螺共軛效應(yīng)及其應(yīng)用

1、 螺共軛效應(yīng)及其應(yīng)用 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中講過，共軛（-，-）和超共軛（-，-）的最大特點(diǎn)是分子共平面和電子云平均化。不共面的分子中的（-，-）以及（-），（-）一般不能發(fā)生共軛現(xiàn)象。如：C-H 的軌道與或軌道不能發(fā)生個(gè)交蓋，丙二烯的兩個(gè)雙鍵也不能發(fā)生交蓋，如Scheme 1.Scheme 1_國(guó)家自然科學(xué)基金( No.20472064)和天津市自然科學(xué)基金（No.04304311）資助項(xiàng)目但在含有共軛體系的螺環(huán)化合物中，相互垂直的雙鍵之間有一定的作用。1967年Simmons和 Fukunaga1首次發(fā)現(xiàn)了通過sp3 雜化的螺碳原子相連的兩個(gè)相互垂直的體系存在較強(qiáng)的作用，將之稱之為螺共軛效應(yīng)（sp

2、iroconjugation effect）.1 螺共軛效應(yīng)的理論研究自1967年Simmons and Fukunaga2首次提出螺共軛以來，這種特殊的超共軛現(xiàn)象一直是化學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)，經(jīng)過40多年的研究，螺共軛已被理論化學(xué)和實(shí)驗(yàn)化學(xué)在許多真實(shí)分子中所證實(shí)。 1973年 Semmelhack 等2合成了螺4.4壬四烯，螺4.4壬三烯，螺4.4壬二烯，如Scheme 2.Scheme 2其中螺4.4壬四烯合成如Scheme 3 Scheme 3對(duì)螺4.4壬四烯進(jìn)行光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，其成鍵軌道與反鍵軌道之間的能級(jí)差為1.23 eV, 相鄰p 軌道相交蓋約為20 %。其軌道能級(jí)裂分圖3 如S

3、cheme 4.Scheme 4在UV 光譜中，螺4.4壬三烯吸收為 254 nm （:12750)，螺4.4壬二烯為 254 nm （:12250)，螺5.5壬四烯為 276 nm （:1120），218 nm（:5350），吸收峰紅移且發(fā)生裂分，說明有螺共軛現(xiàn)象存在。四個(gè)化合物的13CNMR的數(shù)據(jù)4見表1。表1 螺環(huán)化合物的 13CNMR 圖譜Table I. 13CNMR Spectral Data for Spiro compounds Compd. 13C NMR spectral data C(1),C(4) C(2),C(3) C(5) C(6),C(9) C(7), C(8)

4、143.9 127.9 64.1 32.4 26.0 144.8 127.9 62.0 36.6 130.4 150 5 151.0 77.0 150.5 151.0 132 8 132.2 41.6從13C NMR 可以看出螺4.4壬四烯中的雙鍵碳的化學(xué)位移已移向低場(chǎng)，說明螺共軛現(xiàn)象的存在。1973年Hill 等5對(duì)不同螺環(huán)化合物的UV, NMR,ORD 和 CD 測(cè)試，使用的典型化合物如Scheme 5 1 2 3 4 Scheme 5 UV測(cè)定結(jié)果如下：3 與 4 吸收波數(shù)相同，吸收強(qiáng)度3是 4的兩倍。3（194， 224 ，261, 267，273）；4（194， 224，260, 2

5、67，274）。但1比2 明顯表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象。說明螺共軛效應(yīng)的存在。如圖 1。 圖1 化合物1 的電子光譜 Figure 1 Electronic spectrum of compound 1 1H NMR 發(fā)現(xiàn)，1 中 C(2) 上的 H 的化學(xué)位移為 5.9, 明顯分別小于茚 C(2) 上的 H 的化學(xué)位移為 6.5）, 1,1-二甲基茚為 6.2，1 -甲基-1-苯基茚為 6.55。這可能是由于1 是 4n 的反芳體系，存在一個(gè)順磁環(huán)流，所以環(huán)外的 H 處于高場(chǎng)區(qū)。充分說明 1中存在螺共軛效應(yīng)。ORD 和 CD中，四個(gè)化合物在 205 nm 處均有一個(gè)強(qiáng)的負(fù)Cotton 吸收，這是由于苯

6、環(huán)的存在；而 1 在 233 nm 處的強(qiáng)的負(fù) Cotton 吸收，另外三個(gè)化合物不存在，這是由于螺共軛存在的結(jié)果。如圖 23 圖2 化合物 3 的 ORD 和 CD 吸收 圖3 化合物 1 的 ORD 和 CD 吸收 Figure 2 The ORD and CD spectrum of compound 3 Figure 3 The ORD and CD spectrum of compound 11974年 Heilbronner 等6采用電子光譜和光電子能譜對(duì)螺4.4壬四烯、螺4.4壬三烯、螺4.4壬二烯、螺4.4壬烯分子的吸收光譜進(jìn)行了比較，繪出了螺4.4壬四烯的最高占有分子軌道圖。

7、如 Scheme 6 所示。Scheme 61995年Hanmann 等7通過對(duì)螺4.41,3,7-壬三烯、螺4.4壬四烯的低溫晶體結(jié)構(gòu)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，與螺4.41,3,7-壬三烯相比，螺4.4壬四烯中的單鍵a 變長(zhǎng)，而雙鍵b 縮短，說明在螺4.4壬四烯中存在螺共軛效應(yīng)。如 Scheme 7Scheme 71997年Bucknum8在論述碳的金屬性結(jié)構(gòu)一文中，介紹了Dtirr and Kober 繪制的更加形象的螺5.5壬四烯的分子軌道能級(jí)圖，如Scheme 8Scheme 8從圖中可清楚地看出軌道所處方向，軌道的對(duì)稱性，只有兩平面上的軌道對(duì)稱性相同才發(fā)生能級(jí)裂分，產(chǎn)生相應(yīng)的 HOMO1和HOMO2

8、，以及LUMO1和LUMO2，發(fā)生螺共軛作用。1994年Bucknum等9提出在多螺醌（polyspiroquinoid）體系中存在螺共軛現(xiàn)象。1999年Feng等10合成了一系列多螺醌，結(jié)構(gòu)如Scheme 9. 5 6 7 89Scheme 9對(duì)于化合物 5 兩個(gè)環(huán)之間的夾角分別為110.16°和 117.13°（不是垂直關(guān)系），雙鍵長(zhǎng)為 0.13340.1349 nm，其給電子部分 A 在 N-CH3所處環(huán)一側(cè)，吸電子部分 B 在C=O所處環(huán)一側(cè)。如Scheme 10 Scheme 10對(duì) A 部分，其 HOMO 是反對(duì)稱的；對(duì) B 部分，其 LUMO 也是反對(duì)稱的。其

9、電子構(gòu)象如Scheme11Scheme11光譜測(cè)試表明，59 的最大吸收分別為 367.8 nm, 397.5 nm, 429.6 nm, 441.5 nm 和456.7 nm,值從 0.892×10-28 到 8.289×10-28，增加了10倍。隨著螺環(huán)個(gè)數(shù)的增加，螺共軛的長(zhǎng)度及二級(jí)光學(xué)磁化系數(shù)值也增加，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)，但變化較小。這正說明了螺共軛的特征。2001年Dodziuk11 對(duì)螺戊烷、螺戊烯、螺戊二烯的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，螺戊二烯由于存在螺共軛現(xiàn)象而較螺戊烷、螺戊烯穩(wěn)定。如 Scheme 12 Scheme 122003年 Hohlneicher 等12合成了卟

10、啉螺環(huán)鎳化合物 10，通過與卟啉鎳 11 相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)卟啉螺環(huán)鎳化合物 10 易被氧化，證明了兩環(huán)之間通過螺原子發(fā)生了電子云的流動(dòng)有螺共軛現(xiàn)象的存在。化合物的結(jié)構(gòu)如 Scheme 13。據(jù)他們估算，兩環(huán)的電子有20 % 的交蓋率。10 11Scheme132005年 Van Kirk13在非水介質(zhì)中研究 9,9-螺雙-(9H-芴)-2-甲醛、2-芴甲醛、2-萘甲醛的還原反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于9,9-螺雙-(9H-芴)-2-甲醛分子中存在螺共軛效應(yīng)，導(dǎo)致其反應(yīng)速度常數(shù)較小。2005年2006年Bucknum等14，15 對(duì)采用高溫高壓發(fā)現(xiàn)的具有金屬性質(zhì)的碳同素異形體 glitter 電子衍射和理論計(jì)算

11、進(jìn)行研究，提出其晶胞中存在2個(gè)四面體原子和4個(gè)共平面原子的模型，如圖 4 和 Scheme 14。 認(rèn)為 glitter 晶胞之間的緊密結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定存在是由于螺共軛效應(yīng)的作用。并認(rèn)為碳的另一個(gè)同素異形體富勒烯中也存在螺共軛作用16 圖4 glitter的晶胞（3D）結(jié)構(gòu)Figure 4. The unit of pattern of glitter（3D） Scheme 14該研究成果對(duì)碳化學(xué)的同素異形體的研究、對(duì)石墨的導(dǎo)電機(jī)理及衍生物的應(yīng)用研究有重要的理論意義。同時(shí)為螺共軛效應(yīng)的研究開辟了新的領(lǐng)域。2005年Bucknum17用Si替換出石墨晶格中的C制得SiC2 聚合物。認(rèn)為分子內(nèi)也存在螺共

12、軛效應(yīng)。螺3.3戊二烯極不穩(wěn)定，100下幾分鐘內(nèi)就分解，根據(jù)螺共軛結(jié)構(gòu)特征Bucknum設(shè)計(jì)合成了螺3.3硅戊二烯，這是一個(gè)穩(wěn)定的化合物。2005年 Iwamoto18利用 UV 在研究硅化合物 12，13（Scheme 15）在3-甲基戊烷中的光譜特點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，12 的光譜與 13 有明顯不同，見圖 5 12 13Scheme 15圖5 化合物12 和 13 在3-甲基戊烷中的紫外可見光譜Fig.ure 5 . UVvis spectra of compound 13 and 12 in 3-methylpentane以上一些實(shí)例充分說明在螺烯中確實(shí)存在著不同于經(jīng)典共軛概念的弱的電子效應(yīng)。這種

13、螺共軛形式的主要特點(diǎn)是：（1）分子是螺環(huán)烴，與螺原子相鄰的兩個(gè)平面相互垂直或接近垂直，螺原子是 C、Si、或金屬離子；（2）與螺原子相鄰的兩個(gè)環(huán)上是共軛烯烴或由雜原子組成的共軛體系；（3）兩環(huán)相應(yīng)的 HOMO 和 LUMO 軌道對(duì)稱性相同；（4）由于互相垂直的 p 軌道交蓋一般只有20%，所以之間的作用較弱，是一種特殊的空間電子效應(yīng)。以上特點(diǎn)為設(shè)計(jì)新型功能材料、新的藥物分子提供了新的思路。2 螺共軛效應(yīng)的應(yīng)用2.1 設(shè)計(jì)新的電子轉(zhuǎn)移化合物材料2005年Sand´n等19利用螺共軛原理，設(shè)計(jì)合成了四硫富勒烯（TTF）和四氰對(duì)醌二甲烷（TCNQ）類螺環(huán)電子轉(zhuǎn)移化合物?；竞铣陕肪€如Sch

14、eme 16 14 15 16Scheme 16通過循環(huán)電位計(jì)（cyclic voltammetry）測(cè)量表明，15 是一個(gè)TCNQ類化合物，表現(xiàn)出弱的接受電子的傾向，而16是一個(gè)螺環(huán)類TTF化合物，其氧化電位為正值，表現(xiàn)出優(yōu)良的給電子能力，但同TTF相比，化合物16 穩(wěn)定性較差。盡管結(jié)果并不理想，但我們認(rèn)為，這畢竟是第一次合成的用于有機(jī)導(dǎo)電體研究的具有螺共軛結(jié)構(gòu)的化合物，許多結(jié)構(gòu)信息尚不清楚，相信隨著研究的深入，必然會(huì)取得可喜的成果。2.2 設(shè)計(jì)合成螺環(huán)發(fā)光材料 楊雙陽等20利用TDDFT（time-dependent density functional theory）方法研究了具有螺共軛

15、效應(yīng)的螺噻吩的光學(xué)性質(zhì)和電子遷移率的變化。首先優(yōu)化獲得聯(lián)噻吩(BT)及其衍生物(CPDT，SCPDT)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何構(gòu)型，并進(jìn)一步計(jì)算它們的吸收和發(fā)射光譜。如Scheme 17Scheme 17他們采用TDDFT 方法進(jìn)行計(jì)算。并將最低激發(fā)態(tài)的S1 和S2 態(tài)作為研究的對(duì)像。得到的垂直激發(fā)能，KS 帶隙，振子強(qiáng)度。對(duì)于BT 和CPDT 二個(gè)體系而言，其最大強(qiáng)度躍遷被指認(rèn)為從HOMO 到LUMO 的躍遷。但SCPDT 與BT 和CPDT 二個(gè)體系有較大不同，其原因是螺共軛作用導(dǎo)致分子軌道分裂，使HOMO的軌道能量升高，LUMO的軌道能量下降，產(chǎn)生了一個(gè)能量較高的HOMO 和能量較低的HOMO

16、-1 軌道，HOMO-1 是存在高位共軛作用的分子軌道（螺共軛作用），說明SCPDT 的 HOMO-1 的軌道比 HOMO 軌道的重疊程度大，這正是 S2 態(tài)比 S1 態(tài)的振子強(qiáng)度大的原因。從KS 能量可以看出，CPDT 被強(qiáng)制在一個(gè)平面后，雖然 HOMO，LUMO 能量均有所升高，但是KS 帶隙并無明顯變化，所以CPDT 的激發(fā)能變化不大。而SCPDT由于螺共軛的存在，導(dǎo)致 HOMO 能量升高，LUMO 能量下降，所以SCPDT 的激發(fā)能減小。最終因?yàn)槁莨曹棇?dǎo)致分子的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。計(jì)算得到 BT、CPDT 和SCPDT 的重組能分別為0.41，0.18，0.15eV。SCPDT 有最

17、小的重組能。因此可以預(yù)測(cè) SCPDT 具有最高的遷移率。在 BT 中，從 S1 到 T2 態(tài)的隙間穿躍的可能性很大，在SCPDT 中的可能性很小，而且SCPDT與CPDT 的單三態(tài)能隙相當(dāng)，這說明螺共軛很好的保持的非螺分枝的發(fā)光特征,是一類有很好應(yīng)用前景的發(fā)光材料。2005年Ken-Tsung Wong21對(duì)聚芴 9-位引入螺環(huán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)，并與其他取代基進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)由于螺共軛效應(yīng)的存在，孔傳輸（hole transport）能力加強(qiáng)，且17 > 18 > 19. 如Scheme 18 17 18 19Scheme 182007年 King22通過研究聚螺芴均聚物的光譜，證明螺共軛的

18、存在可增進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過渡態(tài)的形成。在芴C9位置上通過螺共軛衍生化的螺芴(spirobifluorene)是最典型的一類螺共軛寬禁帶發(fā)光材料，由于螺共軛的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在固態(tài)纏結(jié)，防止了結(jié)晶的形成，具有較高璃轉(zhuǎn)換溫度，減少聚集或低級(jí)聚集物的形成，提高了此類發(fā)光材料的穩(wěn)定性。 1997年Salbeck23，24 基于螺共軛原理，設(shè)計(jì)合成了螺鏈接的系列藍(lán)色電致發(fā)光材料，它溶于普通的有機(jī)溶劑，玻璃轉(zhuǎn)換溫度達(dá)250，并表現(xiàn)出高的固態(tài)光致發(fā)光量子效率。用此類螺化合物制備的器件具有高色純度，高亮度和低開啟電壓。電子結(jié)構(gòu)和光譜研究25表明，兩相互垂直的支鏈之間僅存在弱的相互作用，各自保持著單獨(dú)支鏈的電子特征。其典

19、型結(jié)構(gòu)如Scheme 19Scheme 19研究發(fā)現(xiàn)，螺型的分子能阻止分子堆積，形成無定形的玻璃態(tài)，從而提高其熒光量子效率。根據(jù)螺共軛原理，一些新的螺旋類結(jié)構(gòu)的發(fā)光化合物相繼被報(bào)道26-292.3 設(shè)計(jì)光致變色材料螺共軛現(xiàn)象的存在可以使化合物產(chǎn)生光電子、電子吸收譜圖的非線性疊加并影響化合物其他性質(zhì)。兩個(gè)電子系統(tǒng)的分子軌道之間的重疊致使分子軌道跨過了全部系統(tǒng)，并使這個(gè)系統(tǒng)上電子密度發(fā)生了轉(zhuǎn)移，這說明相互交叉的分子軌道有相同的對(duì)稱性。但在螺吡喃和螺噁嗪中，右半部分2H-苯并呋喃和2H-4-氮雜苯并呋喃部分的LUMO是反對(duì)稱的，而1,2-亞苯基二胺、1,2-亞苯基二巰基化物和其它各種五元雜環(huán)1,2-

20、亞苯基部分構(gòu)成的左半部分是對(duì)稱的，這樣的組合并不適合螺共軛的要求。另一方面，在螺雜環(huán)化合物20、21中，通過螺碳原子連接的兩個(gè)共軛部分具有反對(duì)稱前線軌道，它們的譜圖中含有紅移吸收帶，這些是由于垂直部分之間的電荷遷移所致（螺共軛）。Eq.1（1） 20 21 目前,對(duì)于螺吡喃和螺噁嗪類光致變色化合物的合成研究,主要側(cè)重于對(duì)化學(xué)修飾。為了加快該類化合物在實(shí)際中的應(yīng)用,除應(yīng)加強(qiáng)合成方法研究（提高穩(wěn)定性、抗疲勞性、溶解性等）外，應(yīng)特別加強(qiáng)理論計(jì)算和機(jī)理的研究。從螺共軛的角度看，目前該類主要代表物由于HOMO-LUMO不匹配，在光譜中觀察不到存在的共軛部分的電子轉(zhuǎn)移，因此設(shè)計(jì)新的光致變色化合物時(shí)，HOM

21、O-LUMO對(duì)稱性質(zhì)的兼容性是一個(gè)極其重要的因素。2.4 設(shè)計(jì)新的磁性材料具有相互垂直的-體系的螺環(huán)結(jié)構(gòu)化合物具有鐵磁性，基于螺共軛原理，2003年Ito30 設(shè)計(jì)合成了的含 Si 三芳胺螺環(huán)自由基化合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，對(duì)性能進(jìn)行了測(cè)試。其合成路線如Scheme 21Scheme 21 22 化合物 22 經(jīng)氧化測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其具有很好的可逆氧化還原電位。如圖 6 圖 6 化合物 22 在乙腈中的可逆環(huán)電位Figure 6 Cyclic voltammogram of 22 in MeCN 這是世界上首個(gè)基于螺共軛原理設(shè)計(jì)合成的高穩(wěn)定性、高效的磁性有機(jī)螺環(huán)化合物，其對(duì)有機(jī)磁性化合物的研究具有

22、開拓性的重要影響。獨(dú)特的螺共軛結(jié)構(gòu)為開發(fā)具有完備功能的單分子電子器件提供了很好的契機(jī)。1988年IBM公司的Aviram31設(shè)計(jì)了一種具有-螺共軛結(jié)構(gòu)的單分子電子器件，并預(yù)測(cè)了其邏輯存儲(chǔ)和放大等功能的應(yīng)用潛力。Tour等32，33合成了一系列以硅為螺原子的噻吩導(dǎo)電聚合物.其代表物如Scheme 22, 中性及氧化態(tài)電化學(xué)和電子自旋共振(ESR)研究發(fā)現(xiàn)，沿著共軛鏈有正的電荷中心(極化子)遷移。 Scheme 22Haddon 在Science等雜志上報(bào)道了具有螺結(jié)構(gòu)的雙穩(wěn)定的集磁、光、電行為一體的中性硼自由基分子3437，可以通過溫度控制結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)開關(guān)功能.如Eq.2（2） 2003年 Huan

23、g38根據(jù)螺共軛原理，設(shè)計(jì)合成了含硼的螺環(huán)化合物。2000年Frank39設(shè)計(jì)了一個(gè)新穎的雙自由基化合物，通過磁性測(cè)量，發(fā)現(xiàn)這種看似非共軛的螺環(huán)結(jié)構(gòu)也具有螺共軛效應(yīng)?；衔锝Y(jié)構(gòu)如Scheme 23 Scheme 23固相的EPR測(cè)量表明，由于兩個(gè)自由基相距較遠(yuǎn)，相互沒有明顯影響；但在溶液中由于四個(gè)等價(jià)N的相互影響，出現(xiàn)九重峰，這種作用被認(rèn)為是通過螺碳原子傳導(dǎo)的，可能是存在螺共軛的證據(jù)。筆者認(rèn)為此種結(jié)構(gòu)是否真的存在螺共軛效應(yīng)還須用其他手段進(jìn)一步證明。2.5 設(shè)計(jì)合成新的螺環(huán)染料鑒于平面共軛體系有限，使染料分子設(shè)計(jì)的多樣性受到制約，1996年Maslak 40根據(jù)螺共軛效應(yīng)原理，設(shè)計(jì)合成了新穎的螺

24、共軛型電子轉(zhuǎn)移型染料。主要類型如Scheme 24 23 24 25 26 Scheme 24在染料設(shè)計(jì)時(shí)，一定要有螺共軛現(xiàn)象生成。如接受電子部分是1,3-茚二酮結(jié)構(gòu)，其 LUMO 軌道是反對(duì)稱的；供電子部分芳香二胺或硫醇胺類結(jié)構(gòu)的 HOMO 是對(duì)稱的，由于對(duì)稱不匹配，所以不能發(fā)生螺共軛效應(yīng)4143。而1,8-二萘或聯(lián)苯系統(tǒng)44的芳胺其 HOMO 是反對(duì)稱的，能與1,3-茚二酮類結(jié)構(gòu)的 LUMO 軌道發(fā)生作用，由螺共軛效應(yīng)存在。因此選用上述單體或其衍生物，可以合成出來螺環(huán)染料。光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，23，24 在可見區(qū)無明顯吸收，而25，26 有弱的吸收。總之，制備螺環(huán)染料是一種新的嘗試，在 Masl

25、ak工作的基礎(chǔ)上，今后應(yīng)在提高螺共軛電子的交蓋程度、加大電荷之間的距離等方面努力。2.6 設(shè)計(jì)新的非線性光學(xué)材料由有機(jī)和無機(jī)原料組成的非線性光學(xué)（NLO）材料是當(dāng)今世界研究的熱點(diǎn)，但利用螺共軛原理設(shè)計(jì)三維 NLO 材料的研究鮮有報(bào)道。廈門大學(xué) Zhou 等45利用 Zn+2 和 4-羥基吡啶-2,6-二甲酸為原料，合成了具有三維結(jié)構(gòu)的 NLO 大分子化合物。X-Ray結(jié)果顯示，形成了Zn+2 是五配位的、具有（Half-Wrap-Like (H-W-L) 單元的具有螺共軛效應(yīng)的化合物。圖 7 是化合物 (H-W-L) 單元由于螺共軛引起的離域-鍵模擬圖 7。 圖7 在 H-W-L 單元的-鍵離

26、域Figure 7. The delocalized -bond over the molecular plane in the H-W-L unit. 張鎖秦等46根據(jù)螺共軛原理，設(shè)計(jì)了螺旋共軛分子2,2-螺二茚-1,1,3, 3-四酮及其衍生物,研究了二階非線性光學(xué)性質(zhì)與螺共軛的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)該類化合物具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)。Liu等47根據(jù)金屬配位絡(luò)合物中存在較強(qiáng)的螺共軛原理，設(shè)計(jì)了4,4-雙二丁基苯乙烯聯(lián)吡啶吡啶為配體的 Cu+ 和 Zn+2 絡(luò)合物，研究表明，不僅在四配位時(shí)有較大的螺共軛現(xiàn)象存在，在鋅的六配位絡(luò)合物中也存在較強(qiáng)的螺共軛現(xiàn)象，見 圖 8 。其中銅絡(luò)合物時(shí)有發(fā)展前途的 NL

27、O 材料。圖8 D3 對(duì)稱的 Zn-絡(luò)合物立體結(jié)構(gòu)模型Figure 8. Space-filling diagrams for complex Zn with D3 symmetry.以上研究證明了金屬為螺原子的絡(luò)合物在特定的環(huán)境下存在螺共軛效應(yīng)，可以產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)，且這種效應(yīng)是在兩個(gè)近似垂直的平面間發(fā)生的共軛作用,必然會(huì)使這類分子產(chǎn)生有別于平面共軛分子的獨(dú)特性質(zhì)，為合成具有螺共軛效應(yīng)的特殊性能的材料提供了新的思路。2.7 設(shè)計(jì)新的有機(jī)導(dǎo)電體根據(jù)有機(jī)金屬絡(luò)合物強(qiáng)烈的螺共軛效應(yīng)，已發(fā)現(xiàn)苯類金屬絡(luò)合中性自由基具有電、光、磁等特殊性質(zhì)。如化合物 27（Scheme 25）是已發(fā)現(xiàn)的有機(jī)導(dǎo)體，將其

28、中的乙基換成丁基，其導(dǎo)電性將增加2個(gè)數(shù)量級(jí)48，49。2003年Huang 等50 研究了有機(jī)硼自由基化合物的導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)，該化合物存在分子內(nèi)和分子間兩種共軛效應(yīng)，由于躍遷時(shí)的旋轉(zhuǎn)交叉（spin crossover），使分子具有導(dǎo)電性。 27 Scheme 25 根據(jù)螺共軛原理設(shè)計(jì)的上述模型化合物為導(dǎo)電分子的研究開辟了新的思路，由于螺共軛效應(yīng)在金屬配位化合物中表現(xiàn)強(qiáng)烈，這為設(shè)計(jì)新的具有光電磁特性的材料提供了重要的理論依據(jù)。相信隨著研究的深入，會(huì)有更多的新型化合物被設(shè)計(jì)出來。3 非螺環(huán)化合物中真的存在螺共軛嗎？2000年Hicks51合成了四氮磷酰胺雜環(huán)化合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行順磁共振譜圖研究和理論計(jì)

29、算，提出分子中 P-N 和 N 相互垂直的 p 軌道存在螺共軛效應(yīng)。如 Scheme26Scheme 26該研究結(jié)構(gòu)擴(kuò)展了螺共軛效應(yīng)僅存在于螺-體系的理論，對(duì)進(jìn)一步研究設(shè)計(jì)具有新的性質(zhì)的化合物提供了重要的途徑和方法。4 展望螺共軛效應(yīng)是存在于螺共軛體系中的一種特殊的立體電子效應(yīng)，這類分子是通過一個(gè)四面體原子將兩個(gè)互相垂直的 電子體系連接起來，使電子離域于整個(gè)分子。這種特殊的電子排布和作用方式對(duì)分子的電子光譜和化學(xué)反應(yīng)活性具有重要的影響。目前科學(xué)家們已在電子轉(zhuǎn)移材料、發(fā)光材料、光致變色材料、磁性材料、螺環(huán)染料、非線性光學(xué)材料、導(dǎo)電材料等高科技領(lǐng)域開展了研究，有的已取得顯著成果。建議今后應(yīng)加強(qiáng)有關(guān)

30、螺共軛方面課題的研究。螺共軛效應(yīng)最大的特點(diǎn)是電子作用的方向是近乎垂直的，而且在碳螺環(huán)化合物中作用較弱，這也許是新的有機(jī)半導(dǎo)體材料；螺共軛效應(yīng)在金屬為螺原子的絡(luò)合物中表現(xiàn)強(qiáng)烈，為有機(jī)超導(dǎo)體的研究提供了新的思路，這預(yù)示著化學(xué)家與物理學(xué)家合作的新領(lǐng)域；螺共軛在非螺化合物中存在的可能性，為有機(jī)化合物的性質(zhì)研究提供了新的思路，如化合物的穩(wěn)定性、酸堿性等。螺共軛效應(yīng)與有機(jī)化學(xué)中常見的 - 共軛、p- 共軛、- 超共軛、-p 超共軛、-超共軛、異頭效應(yīng)（anomeric effect）等均屬于有機(jī)化學(xué)中的立體電子效應(yīng)。它們的電子構(gòu)象比較如 Scheme 27 -共軛 p-共軛 -共軛 -p共軛 -螺共軛 n

31、-*(C-Y) 共軛（異頭效應(yīng)） sp2-sp2 作用Scheme 27從Scheme 27 不難看出電子空間作用的多樣性。螺共軛起始于螺環(huán)共軛烯烴，異頭效應(yīng)起始于糖的1-位化學(xué)鍵取向的討論，但現(xiàn)在均已擴(kuò)展到開鏈烴。相信隨著科學(xué)的進(jìn)步和發(fā)展，人們對(duì)立體電子效應(yīng)的認(rèn)識(shí)會(huì)更加豐富多彩。在碳的5種同素異形體中，石墨、富勒烯、卡賓碳和 glitter 中均存在螺共軛效應(yīng)，這對(duì)化學(xué)家們重新認(rèn)識(shí)碳的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有一定的啟示作用。有機(jī)化學(xué)是碳的化學(xué)，因此，建議將碳的同素異形體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)編入有機(jī)化學(xué)教材中52。 References1 Simmons，H.E.; Fukunaga,T. J.Am.Chem.S

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