化學

1、1有有 機機 化化 學學主講人：鄒如意主講人：鄒如意2參考書目：參考書目： 刑其毅、徐瑞秋、周政、裴偉偉編刑其毅、徐瑞秋、周政、裴偉偉編基礎有機化學基礎有機化學( (第二版第二版) )上、上、下冊，高等教育出版社下冊，高等教育出版社, ,1994. . 刑其毅、徐瑞秋、裴偉偉編刑其毅、徐瑞秋、裴偉偉編基礎有機化學習題解答與解題示基礎有機化學習題解答與解題示例例，北京大學出版社，北京大學出版社，1998. .王積濤、胡青眉、張寶申、王永梅編著王積濤、胡青眉、張寶申、王永梅編著有機化學有機化學，南開大學，南開大學出版社，出版社，1993. . f. a. carey，organic chemist

2、ry, 4th ed., 2001, the mcgraw-hill companies. t. w. graham solomons，organic chemistry, 6th ed., 1996, john wiley & sons, inc.3第一章第一章 有機化合物的結構和性質有機化合物的結構和性質4要點內容要點內容1.有機化合物及其基本特點。有機化合物及其基本特點。2.有機化合物的分類和官能團。有機化合物的分類和官能團。3.有機化合物的結構理論（原子軌道理論、價鍵理論、有機化合物的結構理論（原子軌道理論、價鍵理論、雜化軌道理論、分子軌道理論）。雜化軌道理論、分子軌道理論）。

3、 4.brnsted酸堿理論（酸堿質子理論）、酸堿理論（酸堿質子理論）、lewis酸堿理酸堿理論（酸堿電子理論）。論（酸堿電子理論）。 有機化學有機化學 ( organic chemistry): 研究有機化合物的研究有機化合物的組成、結構、組成、結構、 性質、制備及應用的一門科學。性質、制備及應用的一門科學。 51.1 有機化合物及其基本特點有機化合物及其基本特點1.1.1有機化合物有機化合物傳統(tǒng)認為：有機物只來自有機體。傳統(tǒng)認為：有機物只來自有機體。1828年年whler由無機物氰酸銨合成尿素，由無機物氰酸銨合成尿素，打破了從無機物不能得打破了從無機物不能得到有機物的人為制造神話到有機物的

4、人為制造神話，使有機化合物的涵義發(fā)生根本變化。，使有機化合物的涵義發(fā)生根本變化。 有機化合物一般指碳氫化合物及其衍生物。但有機化合物一般指碳氫化合物及其衍生物。但以下化合物作為無以下化合物作為無機物看待：機物看待：碳化鈣碳化鈣，碳的氧化物，金屬羰基化合物，碳酸鹽，二硫化碳，氰碳的氧化物，金屬羰基化合物，碳酸鹽，二硫化碳，氰酸（鹽），（異）硫氰酸（鹽），氫氰酸（鹽）。酸（鹽），（異）硫氰酸（鹽），氫氰酸（鹽）。nh4cnonh2cnh2o有機化學作為一門科學產(chǎn)生于有機化學作為一門科學產(chǎn)生于19世紀，化學最早兩個分世紀，化學最早兩個分支支學科之一。學科之一。61.1.2 有機化合物的基本特點有機化

5、合物的基本特點（1）數(shù)目龐大數(shù)目龐大（ca，二千萬個，二千萬個，90） ？：？：c與與c連接成鏈或環(huán)連接成鏈或環(huán)/c與與h、o、n、s、p及及m等成鍵，等成鍵，同分同分異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象等等。等等。（2）結構復雜結構復雜（ccdc數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫x-ray晶體結構）晶體結構）（3）可燃（生成）可燃（生成co2h2o）（4）熱穩(wěn)定性差）熱穩(wěn)定性差（5）低熔點）低熔點 ？：有機化合物晶體一般由弱的？：有機化合物晶體一般由弱的分子間作用力分子間作用力所致。所致。（6）反應復雜，速度慢，副反應多）反應復雜，速度慢，副反應多71. 按碳架分類：按碳架分類：1.2 有機化合物的分類和官能團有機化合物的分類和官能

6、團8 c h3(c h2)4c h3 c h3(c h2)7c h =c h (c h2)7c o2h (c h3)2c h c o c h3nh2cccccchhhhhhhhhhonhns（3）雜環(huán)化合物。如：）雜環(huán)化合物。如：（2）碳環(huán)化合物（脂環(huán)與芳環(huán)化合物）。如：）碳環(huán)化合物（脂環(huán)與芳環(huán)化合物）。如：（1）開鏈化合物（脂肪族化合物）。如：）開鏈化合物（脂肪族化合物）。如：蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式結構簡式結構簡式鍵線式鍵線式92.按官能團分類：按官能團分類：官能團官能團: 有機化合物分子中比較活潑、容易發(fā)生反應并反映著某有機化合物分子中比較活潑、容易發(fā)生反應并反映著某類有機化合物共同特性的原子或基團

7、。類有機化合物共同特性的原子或基團。10 1858年凱庫勒和庫帕提出碳原子為四價；年凱庫勒和庫帕提出碳原子為四價； 1865年凱庫勒提出苯環(huán)的結構；年凱庫勒提出苯環(huán)的結構； 1874年荷蘭科學家范特霍夫提出四面體學說，成功解釋了物質旋年荷蘭科學家范特霍夫提出四面體學說，成功解釋了物質旋光現(xiàn)象；光現(xiàn)象； 19301940年間現(xiàn)代價鍵理論、雜化理論、共振論和分子軌道年間現(xiàn)代價鍵理論、雜化理論、共振論和分子軌道理論。理論?；瘜W結構化學結構(chemical structure) ：分子中原子相互結合的順序和方：分子中原子相互結合的順序和方式。式。 1.3 有機化合物的結構理論有機化合物的結構理論 1

8、1原子結構示意圖原子結構示意圖1.3.1 原子軌道原子軌道( atomic orbitals ) 12電子具有波粒二象性電子具有波粒二象性電子的運動服從量子力學中用能量來描述的波動方程，其運動狀態(tài)電子的運動服從量子力學中用能量來描述的波動方程，其運動狀態(tài)就叫就叫原子軌道原子軌道，用波函數(shù)，用波函數(shù)表示。表示。heisenberg的的“測不準原理測不準原理”指出指出:在同一個態(tài)中，同時測量坐標和動量時，準確程度受到限制。在同一個態(tài)中，同時測量坐標和動量時，準確程度受到限制。 在同一個狀態(tài)中，不可能同時既準確地測定粒子的位置，又準確地在同一個狀態(tài)中，不可能同時既準確地測定粒子的位置，又準確地測定粒

9、子的動量（能量）。測定粒子的動量（能量）。13繞原子核運動的電子只能處于一系列不連續(xù)的能量狀態(tài)上，即只能繞原子核運動的電子只能處于一系列不連續(xù)的能量狀態(tài)上，即只能描述電子在某一位置或具有某種動量的幾率，這種幾率與描述電子在某一位置或具有某種動量的幾率，這種幾率與2成正比。成正比。原子核外的電子不是繞核沿固定軌跡運轉，一些電子可能在特定區(qū)原子核外的電子不是繞核沿固定軌跡運轉，一些電子可能在特定區(qū)域內某一位置隨機出現(xiàn)，統(tǒng)計結果就象一團帶負電荷的域內某一位置隨機出現(xiàn)，統(tǒng)計結果就象一團帶負電荷的“云云”，我們，我們稱作稱作“電子云電子云”，電子云的形狀就是原子軌道的形狀。，電子云的形狀就是原子軌道的形

10、狀。不同能量的電子形成的電子云形狀不同，沿核由近及遠，依次為：不同能量的電子形成的電子云形狀不同，沿核由近及遠，依次為：141s軌道軌道2s軌道軌道2p軌道軌道 15電子在核外排布遵守三定則：電子在核外排布遵守三定則：（1 1）能量最低原理：電子盡可能占據(jù)能量最低軌道。）能量最低原理：電子盡可能占據(jù)能量最低軌道。（2 2）paulipauli不相容原理：每個軌道不可能容納兩個完全相同的電子不相容原理：每個軌道不可能容納兩個完全相同的電子，兩個電子處在同一軌道時自旋反平行（反向）配對。，兩個電子處在同一軌道時自旋反平行（反向）配對。（3 3）hundhund規(guī)則：如果有幾個能量相同的軌道，電子將

11、盡可能分別占規(guī)則：如果有幾個能量相同的軌道，電子將盡可能分別占據(jù)不同的軌道，且它們自旋平行（同向）。據(jù)不同的軌道，且它們自旋平行（同向）。 例如，碳原子核外電子排布：例如，碳原子核外電子排布：e1s2s2p1s22s22px12py116惰性氣體的原子的電子構型惰性氣體的原子的電子構型（外層具有二電子或八電子）具有電（外層具有二電子或八電子）具有電子已經(jīng)完全充滿各電子層軌道的這種電子構型的原子是穩(wěn)定的。子已經(jīng)完全充滿各電子層軌道的這種電子構型的原子是穩(wěn)定的。八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則（octet rule）：在形成化合物時原子總是通過失去、）：在形成化合物時原子總是通過失去、得到或共享電子來達到穩(wěn)定

12、的八個價層電子結構。得到或共享電子來達到穩(wěn)定的八個價層電子結構。17兩個氫原子結合可兩個氫原子結合可以形成穩(wěn)定的氫分子。以形成穩(wěn)定的氫分子。這一結果定性推廣到這一結果定性推廣到其它分子體系，就形其它分子體系，就形成了現(xiàn)代的成了現(xiàn)代的價鍵理論價鍵理論，又稱又稱電子配對理論電子配對理論或或電子配對法電子配對法。1916年年lewis第一次提出了化學鍵作用是由于兩個原子間共享電子第一次提出了化學鍵作用是由于兩個原子間共享電子對的結果，共享電子是為了填滿原子最外層軌道，以形成類似惰性氣對的結果，共享電子是為了填滿原子最外層軌道，以形成類似惰性氣體原子的穩(wěn)定電子層結構。體原子的穩(wěn)定電子層結構。1927年

13、年heitler和和london把量子力學應用到化學領域中來，對氫分把量子力學應用到化學領域中來，對氫分子的結構進行了量子力學處理。計算得出的勢能曲線表明：子的結構進行了量子力學處理。計算得出的勢能曲線表明：1.3.2 價鍵理論價鍵理論18價鍵理論認為：價鍵理論認為： 由兩個原子各提供一個電子配對而形成的鍵稱共價單鍵；由兩個原子各提供一個電子配對而形成的鍵稱共價單鍵；用小圓點代表電子的分子結構表達式稱為用小圓點代表電子的分子結構表達式稱為lewis結構式結構式。如果將代表一對電子的小圓點改用一根短線來代表一個共價鍵，如果將代表一對電子的小圓點改用一根短線來代表一個共價鍵，得到的結構式就叫做得到

14、的結構式就叫做kekul結構式結構式。19價鍵理論的三個要點：價鍵理論的三個要點： 1. 定域性定域性：自旋反平行的兩個電子繞核做高速運動，屬：自旋反平行的兩個電子繞核做高速運動，屬于成鍵原子共同所有。電子對在兩核之間出現(xiàn)的幾率最大；于成鍵原子共同所有。電子對在兩核之間出現(xiàn)的幾率最大； 2. 飽和性飽和性：每個原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原子數(shù)：每個原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原子數(shù)目是一定的。原子中的成單電子數(shù)決定成鍵總數(shù)；目是一定的。原子中的成單電子數(shù)決定成鍵總數(shù)； 3. 方向性方向性：原子軌道有一定的方向性（：原子軌道有一定的方向性（s，p，d），與），與相連原子軌道重疊成鍵要滿足最大重

15、疊條件。因此，一個相連原子軌道重疊成鍵要滿足最大重疊條件。因此，一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度 s + pp + pbond20 1.3.3 雜化軌道雜化軌道 1. 雜化雜化（hybridization）與雜化軌道：雜化是指形成分子時，由于原與雜化軌道：雜化是指形成分子時，由于原子間的相互影響，若干不同類型且能量相近的原子軌道混合起來，重新組子間的相互影響，若干不同類型且能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道的過程。新軌道稱為雜化軌道。合成一組新軌道的過程。新軌道稱為雜化軌道。碳原子外層電子為碳原子外層電子為2s22px12py1，只有兩

16、個未成對電子，似乎應該是，只有兩個未成對電子，似乎應該是二價的，但實際上碳原子是四價的，為此二價的，但實際上碳原子是四價的，為此1931年年pauling提出了原子提出了原子軌道雜化理論。軌道雜化理論。 2. 孤立的原子不可能發(fā)生雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生。孤立的原子不可能發(fā)生雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生。 3. 在雜化前后，原子軌道的數(shù)目保持不變。在雜化前后，原子軌道的數(shù)目保持不變。 4. 條件不同，雜化軌道類型可能不同。條件不同，雜化軌道類型可能不同。 5. 碳原子的雜化：碳原子的雜化： 碳原子成鍵時，原子軌道雜化，在雜化過程中經(jīng)過一個激發(fā)態(tài)：碳原子成鍵時，原子軌道雜化，

17、在雜化過程中經(jīng)過一個激發(fā)態(tài)：21sp3: 處于激發(fā)態(tài)的四個電子處在不同的能量和方向上，而各種試驗數(shù)處于激發(fā)態(tài)的四個電子處在不同的能量和方向上，而各種試驗數(shù)據(jù)表明，甲烷（四氯化碳）的據(jù)表明，甲烷（四氯化碳）的4個個c-h(cl)鍵是完全等同的。鍵是完全等同的。e2p2s基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)2sp322雜化軌道理論認為：成鍵時一個雜化軌道理論認為：成鍵時一個2s和三個和三個2p軌道都均分為四份，軌道都均分為四份，再混雜起來形成四個能量相等的再混雜起來形成四個能量相等的sp3軌道。軌道。23鍵的成鍵特點：鍵的成鍵特點： 1) “頭碰頭頭碰頭”成鍵，電子云近似圓柱形分布；成鍵，電子云近似圓柱形分布；2)

18、鍵可以旋轉；鍵可以旋轉；3) 鍵較穩(wěn)定，存在于一切共價鍵中。鍵較穩(wěn)定，存在于一切共價鍵中。因而，只含有因而，只含有鍵的化合物性質是比較穩(wěn)定的（烷烴）。鍵的化合物性質是比較穩(wěn)定的（烷烴）。24sp2雜化：雜化：除了除了sp3雜化外，在不飽和化合物中碳原子還可以進行雜化外，在不飽和化合物中碳原子還可以進行sp2或或sp雜化。雜化。2526 乙烯碳碳雙鍵中一個是乙烯碳碳雙鍵中一個是鍵，另一個是鍵，另一個是鍵。未雜化的鍵。未雜化的p軌道可以軌道可以“肩并肩肩并肩”平行重平行重疊成鍵，形成疊成鍵，形成鍵。構成鍵。構成鍵鍵的電子叫做的電子叫做電子。電子。 1). “肩并肩肩并肩”成鍵；成鍵； 2). 電子

19、云重疊程度不及電子云重疊程度不及鍵，鍵，較活潑；較活潑； 3). 鍵必須與鍵必須與鍵共存；鍵共存； 4). 鍵不能自由旋轉。鍵不能自由旋轉。 因而，具有因而，具有鍵的化合物性鍵的化合物性質較活潑（烯烴、炔烴等）。質較活潑（烯烴、炔烴等）。 鍵的成鍵特點：鍵的成鍵特點：27sp雜化：雜化：28sp129sp230小結雜化軌道理論：小結雜化軌道理論： sp3 雜化：正四面體型雜化，四個雜化軌道，能形成四個雜化：正四面體型雜化，四個雜化軌道，能形成四個鍵，鍵， 鍵鍵穩(wěn)定，可自由旋轉；穩(wěn)定，可自由旋轉； sp2 雜化：三個雜化軌道共平面，能形成三個雜化：三個雜化軌道共平面，能形成三個鍵，未雜化鍵，未雜

20、化p軌道可軌道可形成形成鍵，形成鍵，形成鍵后，雙鍵均不能自由旋轉；鍵后，雙鍵均不能自由旋轉； sp 雜化：兩個雜化軌道共直線，能形成兩個雜化：兩個雜化軌道共直線，能形成兩個鍵，未雜化鍵，未雜化p軌道可軌道可形成形成鍵，形成形成鍵，形成形成鍵后，三鍵均不能自由旋轉。鍵后，三鍵均不能自由旋轉。通常講的通常講的sp3、sp2或或sp都是理想的、典型的雜化狀態(tài)。在大多數(shù)情都是理想的、典型的雜化狀態(tài)。在大多數(shù)情況下，碳（或氮、氧等）原子軌道形成的各個雜化軌道不是完全相同況下，碳（或氮、氧等）原子軌道形成的各個雜化軌道不是完全相同的。的。根據(jù)各雜化軌道所含成分的相同與否，雜化軌道被分為等性雜化和根據(jù)各雜化

21、軌道所含成分的相同與否，雜化軌道被分為等性雜化和不等性雜化。這可以把軌道雜化和分子的空間構型正確聯(lián)系起來。不等性雜化。這可以把軌道雜化和分子的空間構型正確聯(lián)系起來。311.3.4 分子軌道理論分子軌道理論(the molecular orbital method) 現(xiàn)代化學鍵理論歸結到一點，就是說明電子在化學鍵中現(xiàn)代化學鍵理論歸結到一點，就是說明電子在化學鍵中的作用問題。的作用問題。分子軌道理論（又稱分子軌道法），是另一種預見分子分子軌道理論（又稱分子軌道法），是另一種預見分子行為的處理方法。它從整個分子出發(fā)考慮分子中所有原子行為的處理方法。它從整個分子出發(fā)考慮分子中所有原子間的相互作用，因而

22、能較全面和正確地反映分子中化學鍵間的相互作用，因而能較全面和正確地反映分子中化學鍵的本質。的本質。 hckel分子軌道理論（芳香性的分子軌道理論（芳香性的4n2規(guī)則）和規(guī)則）和woogward-hoffmann規(guī)則是這方面的典型。規(guī)則是這方面的典型。32分子軌道理論要點：分子軌道理論要點： 1、在分子中任何電子可看成是在其所有核和其余電子、在分子中任何電子可看成是在其所有核和其余電子所構成的勢場運動，描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函所構成的勢場運動，描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)稱為分子軌道；數(shù)稱為分子軌道； 2、分子軌道可由原子軌道線性組合而成；、分子軌道可由原子軌道線性組合而成； n個

23、原子軌個原子軌道線性組合成道線性組合成n個分子軌道；個分子軌道；分子軌道分子軌道 與原子軌道與原子軌道 之間之間關系可表示為：關系可表示為： c1 1 + c2 2 + + cn n 3、每一分子軌道有一相應能量，分子的總能量等于被、每一分子軌道有一相應能量，分子的總能量等于被電子占據(jù)的分子軌道能量的總和；電子占據(jù)的分子軌道能量的總和； 4、分子軌道同原子軌道一樣，容納電子時也遵循能量、分子軌道同原子軌道一樣，容納電子時也遵循能量最低原理，最低原理，pauli原理，原理，hund規(guī)則規(guī)則。33 成鍵軌道成鍵軌道(bonding orbital)：軌道能量低于原子軌道能量的分子：軌道能量低于原子

24、軌道能量的分子軌道。軌道。 反鍵軌道反鍵軌道(antibonding orbital)：軌道能量高于原子軌道能量的：軌道能量高于原子軌道能量的分子軌道。分子軌道。 非鍵軌道非鍵軌道(nonbonding orbital) ：軌道能量等于原子軌道能量的：軌道能量等于原子軌道能量的分子軌道。分子軌道。烯丙基正離子、自由基和負離子，其成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌烯丙基正離子、自由基和負離子，其成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道可表示如下：道可表示如下： 34 最高占有分子軌道最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital，homo)： 能量最高的電子占有分子軌道。能量

25、最高的電子占有分子軌道。 最低未占有分子軌道最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)： 能量最低的電子未占有分子軌道。能量最低的電子未占有分子軌道。 前線軌道前線軌道(frontier molecular orbital)： homo和和lumo統(tǒng)稱。統(tǒng)稱。處在前線軌道中的電子就象原子軌道中的價電子一樣是化學反應中處在前線軌道中的電子就象原子軌道中的價電子一樣是化學反應中最活潑的電子，是有機化學反應的核心。最活潑的電子，是有機化學反應的核心。 3536對對h2而言，很難看出價鍵理論和分子軌道理論的區(qū)別。對而言，很難看出價鍵理論和分子

26、軌道理論的區(qū)別。對三原子以上分子而言就很明顯。三原子以上分子而言就很明顯。例如甲烷，在價鍵理論中，為了描述四個等同的例如甲烷，在價鍵理論中，為了描述四個等同的c-h鍵，鍵，提出提出sp3雜化軌道概念，由此得出定域軌道和甲烷四面體概雜化軌道概念，由此得出定域軌道和甲烷四面體概念。念。分子結構的有關性質，如鍵能、鍵角等，可用定域軌道模分子結構的有關性質，如鍵能、鍵角等，可用定域軌道模型得到合理解釋。型得到合理解釋。37對單個電子的性質如分子的電子光譜、電離能等，定域軌道就無能為對單個電子的性質如分子的電子光譜、電離能等，定域軌道就無能為力了。力了。例如甲烷的紫外電子能譜有兩組峰值（例如甲烷的紫外電

27、子能譜有兩組峰值（23.0 ev、12.7 ev），說明），說明甲烷分子中電子在基態(tài)時分兩組排布在能級不同的軌道上。通過分子軌甲烷分子中電子在基態(tài)時分兩組排布在能級不同的軌道上。通過分子軌道理論能夠解釋。道理論能夠解釋。2s2p1s2a11t22a1*1t2*cch44h分子中的分子中的8個價層電子不局個價層電子不局限在某兩個核間，而是屬于限在某兩個核間，而是屬于5個原子核所共有，它們相互是個原子核所共有，它們相互是不可分辨的，即離域或非定域。不可分辨的，即離域或非定域。此外，此外，20世紀世紀30年代初，年代初，pauling提出了共振論來解決提出了共振論來解決不飽和分子，特別是共軛體系不飽

28、和分子，特別是共軛體系電子的離域問題，它是價鍵理電子的離域問題，它是價鍵理論的延伸和發(fā)展。論的延伸和發(fā)展。381.4 共價鍵的特點共價鍵的特點1.4.1 極性共價鍵與電負性極性共價鍵與電負性 電負性電負性: 分子中原子吸引電子的能力。分子中原子吸引電子的能力。 selected values from the pauling electronegativityperiodiiiiiiivvvivii1h 2.12li 1.0be 1.5b 2.0c 2.5n 3.0o 3.5f 4.03na 0.9mg 1.2al 1.5si 1.8p 2.1s 2.5cl 3.04k 0.8ca 1.0br

29、 2.85i 2.539 鍵的極性鍵的極性(polar of covalent bond)：成鍵原子電負性不同，導致：成鍵原子電負性不同，導致電子云在成鍵原子間非對稱分布，產(chǎn)生共價鍵的極性。電子云在成鍵原子間非對稱分布，產(chǎn)生共價鍵的極性。 1、非極性共價鍵：相同兩個原子所形成的共價鍵。、非極性共價鍵：相同兩個原子所形成的共價鍵。 hh clcl 2、極性共價鍵：電負性不同原子形成的共價鍵、極性共價鍵：電負性不同原子形成的共價鍵 。40 偶極矩偶極矩(dipole moment)： 偶極矩偶極矩()是電荷量（正或負）與兩是電荷量（正或負）與兩電荷中心電荷中心之間距離的乘積。之間距離的乘積。是一個

30、向量。是一個向量。 qd 單位：單位：q: 108 esu (靜電單位）靜電單位） d: 10-8 cm : d(debye) 1018 esucm si單位單位: : cm（庫侖（庫侖米）米） 1d = 10-18 esucm= 3.335 10-30 cm 極化方向指向電負性更強的原子極化方向指向電負性更強的原子 41selected bond dipole momentbonddipole moment(d)bonddipole moment(d)hfhclhbrhihchnho1.71.10.80.40.41.31.5cf cclcbrcicnco1.4 1.51.41.20.20.7

31、42分子中的偶極矩分子中的偶極矩 （molecular dipole moment）：由于分子中正）：由于分子中正負電荷中心不重合而形成負電荷中心不重合而形成1.4.2 分子中的偶極矩分子中的偶極矩 分子結構偶極矩ccl4=0ch2cl2 =1.62dnh3=1.46dh2o=1.84d431.4.3 鍵長、鍵能、鍵角鍵長、鍵能、鍵角 鍵長（鍵長（bond length）:成鍵原子核間的距離成鍵原子核間的距離 鍵長受雜化類型的影響。對于鍵長受雜化類型的影響。對于鍵鍵長：鍵鍵長：sp3 sp2 sp共價鍵鍵長數(shù)據(jù)共價鍵鍵長數(shù)據(jù) (nm) 化合物化合物ccccccchch3-ch30.153 0.

32、109ch2=ch2 0.134 0.109chch 0.1210.106ch3-ch=ch-ch30.1540.134 ch3-cc-ch30.147 0.1200.10944鍵能鍵能(bond energy)： 1mol 雙原子分子（氣態(tài)）離解成原子（氣態(tài)）所吸收的能量。雙原子分子（氣態(tài)）離解成原子（氣態(tài)）所吸收的能量。 多原子分子（氣態(tài)）完全離解成原子（氣態(tài)）多原子分子（氣態(tài)）完全離解成原子（氣態(tài)） 所吸收的能量即為該所吸收的能量即為該分子所有共價鍵鍵能總和。分子所有共價鍵鍵能總和。 對于多原子分子鍵能為平均值。對于多原子分子鍵能為平均值。 鍵角鍵角(bond angle)：分子中同一個

33、原子所形成的兩個共價鍵間的夾角。分子中同一個原子所形成的兩個共價鍵間的夾角。h2o的鍵角如下：的鍵角如下：451.5 鍵的斷裂與有機反應的類型鍵的斷裂與有機反應的類型 1.5.1 均裂反應與協(xié)同反應均裂反應與協(xié)同反應化學反應化學反應: 舊鍵斷裂，新鍵形成的過程。舊鍵斷裂，新鍵形成的過程。有機化學反應有以下類型有機化學反應有以下類型:均裂均裂 homolysis 協(xié)同協(xié)同 concert 異裂異裂 heterolysis461. 均裂反應：均裂反應：共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給成鍵的兩個原子或基團，生共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給成鍵的兩個原子或基團，生成帶有單電子的原子或基團的反

34、應（如下圖）。成帶有單電子的原子或基團的反應（如下圖）。 自由基（游離基）自由基（游離基）(free radical): 帶有單電子的原子或基團。帶有單電子的原子或基團。 自由基反應自由基反應: 分子經(jīng)過均裂而發(fā)生的反應。分子經(jīng)過均裂而發(fā)生的反應。自由基反應特點自由基反應特點:光、熱或自由基引發(fā)劑作用下發(fā)生光、熱或自由基引發(fā)劑作用下發(fā)生 沒有明顯的溶劑效應沒有明顯的溶劑效應酸、堿催化劑對反應沒有明顯的影響酸、堿催化劑對反應沒有明顯的影響反應有誘導期反應有誘導期可通過加入能與自由基偶合的物質（阻抑劑）終止反應可通過加入能與自由基偶合的物質（阻抑劑）終止反應 47協(xié)同反應協(xié)同反應：反應物進行反應時

35、，新鍵的生成與舊鏈斷裂同時發(fā)生，且：反應物進行反應時，新鍵的生成與舊鏈斷裂同時發(fā)生，且不經(jīng)過中間體而一步完成的反應。不經(jīng)過中間體而一步完成的反應。2. 協(xié)同反應：協(xié)同反應：主要特點：主要特點：反應過程只有鍵變化的過渡態(tài)（往往為環(huán)狀），一步發(fā)生成鍵和斷鍵反應過程只有鍵變化的過渡態(tài)（往往為環(huán)狀），一步發(fā)生成鍵和斷鍵 沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生。沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生。481.5.2 異裂反應異裂反應鍵斷裂時原來一對成鍵電子為某一原子或基團所占有的反應。鍵斷裂時原來一對成鍵電子為某一原子或基團所占有的反應。異裂反應類型異裂反應類型:（根據(jù)反應試劑）（根據(jù)反應試劑）（1）親電反應親電反

36、應(electrophilic reaction)：由親電試劑進攻而發(fā)生的：由親電試劑進攻而發(fā)生的反應稱為親電反應。反應稱為親電反應。 反應特點：往往在酸，堿或極性物質（如極性溶劑）催化下進行。反應特點：往往在酸，堿或極性物質（如極性溶劑）催化下進行。-49親電試劑親電試劑(electrophiic reagent)：對電子有顯著結構上的親和：對電子有顯著結構上的親和力而起反應的試劑。力而起反應的試劑。主要特點主要特點: 具有空軌道的中性分子或正離子具有空軌道的中性分子或正離子在反應中是電子的接受體在反應中是電子的接受體常見的親電試劑常見的親電試劑: h+，h3o+，no2+，no+，phn2

37、+，r3c+，so3，bf3，alcl3，icl，br2，o3 底物底物(substrate)：有機反應中被試劑進攻的化合物。：有機反應中被試劑進攻的化合物。50（2）親核反應親核反應(nucleophilic reaction)：由親核試劑進攻而發(fā)生的：由親核試劑進攻而發(fā)生的反應。反應。主要特點：主要特點： 具有未共用電子對的中性分子和負離子具有未共用電子對的中性分子和負離子 在反應中是電子對的給予體在反應中是電子對的給予體常見的親核試劑：常見的親核試劑： h，bh4，hso3，ho，ro，rs，cn，rcoo，rcc，ch(cooc2h5)2，h2o，nh3，nh2r，h2s，rmgx，r

38、li親核試劑親核試劑(nucleophilic reagent，nucleophile)：對原子核有顯：對原子核有顯著結構上的親和力而起反應的試劑。著結構上的親和力而起反應的試劑。 + rch2cl+cn_rch2cn + cl_親核試劑親核試劑 底物底物 511.6 有機化合物的結構與物理性質有機化合物的結構與物理性質1.6.1 分子間力分子間力1. 偶極偶極偶極相互作用偶極相互作用: 一個極性分子的正端與另一個極性分子負一個極性分子的正端與另一個極性分子負端之間的吸引作用。端之間的吸引作用。 2. 氫鍵：一種特別強的偶極氫鍵：一種特別強的偶極偶極相互作用偶極相互作用 氫鍵作用強度：氫鍵作用

39、強度： 5 kcal/mol (共價鍵強度共價鍵強度: 50 - 100 kcal/mol )氫鍵形成：氫鍵形成：h與與f，o，n 523. 范德華力范德華力（van der waals force）： 包括靜電力、誘導力和色散力包括靜電力、誘導力和色散力 分子與分子之間的作用力分子與分子之間的作用力 決定物質的沸點、熔點、汽化熱、決定物質的沸點、熔點、汽化熱、 溶化熱等的重要因素。溶化熱等的重要因素。 靜電力靜電力：極性分子與極性分子的永久偶極矩之間的靜電相互作用。：極性分子與極性分子的永久偶極矩之間的靜電相互作用。 存在于極性分子之間。存在于極性分子之間。 偶極矩越大，分子間的靜電力也越大

40、。偶極矩越大，分子間的靜電力也越大。 分子間的靜電相互作用使分子發(fā)生定向排列，使化合物的沸點、熔分子間的靜電相互作用使分子發(fā)生定向排列，使化合物的沸點、熔點升高。點升高。 53 色散力色散力:分子中電子不斷運動和原子核不斷振動，使分子中的正、分子中電子不斷運動和原子核不斷振動，使分子中的正、負電荷重心發(fā)生瞬間的相對位移，形成瞬時偶極矩，瞬時偶極矩間相負電荷重心發(fā)生瞬間的相對位移，形成瞬時偶極矩，瞬時偶極矩間相互作用叫色散力?；プ饔媒猩⒘Α４嬖谟诜菢O性分子之間存在于非極性分子之間 誘導力誘導力:極性分子的永久偶極矩使相鄰的非極性分子發(fā)生誘導極化極性分子的永久偶極矩使相鄰的非極性分子發(fā)生誘導極化形成瞬時誘導偶極，產(chǎn)生瞬時誘導偶極矩。這兩類偶極