揮發(fā)酚的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)四 揮發(fā)酚的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)會(huì)水樣的蒸餾預(yù)處理方法。2. 學(xué)會(huì) 4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定污水中酚的方法。二、概述根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚通常是指沸點(diǎn)在 230以下的酚類，通常屬一元酚。酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。 人體攝入一定量時(shí)，可出現(xiàn)急性中毒癥狀； 長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中含低濃度（L）酚類時(shí)，可使生長(zhǎng)魚的魚肉有異味，高濃度（ 5mg/L ）時(shí)則造成中毒死亡。含酚濃度高的 廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則，會(huì)使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。水中含微量酚類，在加氯消毒時(shí)， 可產(chǎn)生特異的氯酚臭。酚類主要來自煉油

2、、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等廢水。三、水樣保存用玻璃儀器采集水樣。 水樣采集后應(yīng)及時(shí)檢查有無氧化劑存在。 必要時(shí)加入過量的硫酸 亞鐵，立即加磷酸酸化至 pH=，并加入適量硫酸銅（ 1g/L ）以抑制微生物對(duì)酚類的生物氧化 作用，同時(shí)應(yīng)冷藏（ 5 10），在采集后 24h 內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。四、方法選擇酚類的分析方法較多，而各國普遍采用的為4-氨基安替比林光度法，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織頒布的測(cè)酚方法亦為此。 當(dāng)水樣中揮發(fā)酚濃度低于 L 時(shí)采用 4-氨基安替比林萃取光度法， 濃 度高于 L 時(shí)采用 4-氨基安替比林直接光度法。 高濃度含酚廢水可采用溴化容量法， 此法適用 于車間排放口或未經(jīng)處

3、理的總排污口廢水。五、預(yù)蒸餾水中揮發(fā)酚經(jīng)過蒸餾以后，可以消除顏色、渾濁度等干擾。但當(dāng)水樣中含氧化劑、油、 硫化物等干擾物質(zhì)時(shí)，應(yīng)在蒸餾前先做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。1. 干擾物質(zhì)的排除（ 1）氧化劑（如游離氯） ：當(dāng)水樣經(jīng)酸化后滴于碘化鉀淀粉試紙上出現(xiàn)藍(lán)色時(shí)，說明 存在氧化劑。遇此情況，可加入過量的硫酸亞鐵。（2）硫化物：水樣中含少量硫化物時(shí)， 用磷酸把水樣 pH 調(diào)至（用甲基橙或 pH 計(jì)指示）， 加入適量硫酸銅（ 1g/L）使生成硫化銅而被除去：當(dāng)含量較高時(shí)，則應(yīng)用磷酸酸化的水樣置 于通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行攪拌曝氣，使其生成硫化氫逸出。（ 3）油類：將水樣移入分液漏斗中， 靜置分離出浮油后， 加粒狀氫氧化鈉調(diào)

4、節(jié)至 pHl2。 用四氯化碳萃?。可龢悠酚?40ml 四氯化碳萃取兩次） ，棄去四氯化碳層，萃取后的水樣 移入燒杯中， 在通風(fēng)柜中于水浴上加溫以除去殘留的四氯化碳， 用磷酸調(diào)節(jié)至。 當(dāng)石油類濃 度較高時(shí)，用正己烷處理較四氯化碳為佳。（ 4）甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)：可分取適量水樣于分液漏斗中，加硫 酸溶液使水樣呈酸性，分次加入 50ml，30ml ，30ml 乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷 或乙醚層于另一分液漏斗中，分次加入4ml， 3ml ， 3ml 10氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中， 置于水浴上加熱， 以除去殘余萃取 溶劑，然

5、后用水將堿萃取液稀釋至原分取水樣的體積。同時(shí)以水做空白試驗(yàn)。注意：乙醚為低沸點(diǎn)、易燃和具麻醉作用的有機(jī)溶劑，使用時(shí)要小心，周圍應(yīng)無明火， 并在通風(fēng)柜內(nèi)操作。室溫較高時(shí)，水祥和乙醚應(yīng)先置于冰水浴中降溫后，再進(jìn)行萃取操作， 每次萃取應(yīng)盡快地完成。（ 5）芳香胺類：芳香胺類亦可與 4-氨基安替比林產(chǎn)生顯色反應(yīng)，使結(jié)果偏高?？稍趐H的介質(zhì)中蒸餾，以減小其干擾。2. 儀器500ml 全玻璃蒸餾器。3. 試劑（1）無酚水：實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)為無酚水，于1L 水中加入經(jīng) 200活化的活性炭粉末，充分振搖后，放置過夜。 用雙層中速濾紙過濾，或加氫氧化鈉使水呈強(qiáng)堿性，并滴加高錳酸鉀溶 液至紫紅色，移入蒸餾瓶中加熱蒸餾，

6、收集餾出液備用。注：無酚水應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時(shí)應(yīng)避免與橡膠制品(橡皮塞或乳膠管)接觸。(2) 硫酸銅溶液：稱取 50g 硫酸銅( CuSO4· 5H2O)溶于水，稀釋至 500ml。(3) 磷酸溶液：量取 50ml 磷酸( 20=m1)，用水稀釋至 500ml 。(4) 甲基橙指示液：稱取甲基橙溶于 100ml 水中。4. 步驟(1) 量取 250ml 水樣置于蒸餾瓶中，加數(shù)粒小玻璃珠以防暴沸，再加入二滴甲基橙指示 液，用磷酸溶液調(diào)節(jié)至 pH=4(溶液呈橙紅色) ，加硫酸銅溶液(如采樣時(shí)已加過硫酸銅，則 適量補(bǔ)加)。注：如加入硫酸銅溶液后產(chǎn)生較多量的黑色硫化銅沉淀， 則應(yīng)搖勻后放置

7、片刻， 待沉淀 后，再加硫酸銅溶液，直至不再產(chǎn)生沉淀為止。(2) 連接冷凝器加熱蒸餾， 至蒸餾出約 225ml 時(shí)，停止加熱， 放冷。向蒸餾瓶中加入 25ml 水，繼續(xù)蒸餾至溶液為 250ml 為止。注：蒸餾過程中，如發(fā)現(xiàn)甲基橙的紅色褪去，應(yīng)在蒸餾結(jié)束后，再加 1 滴甲基橙指示液。 如發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，則應(yīng)重新取樣，增加磷酸加入量，進(jìn)行蒸餾。六、測(cè)定方法(一) 4-氨基替比林直接光度法1. 方法原理酚類化合物于 pH=±介質(zhì)中， 在鐵氰化鉀存在下， 與 4-氨基安替比林反應(yīng)， 生成橙紅色 的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在 510nm 波長(zhǎng)處有最大吸收。研究指出， 酚類化合物中，

8、 羥基對(duì)位的取代基可阻止反應(yīng)進(jìn)行， 但鹵素、 羧基、 磺酸基、 羥基和甲氧基除外， 這些基團(tuán)多半是能被取代下的， 鄰位硝基阻止反應(yīng)生成， 而間位硝基不 完全地阻止反應(yīng)，氨基安替比林與酚的偶合在對(duì)位較鄰位多見，當(dāng)對(duì)位被烷基、芳基、酯、 硝基、苯?；?、亞硝基或醛基取代，而鄰位未被取代時(shí)，不呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。2. 方法的適用范圍用光程長(zhǎng)為 20mm 比色皿測(cè)量時(shí)，酚的最低檢出濃度為L(zhǎng)。3. 儀器分光光度計(jì)4. 試劑（ 1）苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取無色苯酚（ C6H5OH）溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀 釋至標(biāo)線。置 4冰箱內(nèi)保存，至少穩(wěn)定一個(gè)月。（2）貯備液的標(biāo)定 吸取苯酚貯備液于 250ml 碘

9、量瓶中， 加水稀釋至 100ml，加 L 溴酸鉀溴化鉀溶液， 立即加入 5ml 鹽酸，蓋好瓶塞，輕輕搖勻，于暗處放置 10min 。加入 1g 碘化鉀，密塞，再 輕輕搖勻， 放置暗處 5min 。用 L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入lml 淀粉溶液， 繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄用量。 同時(shí)以水代替苯酚貯備液做空白試驗(yàn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。 苯酚貯備液濃度由下式計(jì)算：（V1 V2 ）C 15.68苯酚（ mg/m1 ） = 1 2V式中： V1空白試驗(yàn)中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml ）；V2滴定苯酚貯備液時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml ）；V苯酚貯備液體積（ ml

10、）；C硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ mol/L ）； 摩爾質(zhì)量（ 1/6C6H5OH）（ g/mo1 ）。（3）苯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液：取適量苯酚貯備液，用水稀釋至每毫升含苯酚。使用時(shí)當(dāng)天配 制。（4）溴酸鉀溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)參考溶液C（1/6KBrO3）： L：稱取溴酸鉀（ KbrO3）溶于水，加入 10g 溴化鉀（ KBr）使溶解，移入 1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。（ 5）碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 C（1/6KIO3）=L：稱取預(yù)先經(jīng) 180烘干的碘酸鉀溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。（6）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 C（Na2S2O3·5H2O） L： 稱取硫代硫酸鈉溶于煮沸放冷的水中

11、，加入碳酸鈉，稀釋至 1000ml 用前，用碘酸 鉀溶液標(biāo)定。 標(biāo)定：分取碘酸鉀溶液置于 250ml 碘量瓶中，加水稀釋至 100ml ，加 1g 碘化鉀，再 加 5ml（ 1+5）硫酸，加塞，輕輕搖勻。置暗處放置 5min ，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色， 加 lml 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。 按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液濃度（ mol/L ）：0.0250 V4C（Na2S2O3 5H 2O）4V3式中： V3-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定用量（ml ）；V4-移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量（ ml ）：碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ mol/L ）。（7）淀粉溶液：稱取 1g

12、可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加沸水至100ml，冷卻后置冰箱內(nèi)保存。（8）緩沖溶液（ pH 約為 10）：稱取 20g 氯化銨（ NH4C1）溶于 100ml 氨水中，加塞， 置冰箱中保存。注：應(yīng)避免氨揮發(fā)所引起 pH 值的改變，注意在低溫下保存和取用后立即加塞蓋嚴(yán)，并 根據(jù)使用情況適量配制。（ 9） 24-氨基安替比林溶液：稱取 2g 4-氨基安替比林（ C11Hl3N3O）溶于水，稀釋至 100ml ，置冰箱中保存?？墒褂靡恢?。（10）8鐵氰化鉀溶液：稱取 8g鐵氰化鉀 K3Fe（CN）6溶于水，稀釋至 100ml，置冰箱 內(nèi)保存，可使用一周。5. 步驟（ 1） 校準(zhǔn)曲線的繪制于一組八支

13、 50ml 比色管中，分別加入 0、酚標(biāo)準(zhǔn)中間液，加水至 50ml 標(biāo)線。加 緩沖溶液，混勻，此時(shí) pH 值為±，加 4-氨基安替比林溶液混勻。再加鐵氰化鉀溶液，充分 混勻，放置 10min 后立即于 510nm 波長(zhǎng)，用光程為 20mm 比色皿，以水為參比，測(cè)量吸光 度。經(jīng)空白校正后，繪制吸光度對(duì)苯酚含量（mg ）的校準(zhǔn)曲線。（2）水樣的測(cè)定分取適量的餾出液放入 50ml 比色管中，稀釋至 50ml 標(biāo)線。用與繪制校準(zhǔn)曲線相同步 驟測(cè)定吸光度，最后減去空白試驗(yàn)所得吸光度。（3）空白試驗(yàn)以水代替水樣， 經(jīng)蒸餾后， 按水樣測(cè)定相同步驟進(jìn)行測(cè)定， 以其結(jié)果作為水樣測(cè)定的空 白校正值。6.

14、 計(jì)算揮發(fā)酚（以苯酚計(jì)） = m 1000V式中： m 由水樣的校正吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查得的苯酚含量（mg）；V移取餾出液體積（ m1）。注：如水樣含揮發(fā)酚較高，移取適量水樣并加水至 250ml 進(jìn)行蒸餾，則在計(jì)算時(shí)應(yīng)乘 以稀釋倍數(shù)。（二）4-氨基安替比林萃取光度法1. 方法原理酚類化合物在±介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與 4-氨基安替比林反應(yīng)所生成的橙紅色安 替比林染料可被三氯甲烷所萃取，并在 460nm 波長(zhǎng)處具有最大吸收。2. 方法的適用范圍本方法適用于飲用水、 地表水、 地下水和工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的測(cè)定。 其最低檢出濃度為 L；測(cè)定上限為 L。3. 儀器500ml 分液漏斗，

15、分光光度計(jì)。4. 試劑實(shí)驗(yàn)用水均為無酚水。除了與4-氨基它替比林直接光度法所需相同的試劑外，增加下述試劑：（ 1）苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液：取適量苯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液，用水稀釋于至每毫升含g 苯酚。配制后在 2h 內(nèi)使用。（2）三氯甲烷。5. 步驟1）校準(zhǔn)曲線的繪制于一組八個(gè)分液漏斗中，分別加入 100ml 水，依次加入 0、和苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液， 再分別加水至 250ml ，加緩沖溶液混勻。此時(shí) pH 值為± ，加 4-氨基安替比林溶液，混勻， 再加鐵氰化鉀溶液，充分混勻后，放置 10min。準(zhǔn)確加入三氯甲烷，加塞，劇烈振搖 2min， 靜置分層。用干脫脂棉或?yàn)V紙筒拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁， 于頸管內(nèi)塞一

16、小團(tuán)干脫脂棉或?yàn)V紙， 放出三氯甲烷層，棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，直接放入光程為 20mm 的比色皿中，于 460nm 波長(zhǎng)處，以三氯甲烷為參比，測(cè)量吸光度。經(jīng)空白校正后，繪制吸光度對(duì)苯酚含量 的校準(zhǔn)曲線。2）水樣的測(cè)定分取餾出液于分液漏斗中，加水至 250ml ，用與繪制校準(zhǔn)曲線相同操作步驟測(cè)量吸光度，再減去空白試驗(yàn)吸光度。（3）空白試驗(yàn)用水代替水樣進(jìn)行蒸餾后，按水樣測(cè)定相同步驟進(jìn)行測(cè)定， 以其結(jié)果作為水樣測(cè)定的空白校正值。6. 結(jié)果計(jì)算揮發(fā)酚（以苯酚計(jì)， mg/L ） = mV式中： m由水樣的校正吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查得的苯酚含量（g）；V分取餾出液體積（m1）。注：如水樣含揮發(fā)酚較高，

17、移取適量水樣并加水至 250ml 進(jìn)行蒸餾，計(jì)算時(shí)應(yīng)乘以稀釋倍數(shù)。7. 注意事項(xiàng)（ 1） 4-氨基安替比林的純度對(duì)空白試驗(yàn)的吸光度影響較大，必要時(shí)做提純處理。將4-氨基安替比林置干燥的燒杯中，加約 10 倍量的苯，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，并使塊狀物粉碎， 將溶液連同沉淀移至干燥濾紙上過濾， 再用少量苯洗至濾液為淡黃色為止。 將濾紙上的沉淀 物攤鋪于表面皿上， 利用通風(fēng)柜的機(jī)械通風(fēng)， 在較短的時(shí)間內(nèi)使殘留的苯揮發(fā)，去除后，置 干燥器內(nèi)避光保存。注意：苯有毒性，提純操作應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。（ 2）當(dāng)水樣含揮發(fā)性酸時(shí)，可使餾出液pH 降低，必要時(shí)，應(yīng)加氨水于餾出液中使呈中性后再加入緩沖溶液。（三）溴化滴定法

18、1. 方法原理在過量溴（由溴酸鉀和溴化鉀產(chǎn)生） 的溶液中，使酚與溴生成三溴酚， 并進(jìn)一步生成溴 代三溴酚。 在剩余的溴與碘化鉀作用釋放出游離碘的同時(shí)， 溴代三溴酚與碘化鉀反應(yīng)生成三 溴酚和游離碘酒，用硫酸鈉溶液滴定釋出的游離碘，并根據(jù)其消耗量， 計(jì)算揮發(fā)酚含量 （以 苯酚計(jì)）。2. 方法的適用范圍 本法可用于測(cè)定含高濃度揮發(fā)酚的工業(yè)廢水。3. 試劑所用溴酸鉀溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)參考溶液、 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和淀粉溶液的配制， 參見 方法（一）中的試劑。4. 測(cè)定步驟（1）分取 100ml 餾出液（如酚含量較高，則酌情減量，用水稀釋至l00ml ，使含酚量不超過 10mg ），置于 250ml 碘量瓶中，加 5ml 鹽酸，徐徐搖動(dòng)碘量瓶，從滴定管中滴加溴 酸鉀溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)參考溶液至呈淡黃色再過量50，記錄用量。（ 2）迅速蓋上瓶塞，混勻，在 20放置 15min。加入 1g 碘化鉀，加塞，輕輕混勻后 置暗處放置 5min ，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色后，加