大學(xué)化學(xué)第02章配位化學(xué)基礎(chǔ)

1、1現(xiàn)代大學(xué)化學(xué)modern college chemistry2本章概要2.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位鍵；配位鍵；2.1.2 配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)；配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)；2.1.3 配合物的配合物的分類；分類；2.1.4 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素；配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素；2.1.5 配合物的命名。配合物的命名。2.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.2.1 幾何幾何(立體立體)異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名；異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名； 2.2.2 鏡像異構(gòu)鏡像異構(gòu)(旋光旋光異構(gòu)異構(gòu))； 2.2.3 結(jié)構(gòu)異構(gòu)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)。2.3 配合物的化學(xué)鍵理論2.3.1 幾個(gè)相關(guān)的背景知識(shí)；幾個(gè)相關(guān)

2、的背景知識(shí)；2.3.2 價(jià)鍵理論；價(jià)鍵理論； 2.3.3 晶體場(chǎng)理論；晶體場(chǎng)理論；2.3.4 化學(xué)光譜序?；瘜W(xué)光譜序。2.4 配合物的穩(wěn)定性2.5 配合物的應(yīng)用復(fù)習(xí)：p35p37；預(yù)習(xí)：p162p181；習(xí)題：見(jiàn)附加題見(jiàn)附加題3荀麗多彩的寶石4從左到右：黃色從左到右：黃色 (yellow) co(nh3)63+ 橙色橙色 (orange) co(nh3)5ncs2+紅色紅色 (red) co(nh3)5h2o3+紫色紫色 (purple) co(nh3)5cl2+綠色綠色 (green) co(nh3)4cl2+5alfred werner (18661919)瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家，配位化瑞士無(wú)機(jī)化

3、學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。學(xué)奠基人。1890年與年與a.r.漢奇一起提漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價(jià)的副價(jià)年提出化合價(jià)的副價(jià)概念；概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年年nobel化學(xué)獎(jiǎng)。化學(xué)獎(jiǎng)。62.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位鍵一種新的成鍵類型離子鍵：離子鍵：電負(fù)性相差較大（電負(fù)性相差較大（1.7）的金屬元素與非金屬）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)離子后，元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)離子后，通過(guò)離子間的

4、靜電引力而形成分子。通過(guò)離子間的靜電引力而形成分子。共價(jià)鍵：共價(jià)鍵：電負(fù)性相近的原子中的未成對(duì)電子，可通過(guò)共電負(fù)性相近的原子中的未成對(duì)電子，可通過(guò)共享的方式配對(duì)成鍵。享的方式配對(duì)成鍵。7離域鍵：離域鍵：自由電子分布在多個(gè)原子周?chē)纬傻囊环N位自由電子分布在多個(gè)原子周?chē)纬傻囊环N位置不定的鍵，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性置不定的鍵，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性，鍵能適中。金鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。屬鍵屬于離域鍵。配位鍵：配位鍵：若甲方具有已配對(duì)的孤對(duì)電子，乙方具有能若甲方具有已配對(duì)的孤對(duì)電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個(gè)電子完全由甲方量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個(gè)電子完全由甲方提供提供, ,如

5、此所形成的化學(xué)鍵稱為配位鍵。如此所形成的化學(xué)鍵稱為配位鍵。82.1.2 配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)2.1.2.1 配合物的定義由由配體配體與與中心原子或離子中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子稱為配合物或配離子，型相結(jié)合而成的化合物或離子稱為配合物或配離子，早期稱絡(luò)合物（早期稱絡(luò)合物（complex compounds)。中心離子或原子：中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物配合物中心離子或原子是配合物的核心的核心,它們必須具有它們必須具有空的低能軌道空的低能軌道，通常是金屬，通常是金屬(尤尤其是周期表中的過(guò)渡金屬其是周期表中的過(guò)渡金屬) 離

6、子或原子。離子或原子。配體：配體：含有孤對(duì)電子的分子或離子均可作為配體的含有孤對(duì)電子的分子或離子均可作為配體的配位原子。配位原子。中心離子中心離子/原子與配體在周期表中的分布原子與配體在周期表中的分布9中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布j綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和螯合物；綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和螯合物；j黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；j藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；j灰色區(qū)域原子的性能不明；灰色區(qū)域原子的性能不明；j深紅色區(qū)域的原子為常見(jiàn)配

7、體。深紅色區(qū)域的原子為常見(jiàn)配體。1 h3 li11 na19 k37 rb55 cs87 fr4 be12 mg20 ca38 sr56 ba88 ra21 sc39 y71 lu103 lr22 ti40 zr72 hf104 ?23 v41 nb73 ta105 ?24 cr42 mo74 w106 ?25 mn43 tc75 re107 ?26 fe44 ru76 os108 ?27 co45 rh77 ir109 ?28 ni46 pd78 pt110 ?29 cu47 ag79 au30 zn48 cd80 hg5 b13 al31 ga49 in81 tl6 c14 si32 ge

8、50 sn82 pb7 n15 p33 as51 sb83 bi8 o16 s34 sc52 te84 po9 f17 cl35 br53 i85 at2 he10 ne18 ar36 kr54 xe86 rn102.1.2.2 配合物的結(jié)構(gòu)m（metal）表示中心原子）表示中心原子或離子，或離子，l（ligand）表示）表示配體，配體，l 稱為配體數(shù)稱為配體數(shù)(直接直接同核配位的配體數(shù)目同核配位的配體數(shù)目)，x代表外界陰離子，代表外界陰離子，k代表代表外界陽(yáng)離子。外界陽(yáng)離子。配合物一般可表示為配合物一般可表示為m(l)lm(l)lxnknm(l)lm(l)lm+或或m(l)lm-如：如：ni

9、(co)4；ptcl4(en) ag(nh3)2cl；co(en)2br2cl na2sn(oh)6；k3fe(cn)6 pt(nh3)4cl22+；cu(cn)4=co(nh3)63+ (cl-)3內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界外界離子外界離子配體配體(位位)數(shù)數(shù)配位體配位體配位原子配位原子中心離子中心離子112.1.3 配合物的分類2.1.3.1 按配體種類來(lái)分 鹵合配合物（以鹵合配合物（以f-、cl-、br-、i-為配體）為配體） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以h2o為配體）為配體） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以nh3為配體）為配體） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以cn-、 co為配體）為

10、配體） 其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）2.1.3.2 按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分 按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分有按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分有單齒配合物單齒配合物、多齒多齒配合物配合物與與螯合物螯合物之分。之分。122.1.3.2.1 單齒配體若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。為單齒配體。常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子（常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子（f-、cl-、br-、i-)、其它離、其它離子子(cn-

11、、scn-、no3-、no2-、rcoo-)、中性分子、中性分子（r3n、r3p、r2s、h2o、吡啶、吡啶c5h5n）等。）等。常見(jiàn)的配位原子有常見(jiàn)的配位原子有 x, o, s, n, p, c。大體說(shuō)來(lái)，鹵離子。大體說(shuō)來(lái)，鹵離子為弱配體；以為弱配體；以 o、s、n 為配原子的配體是中強(qiáng)配體；為配原子的配體是中強(qiáng)配體；以以 c 原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。13常見(jiàn)的單齒配體有常見(jiàn)的單齒配體有x-, nh3, h2o, no2-, ono-, co, py, ch2=ch2, ；常見(jiàn)的兩可配體有：常見(jiàn)的兩可配體有：no2-(硝基硝基), ono-(亞硝酸根亞硝酸根)

12、, scn-(硫氰酸根硫氰酸根), scn-(異硫氰酸根異硫氰酸根), cn-, cn-；同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體。常見(jiàn)同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體。常見(jiàn)的橋聯(lián)配體有：的橋聯(lián)配體有：oh-, x-, o=。2.1.3.2.2 多齒配體若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤電子對(duì)的配位原若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤電子對(duì)的配位原子，如果空間允許，則多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心子，如果空間允許，則多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4 齒以上齒以上的配位化合物常稱為的配位化合物常稱為螯合物螯合

13、物(chelate)。14常見(jiàn)的多齒配體有：乙二胺常見(jiàn)的多齒配體有：乙二胺(en), c2o4=, co3=；二乙三；二乙三 胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常見(jiàn)的螯合配體有常見(jiàn)的螯合配體有: 乙二胺四乙酸二鈉乙二胺四乙酸二鈉 (edta); 等。等。常見(jiàn)的大環(huán)配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常見(jiàn)的大環(huán)配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常見(jiàn)配體的結(jié)構(gòu)式：常見(jiàn)配體的結(jié)構(gòu)式： 碳酸根碳酸根 草酸根草酸根(ox) 乙二胺乙二胺(en) 吡啶吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridinech2h2ch2nnh2nco

14、ooccoooo15nnnnnhcccchhhhnh2h2n 聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶(bipy) 1,10-菲羅啉菲羅啉(phen) 二乙烯三胺二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline diethylenetriamine edta-ni 卟啉鐵卟啉鐵() 卟吩鎂卟吩鎂16(nh3)4cooohhco(nh3)2cl22+ 雙雙核核配配合合物物血紅蛋白的結(jié)構(gòu)血紅蛋白的結(jié)構(gòu)2.1.3.3 按核的數(shù)目分類單核配合物：?jiǎn)魏伺浜衔铮褐挥幸粋€(gè)核的配合只有一個(gè)核的配合物稱為單核配合物。物稱為單核配合物。多核配合物：多核配合物：含有多個(gè)核的配合含有多個(gè)核的配合物稱為多核配合物。物

15、稱為多核配合物。ptptptcocoocc oococpt3(co)6=172.1.4 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素定義：定義：直接同中心原子或離子配位的直接同中心原子或離子配位的配位原子配位原子的數(shù)目稱的數(shù)目稱為該配合物的為該配合物的配位數(shù)配位數(shù)。 配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；多；中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低；中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低；中心

16、離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)通常時(shí)，可能的配位數(shù)通常為為2, 4或或6, 6；18 其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；數(shù)的配合物； 其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。數(shù)的配合物。2.1.5 配合物的命名 命名順序：從后向前或從右向左；命名順序：從后向前或從右向左； 內(nèi)、外界之間加內(nèi)、外界之間加“酸酸”或或“化化”分開(kāi)；外界鹵素分開(kāi)

17、；外界鹵素x-用用“化化”分開(kāi)；分開(kāi)； 配體與中心離子（原子）之間加配體與中心離子（原子）之間加“合合”分開(kāi)；分開(kāi)； 中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號(hào)；并加上小括號(hào)；19配位體個(gè)數(shù)用中文一、二、三配位體個(gè)數(shù)用中文一、二、三表示；表示；“一一”可略；可略；如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序?yàn)槿绻浜衔镏杏卸喾N配位體，則它們的排列次序?yàn)?金屬離子金屬離子) (無(wú)機(jī)陰離子無(wú)機(jī)陰離子) (無(wú)機(jī)分子無(wú)機(jī)分子) (有機(jī)分子有機(jī)分子)。不同配位體的名稱之間還要用中圓點(diǎn)不同配位體的名稱之間還要用中圓點(diǎn)“ ”分開(kāi)分開(kāi)。【例例2.1】

18、 寫(xiě)出下列配合物的名稱寫(xiě)出下列配合物的名稱fe(cn)64- 六氰合鐵六氰合鐵()配離子配離子/六氰合亞鐵配離子六氰合亞鐵配離子k4fe(cn)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀/六氰合亞鐵酸鉀六氰合亞鐵酸鉀co(en)32(so4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷()cr(oh)3h2o(en) 三羥三羥 水水 乙二胺乙二胺合鉻合鉻()co(ono)(nh3)5so4 硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根 五氨合鈷五氨合鈷(iii)cr(h2o)4cl2cl&#$%202.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象l 在化學(xué)上，我們將化合物的在化學(xué)上，我們將化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同

19、的現(xiàn)象不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。l 對(duì)于配合物來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光對(duì)于配合物來(lái)說(shuō)，常見(jiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)等。異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)等。2.2.1 幾何(立體)異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名l 多種配體在中心原子（離子）周?chē)幍南鄬?duì)位置不多種配體在中心原子（離子）周?chē)幍南鄬?duì)位置不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。l 具不同配位數(shù)、不同配體種類的配合物可有不同數(shù)量具不同配位數(shù)、不同配體種類的配合物可有不同數(shù)量的異構(gòu)體。的異構(gòu)體。212.2.1.1 順-反異構(gòu)同種配體處于相鄰位同種配體處

20、于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，置者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對(duì)角位同種配體處于對(duì)角位置者稱為反式異構(gòu)體。置者稱為反式異構(gòu)體。ma2b2類型的平面正類型的平面正方型配合物具有順?lè)捶叫团浜衔锞哂许樂(lè)串悩?gòu)體。如異構(gòu)體。如pt(nh3)2cl2。22ma2b4類型的四角雙錐配合物也具有順?lè)串悩?gòu)體。如類型的四角雙錐配合物也具有順?lè)串悩?gòu)體。如co(nh3)4cl2+配離子。配離子。232.2.1.2 面-經(jīng)異構(gòu)ma3b3異構(gòu)體中，若異構(gòu)體中，若a、b兩種配體各自連成互相平行的兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體

21、。經(jīng)式異構(gòu)體。242.2.2.1 鏡像異構(gòu)當(dāng)兩種化合物的組當(dāng)兩種化合物的組成和相對(duì)位置皆相成和相對(duì)位置皆相同，但它們互為鏡同，但它們互為鏡像關(guān)系，象左右手像關(guān)系，象左右手一樣不能重合，這一樣不能重合，這種異構(gòu)稱為手性異種異構(gòu)稱為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)。構(gòu)或鏡像異構(gòu)。如丙氨酸，等。如丙氨酸，等。2.2.2 鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))25由于該異構(gòu)體具有旋光性，故又稱為旋光異構(gòu)。若使偏由于該異構(gòu)體具有旋光性，故又稱為旋光異構(gòu)。若使偏正面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)則稱為左旋正面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)則稱為左旋 (異構(gòu)異構(gòu)) 體體, 反之稱為右旋反之稱為右旋 (異構(gòu)異構(gòu)) 體，分別在冠名前加體，分別在冠名前加l 和和d表示。表示。2.

22、2.2.2 旋光儀工作原理簡(jiǎn)介26bmaabccbmaaccbambbccaamccbbaamacbcbm(aabbcc)有5種幾何異構(gòu)體m(aabbcc)有5種幾何異構(gòu)體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式【例2.2】ma2b2c2類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；三反式；三順式；一反二順式；一反二順式；一順二反式？一順二反式？272.2.3 結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.2.3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。

23、如而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如co(nh3)5brso4和和co(nh3)5so4br。2.2.3.2 水合異構(gòu)分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如 cr(h2o)6cl3 (紫色紫色)，crcl(h2o)5cl2 h2o (亮綠色亮綠色)，crcl2(h2o)4cl 2h2o (暗綠色暗綠色)。282.2.3.3 鍵合異構(gòu)兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如co(nh3)5no2cl2 (黃色黃色)co(nh

24、3)5(ono)cl2 (紅棕色紅棕色)2.2.3.4 配位異構(gòu)不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構(gòu)。如合物稱為配位異構(gòu)。如cr(nh3)6co(scn)6 cr(scn)6co(nh3)629【例2.3】今有化學(xué)式為今有化學(xué)式為co(nh3)4brco3的配合物。的配合物。 畫(huà)出畫(huà)出全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)；全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)； 指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。解：解：中心離子的電價(jià)數(shù)為中心離子的電價(jià)數(shù)為+3，故應(yīng)形成，故應(yīng)形成6配體配合物；配體配合物；3種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：種配體形成配合物的強(qiáng)弱

25、次序是：br-co3= 0 , 0。如。如o2, no, no2反磁性：反磁性：被磁場(chǎng)排斥被磁場(chǎng)排斥 n =0 , = 0鐵磁性：鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。如被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。如 fe, co, ni 等。等。322.3.1.2 電子自旋配對(duì)能 當(dāng)兩個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)進(jìn)入同一軌道時(shí)需當(dāng)兩個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)進(jìn)入同一軌道時(shí)需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對(duì)能，記為消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對(duì)能，記為p (依依賴于中心原子的軌道，賴于中心原子的軌道，p = 15000 cm-1 30000 cm-1)。這。這與洪特法則在本質(zhì)上是一致的。與洪特法則在本質(zhì)上是一致的。呈黑色呈黑色 呈白色

26、呈白色 呈橙色呈橙色 呈橙色呈橙色全吸收全吸收 全反射全反射 反射橙色反射橙色 吸收青色吸收青色 2.3.1.3 可見(jiàn)光的互補(bǔ)色33吸收吸收- -補(bǔ)色對(duì)照表補(bǔ)色對(duì)照表被被吸吸收收的的波波長(zhǎng)長(zhǎng)780顏顏色色紫外紫外 紫紫藍(lán)藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán)( (青青) )藍(lán)綠藍(lán)綠綠綠 黃綠黃綠黃黃橙橙紅紅紅外紅外觀察觀察到的到的顏色顏色黃綠黃綠 黃黃橙橙紅紅 紫紅紫紅紫紫藍(lán)藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠藍(lán)綠342.3.1.4 物質(zhì)的顯色機(jī)理電磁波譜與可見(jiàn)光電磁波譜與可見(jiàn)光 收音機(jī)收音機(jī) 電視機(jī)電視機(jī) 微波爐微波爐 取暖器取暖器 可見(jiàn)可見(jiàn) 消毒消毒 透視透視 - -探傷探傷 35 太陽(yáng)光是白色光，當(dāng)用某種方法從中除掉某些波長(zhǎng)的光后，太

27、陽(yáng)光是白色光，當(dāng)用某種方法從中除掉某些波長(zhǎng)的光后，就破壞了白光的構(gòu)成比例，這時(shí)就顯示出顏色；就破壞了白光的構(gòu)成比例，這時(shí)就顯示出顏色； 被除掉的光的組分被除掉的光的組分 (波長(zhǎng)波長(zhǎng)) 不同，顯示的顏色就不同，該組不同，顯示的顏色就不同，該組分去除得越徹底，顯示的顏色就越深；分去除得越徹底，顯示的顏色就越深； 當(dāng)陽(yáng)光照射到某一物質(zhì)上時(shí)，可能發(fā)生以下幾種情形：當(dāng)陽(yáng)光照射到某一物質(zhì)上時(shí)，可能發(fā)生以下幾種情形：全色光輻照全色光輻照完全吸收完全吸收黑色黑色完全不吸收完全不吸收選擇性吸收選擇性吸收彩色彩色完全透射完全透射無(wú)色透明無(wú)色透明完全反射完全反射表面光滑表面光滑閃亮閃亮表面粗燥表面粗燥白色白色362

28、.3.2 價(jià)鍵理論中心原子（或離子）中心原子（或離子）m必須具有空的價(jià)軌道；配體必須具有空的價(jià)軌道；配體l中中的配原子必須具有孤電子對(duì)；的配原子必須具有孤電子對(duì)；當(dāng)配體向中心原子接近時(shí)，根據(jù)配原子吸電子能力當(dāng)配體向中心原子接近時(shí)，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負(fù)性）的不同，對(duì)中心原子的（即電負(fù)性）的不同，對(duì)中心原子的d 軌道產(chǎn)生軌道產(chǎn)生不同不同的的影響，誘導(dǎo)中心原子采用不同的雜化方式；影響，誘導(dǎo)中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤電子對(duì)軌道與中心原子的相應(yīng)雜化空配體原子中的孤電子對(duì)軌道與中心原子的相應(yīng)雜化空軌道軌道重疊重疊，形成配合物。，形成配合物。價(jià)鍵理論的缺陷是無(wú)法描述配體對(duì)中心原子價(jià)鍵

29、理論的缺陷是無(wú)法描述配體對(duì)中心原子d軌道影響的軌道影響的本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子d軌道的雜軌道的雜化類型；無(wú)法解釋配合物形成過(guò)程中的顏色變化問(wèn)題。化類型；無(wú)法解釋配合物形成過(guò)程中的顏色變化問(wèn)題。37【例【例2.4】用價(jià)鍵理論討論】用價(jià)鍵理論討論fef63-和和fe(cn)63-的形成過(guò)的形成過(guò)程。程。d2sp3雜化雜化cn -cn - cn - cn - cn -cn -f-f-f-f-f-f-sp3d2雜化雜化高場(chǎng)強(qiáng)高場(chǎng)強(qiáng)內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋( (低順磁低順磁) )高穩(wěn)定高穩(wěn)定低場(chǎng)強(qiáng)低場(chǎng)強(qiáng)外軌型外軌型高自旋高自旋( (高順磁高順磁) )

30、低穩(wěn)定低穩(wěn)定fe3+（3d54s04p04d0）晶體場(chǎng)理論382.3.3 晶體場(chǎng)理論2.3.3.1 晶體場(chǎng)理論的本質(zhì)-靜電作用力晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜電場(chǎng)周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜電場(chǎng) (稱為配位場(chǎng)或晶體場(chǎng)稱為配位場(chǎng)或晶體場(chǎng))，配體與，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場(chǎng)理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。因此晶體場(chǎng)理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。2.3.3.2 配位場(chǎng)效應(yīng)與晶體場(chǎng)分裂能當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜當(dāng)配體

31、逼近中心原子時(shí)便在中心原子周?chē)纬闪艘粋€(gè)靜電場(chǎng)，中心原子的電場(chǎng)，中心原子的d 軌道在該場(chǎng)的作用下能級(jí)發(fā)生分裂，軌道在該場(chǎng)的作用下能級(jí)發(fā)生分裂，即原來(lái)能級(jí)相等的即原來(lái)能級(jí)相等的5個(gè)軌道分裂為幾組能量不等的軌道。個(gè)軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為配位場(chǎng)效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱這種現(xiàn)象稱為配位場(chǎng)效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場(chǎng)分裂能。為晶體場(chǎng)分裂能。 39不同構(gòu)型的配不同構(gòu)型的配合物中，配體合物中，配體所形成的配位所形成的配位場(chǎng)各不相同，場(chǎng)各不相同，因此因此d 軌道的軌道的分裂方式也各分裂方式也各不相同。不相同。40不同晶體場(chǎng)下不同晶體場(chǎng)下d 軌道的分裂能軌道的分裂能412.3

32、.3.3 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能ecfseecfse=e分裂后各分裂后各d 電子能量電子能量-e分裂前各分裂前各d 電子能量電子能量2.3.4 化學(xué)光譜序晶體場(chǎng)分裂能晶體場(chǎng)分裂能 的大小取決于核與配體的種類。的大小取決于核與配體的種類。給定給定中中心原子（或離子）晶體場(chǎng)分裂能的大小依賴于配位場(chǎng)的心原子（或離子）晶體場(chǎng)分裂能的大小依賴于配位場(chǎng)的強(qiáng)弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位強(qiáng)弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場(chǎng)強(qiáng)度次序?yàn)閳?chǎng)強(qiáng)度次序?yàn)閕-br-cl-scn-f-oh-rcoo-ono-c2o4=h2oncs-edta (py)nh3enbipyphenno2cn-co 由于這

33、種能力上的差異將導(dǎo)致配合物吸收光譜上的差異，由于這種能力上的差異將導(dǎo)致配合物吸收光譜上的差異，因此通常又將上述順序稱為因此通常又將上述順序稱為“化學(xué)光譜序化學(xué)光譜序”。42【例【例2.5】 d7構(gòu)型金屬在正八面體場(chǎng)中，當(dāng)構(gòu)型金屬在正八面體場(chǎng)中，當(dāng) o=12000cm-1及及 o=31500cm-1時(shí)，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？時(shí)，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？解：如如co(cn)64-如如co(h2o)62+ co(nh3)62+ co(bipy)32+價(jià)鍵理論43 對(duì)正八面體場(chǎng)可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：對(duì)正八面體場(chǎng)可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：對(duì)于對(duì)于 d1d3 型的中心原子或離子，無(wú)論晶體場(chǎng)的

34、強(qiáng)弱型的中心原子或離子，無(wú)論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，如何，均有均有空的空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 d2sp3 型雜化方型雜化方式，為內(nèi)軌型。式，為內(nèi)軌型。對(duì)于對(duì)于 d8d10 型的中心原子或離子，無(wú)論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱型的中心原子或離子，無(wú)論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，如何，均沒(méi)有均沒(méi)有空的空的 (n-1)d 軌道，均采用軌道，均采用 sp3d2型雜化方型雜化方式，為外軌型。式，為外軌型。對(duì)于對(duì)于d4d7 型的中心原子或離子，強(qiáng)場(chǎng)配體（型的中心原子或離子，強(qiáng)場(chǎng)配體（cn-, co, no2-,等）時(shí)采用等）時(shí)采用 d2sp3 雜化為內(nèi)軌型；弱場(chǎng)（雜化為內(nèi)軌型；弱場(chǎng)（x-, h2o, 等）時(shí)采用等）

35、時(shí)采用 sp3d2 型雜化方式為外軌型。型雜化方式為外軌型。442.4 配合物的穩(wěn)定性配配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。同合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來(lái)樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。表示。2.4.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù), 記為記為 k穩(wěn)穩(wěn)。配。配合物的離解過(guò)程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，合物的離解過(guò)程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為記為k不穩(wěn)不穩(wěn)。對(duì)配合反應(yīng)對(duì)配合反應(yīng) m + l ml 有：有：k穩(wěn)穩(wěn)=ml/ml；k不穩(wěn)不穩(wěn)=ml/ml顯然：顯然： k穩(wěn)穩(wěn)=1/k不穩(wěn)不穩(wěn)45分級(jí)配位常數(shù)之間的相互關(guān)系分級(jí)配位常數(shù)之間的相互關(guān)系配位配位 步驟步驟反應(yīng)方程反應(yīng)方程穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)穩(wěn)累積累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定不穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)k不穩(wěn)不穩(wěn)一級(jí)一級(jí) 配位配位m+l mlk穩(wěn)穩(wěn)1=ml/ml1=k1k不穩(wěn)不穩(wěn)4=1/k1二級(jí)二級(jí) 配位配位ml+l ml2k穩(wěn)穩(wěn)2=ml2/mll2=k1k2k不穩(wěn)不