炭黑對高分子材料電性能的影響

1、 炭黑對高分子材料電性能的影響 姓名：單顯朋 學(xué)號：20130591 專業(yè)：材料科學(xué)與工程 班級：材料1305班 電話號碼炭黑對高分子材料電性能的影響【摘要】：由于炭黑資源豐富、成本低、加工方便、性能穩(wěn)定的優(yōu)異特點，使炭黑填充型導(dǎo)電復(fù)合材料成為應(yīng)用最廣泛的導(dǎo)電復(fù)合材料，本文介紹了導(dǎo)電炭黑在高分子材料中的導(dǎo)電機理，影響炭黑導(dǎo)電性能的因素，以及注重混合分散與成型加工條件，最后重點介紹了炭黑用量對復(fù)合材料電性能的影響以及填充型導(dǎo)電塑料?！娟P(guān)鍵詞】：炭黑；導(dǎo)電性；復(fù)合材料【前言】：炭黑的性能非常多，如在橡膠中作為填充劑，在油墨中擔(dān)任著色劑的角色。除此之外，炭黑還有導(dǎo)電的作用。

2、高分子材料中被填充炭黑后其體積電阻率就會大大降低。但是降低的程度則是由炭黑粒子的性能和其填充量所決定的。在其他條件不影響的前提下，炭黑原生粒子越小，其原生聚集體則越小。而隨著炭黑結(jié)構(gòu)的增多，則高分子混合物體積的電阻率就越來越小。而對于炭黑來說，其導(dǎo)電性能的基本要求有粒徑小，結(jié)構(gòu)高度比較發(fā)達(dá)，以及具有多孔性這一特點。而毫無疑問，炭黑的含量則直接影響到高分子混合物的導(dǎo)電性能，炭黑含量達(dá)到一個臨界濃度高分子材料的導(dǎo)電性能才最佳。1、 導(dǎo)電炭黑在高分子材料中的導(dǎo)電機理1.1、導(dǎo)電通路形成理論 在導(dǎo)電通路形成理論方面，人們是從導(dǎo)電滲濾現(xiàn)象開始研究的。大量的實驗結(jié)果表明，是復(fù)合體系中導(dǎo)電炭黑的含量增加到某

3、一臨界含量時，體系的電阻率急劇降低。為了解釋這種現(xiàn)象，人們提出了各種不同的理論。其中較為成功的理論有Miyasaka熱力學(xué)理論，認(rèn)為高分子樹脂基體與導(dǎo)電炭黑之間的界面效應(yīng)對導(dǎo)電回路的形成具有很大的影響。在復(fù)合物的制備過程中，導(dǎo)電炭黑粒子的自由表面變成濕潤的界面，體系產(chǎn)生了界面能過剩，隨著填料的增加，界面能過剩不斷增大。當(dāng)體系界面過剩達(dá)到一個與聚合物種類無關(guān)的普適常數(shù)之后，粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，宏觀上表現(xiàn)為電阻率突降。還有Kirkpatrick等人提出的統(tǒng)計滲濾模型，將導(dǎo)電填料視為點在數(shù)組上的隨機分布，Guland在此基礎(chǔ)上提出“平均接觸數(shù)”m的概念，m在1.35-1.5之間電導(dǎo)率發(fā)生突變。We

4、ssling等人則提出了“動態(tài)界面模型”，指出粒子移動的驅(qū)動力來源于體系的界面自由能，導(dǎo)電通路實際上是被凍結(jié)的耗散結(jié)構(gòu)。而Gubbels等人則已經(jīng)利用體系的能量最小化趨勢和動力學(xué)特性成功地將炭黑粒子控制位于PE/PS的界面，形成最優(yōu)導(dǎo)電通路結(jié)構(gòu)。1.2、回路形成后的導(dǎo)電機理隧道效應(yīng) 體系在具有導(dǎo)電能力之后，及分布于高分子樹脂基體中的導(dǎo)電炭黑的電子傳輸問題顯得極為重要，目前有導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射學(xué)說。通常導(dǎo)電炭黑加入后，無法真正達(dá)到多項均勻分布，總有部分粒子互相接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道，使復(fù)合材料得以導(dǎo)電；另情況則是導(dǎo)電炭黑粒子則以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂高分子樹脂基體中，基

5、本上不參與導(dǎo)電，但如果它們之間距離很近，那么在電場作用下，由于熱振動而被激活的電子就能越過樹脂界面層的勢壘躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，形成較大的隧道電流，量子力學(xué)中稱之為隧道效應(yīng)；或者當(dāng)內(nèi)部電場很強時，樹脂界面層充當(dāng)內(nèi)部分布電容的作用，電子飛越樹脂界面層的勢壘，產(chǎn)生場致發(fā)射電流。復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能是這三種導(dǎo)電機理作用的競爭結(jié)果。一般來說，在低填量低電壓下，炭黑粒子表面場強一般小于106V/cm，隧道效應(yīng)起主要作用；在低填量高電壓下，炭黑粒子表面場強一般大于107V/cm，場致發(fā)射電流起主要作用；在高填量時，炭黑粒子密度高，可形成大量導(dǎo)電通道，導(dǎo)電能帶作用更加明顯。二、炭黑的物理性質(zhì)對高分子材料

6、電性能的影響2.1 、炭黑粒徑 理論上,炭黑的粒徑越小,單位體積中的粒子數(shù)越多,有利于提高導(dǎo)電性。這在橡膠用導(dǎo)電制品中是正常的。但在用于導(dǎo)電塑料制品時,若炭黑粒子過小,因塑料塑化后剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小團(tuán)塊存在于基料中,使導(dǎo)電塑料制品的力學(xué)性能降低,失去實用價值。所以要把炭黑的粒徑控制在一定范圍內(nèi),才能保證炭黑既可在塑料中獲得良好的分散,又可大大增加塑料中單位體積內(nèi)的炭黑粒子數(shù),提高塑料制品的導(dǎo)電性能,同時不破壞或少破壞制品原有的力學(xué)星能。2.2 、炭黑結(jié)構(gòu) DBP 值的大小代表了炭黑聚集體結(jié)構(gòu)的高低,一般說來,DBP 值高時炭黑呈鏈枝狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電性較好。各種重油造氣副產(chǎn)品炭黑的

7、DBP 值都非常高,而從電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)它們是空殼形態(tài)微觀結(jié)構(gòu),說明其結(jié)構(gòu)并非很高。它的高導(dǎo)電性可能一是由于其單位質(zhì)量下體積更大的結(jié)果,二是剪切破壞了部分一次結(jié)構(gòu),產(chǎn)生了大量的新微粒。要獲得在塑料中好的導(dǎo)電性能,炭碳黑必須是粒徑較大,結(jié)構(gòu)不宜太高,最好使炭黑的結(jié)構(gòu)成線狀結(jié)構(gòu)。一方面可促使炭黑在塑料中的分散,另一方面有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),用少量炭黑即可達(dá)到抗靜電作用。2.3 、炭黑粗糙度 由于炭黑的導(dǎo)電需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成導(dǎo)電通道,故要求炭黑的氮吸附表面積和CTAB表面積的差值較大。2.4 、表面揮發(fā)分炭黑表面的揮發(fā)分主要是由一些有機基團(tuán)和未能完全裂解的油膜結(jié)成,形成一層絕緣層,增加了炭

8、黑粒子之間的勢壘,嚴(yán)重影響導(dǎo)電性,必須將揮發(fā)分控制在較低限度內(nèi)。2.5 、灰分和水分炭黑中灰分和水分含量高,實際上降低了炭黑的含量,同樣對導(dǎo)電性有不利的影響,在生產(chǎn)中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。水分含量一般應(yīng)控制在215 %以下,否則將產(chǎn)生大量的氣泡,影響制品的力學(xué)性能。3、 成型加工條件與混合分散對高分子材料電性能的影響 3.1成型加工條件 炭黑填充復(fù)合型導(dǎo)電塑料的成型過程，實質(zhì)上仍然是其中的炭黑凝聚與再分散的動態(tài)過程。所以盡管選擇了導(dǎo)電性合乎要求的導(dǎo)電塑料粒料，但往往會由于成型加工條件不當(dāng)，得不到合乎導(dǎo)電性要求的制品。相反，有時成型前半成品粒料的導(dǎo)電性看起來尚不符合要求，但經(jīng)過恰當(dāng)?shù)?/p>

9、工藝調(diào)節(jié)，成型品卻達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。種種情況說明最終成型加工條件的控制對炭黑填充復(fù)合型導(dǎo)電塑料制品的導(dǎo)電性有著至關(guān)重要的影響。尤其是對炭黑用量與電阻率范圍處于逾滲區(qū)間的情況，材料的工藝敏感性很強。 由于在熔料的剪切流動過程中，過高的剪切應(yīng)力會致使炭黑導(dǎo)電鏈的斷開，從而使導(dǎo)電性下降。因此，通常情況下，在注射成型中，提高注射速率，增大注射壓力，會使材料的導(dǎo)電性變差，而以較大的射口和澆道，較低的螺桿轉(zhuǎn)速和背壓，有利于改善導(dǎo)電性。同理，在擠出成型中，應(yīng)避免使用帶有混煉元件、屏障螺桿、高壓縮比、熔體泵的擠出成型機。 塑料熔體在流道中作層流流動時，流道壁面處的剪切應(yīng)力最大。尤其是模溫較低的情況下，壁面處

10、高的剪切應(yīng)力同樣會引起近壁處炭黑導(dǎo)電鏈的斷開，使制品表面層的導(dǎo)電性下降。所以，無論在擠出或注射成型中，提高模具溫度，都可以降低制品表面電阻率。 此外，在擠出成型中，若采用真空定型，則過強的抽真空作用會使制品表層成為富樹脂層，其中炭黑粒子濃度會有所降低，同樣也使制品表面的導(dǎo)電性下降。因此，生產(chǎn)中對真空度的調(diào)節(jié)也必須十分細(xì)致。3.2混合與分散 為使炭黑填充復(fù)合型導(dǎo)電塑料獲得較為滿意的導(dǎo)電性與其它各項性能，混合與分散的程序以及工藝條件，都 是極為重要的。在導(dǎo)電聚氯乙烯（PVC）制品生產(chǎn)過程中，捏合工藝有著舉足輕重的作用。投料順序、捏合終點溫度的控制等都會影響其導(dǎo)電性能、外觀及力學(xué)性能。尤其是在添加增

11、塑劑的情況下，需要保證增塑劑基本被PVC樹脂吸收后，再加入炭黑。否則，具有很高比表面積的高結(jié)構(gòu)性的碳黑，會優(yōu)先地吸收增塑劑。這樣，一是不利于增塑作用的發(fā)揮，不利于后續(xù)的塑化過程，未吸收到增塑劑的PVC樹脂基體的粘流溫度較高，粘度較大，因而炭黑不易分散；二是炭黑吸附了增塑劑液體后，更增大了顆粒間的凝聚力，而凝聚后的炭黑團(tuán)聚體分散更為困難。分散程度的嚴(yán)重不足，無論是對導(dǎo)電性、外觀還是韌性都是極為不利的。在捏合終點的控制上，當(dāng)采用較高的終點溫度時，PVC樹脂分子鏈熱運動加強，不僅使增塑劑在樹脂顆粒內(nèi)部得到了有效的擴散混合，而且使PVC助劑如金屬皂類穩(wěn)定劑、潤滑劑等可熔固體助劑在混合過程中得到充分熔融

12、、擴散，達(dá)到混合均勻，更有利于后續(xù)的塑化加工，使制品各項性能達(dá)到較佳狀態(tài)。 又如在制備聚苯乙烯（PS）與丁苯膠（SBR）共混型炭黑填充導(dǎo)電塑料PS/SBR/炭黑（75/25/炭黑）導(dǎo)電塑料時，將炭黑首先制成SBR母料，再與PS混煉，要比將炭黑先制成PS母料后與SBR混煉，或直接將炭黑、SBR、PS一步法混煉，其導(dǎo)電性要好得多。4、 炭黑用量對復(fù)合材料電性能的影響隨著炭黑填充量的增加，電阻值降低。一般在臨界體積分?jǐn)?shù)處，其電阻值急劇降低。國內(nèi)外探討填充量依賴性的種種研究，大部分都是探討導(dǎo)電粒子接觸的幾何學(xué)研究。該理論認(rèn)為，炭黑填充量越大，處于分散狀態(tài)的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大，粒子間的

13、平均距離越小，相互接觸的幾率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導(dǎo)電通路也越多。隨著炭黑填充量的增加,粒子間距縮小,當(dāng)接近或呈接觸狀態(tài)時,便形成大量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道,導(dǎo)電性能大大提高,繼續(xù)增加炭黑用量則對導(dǎo)電性影響不明顯。而Miyas aka 熱力學(xué)理論認(rèn)為：高分子樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對導(dǎo)電回路的形成具有很大的影響。在復(fù)合物的制備過程中，導(dǎo)電填料粒子的表面變成濕潤的界面，體系產(chǎn)生了界面能過剩，隨著填料的增加，界面能過剩不斷增大，當(dāng)體系界面過剩達(dá)到一個與聚合物種類無關(guān)的普適常數(shù)之后，粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，宏觀上表現(xiàn)為電阻率突降。五、填充型導(dǎo)電塑料填充型炭黑是天然的半導(dǎo)體材料,它不僅原料易

14、得,導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定, 而且可以大幅度調(diào)整復(fù)合材料的電阻率.因此,由炭黑填充制成的復(fù)合導(dǎo)電高分子是目前用途最廣、用量最大的一種導(dǎo)電材料。它主要用于抗靜電材料,也可以作為面狀發(fā)熱體、電極材料及電磁屏蔽材料等。炭黑填充型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理比較復(fù)雜,主要有導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射學(xué)說。通常,炭黑以粒子形式均勻分散于基體高分子中, 正如四中所說隨著炭黑填充量的增加,粒子間距縮小,當(dāng)接近或呈接觸狀態(tài)時,便形成大量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道,導(dǎo)電性能大大提高,繼續(xù)增加炭黑用量則對導(dǎo)電性影響不明顯。炭黑的導(dǎo)電性能與其結(jié)構(gòu)、比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)。一般認(rèn)為, 炭黑的結(jié)構(gòu)性越高(如乙炔炭黑)、比表面積越大(粒

15、徑越小)、表面活性基團(tuán)含量越少,則導(dǎo)電性能越好。其突出特點是產(chǎn)品顏色只能是黑色而影響外觀。圍繞提高炭黑填充高分子的導(dǎo)電性能進(jìn)行了大量的研究。如填充前對炭黑進(jìn)行高溫?zé)崽幚?用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理炭黑表面;在填充復(fù)合過程中,添加適量的分散劑或表面活性劑,可以防止炭黑粒子的聚集,從而使之在基體高分子中能夠均勻分散;將炭黑與高分子的化學(xué)接枝物作為母粒,再與其它的基體高分子進(jìn)行復(fù)合等。另外一些專用的炭黑導(dǎo)電料也相繼被開發(fā)出來。六、結(jié)束語：盡管對炭黑填充型得到高分子復(fù)合材料的研究已作了很多工作，但一些影響因素還缺乏數(shù)據(jù)驗證。改善炭黑填充復(fù)合材料的電性能，需從二方面著手。一方面要提高炭黑自身導(dǎo)電率，如在炭黑表面

16、賦予 p 電子移動物質(zhì)，或生成成為電荷集中、電子遠(yuǎn)距離躍遷根源的無序微晶部分；另一方面深入研究導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，了解基體與炭黑、炭黑與炭黑之間的相互作用及加工工藝等影響因素，改善炭黑在基體中的分散狀態(tài)，從而為提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性提供理論依據(jù)。【參考文獻(xiàn)】：1孫業(yè)斌，張新民.填充型導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展J.特種橡膠制品，2009，30（3）：7375.1范五一，黃銳，蔡碧華，黃鴻智;炭黑填充型導(dǎo)電塑料加工工藝與性能J;塑料科技;1994年04期.2黃銳,范五一,蔡碧華,黃鴻智;炭黑形態(tài)結(jié)構(gòu)與其填充復(fù)合材料導(dǎo)電性能的研究J;中國塑料;1993年04期.3黃興;炭黑填充型導(dǎo)電塑料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

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