對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚

1、廣東化工2010年第9期第37卷總第209期56對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚沈發(fā)治（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，江蘇揚(yáng)州225127）1» 要】以對氨墓萃酚為原料研究經(jīng)車氨化水解法制寄對苯二酚的機(jī)理、方法，考察了相關(guān)工藝條件對制備過程的影響。結(jié)果表明，采用 重佩化、水解、萃取分離及后處理的制備過程，在改氮化硫酸沐度15 % 19%.水解底酸濃度20%40%H用It適中.水解保溫時間48 h 尺選用甲為蘋取刑等優(yōu)化匸藝衆(zhòng)件G 制涪對3E W的總收車可達(dá)90%,曰本制待方快具有環(huán)境污©少.設(shè)備®T&小.生產(chǎn)誡本低竽 優(yōu)點(diǎn)。關(guān)僅詞對氨基蘋酚巫氨化水解

2、制備對萃一酚（中圖分類號JTQ文Itt標(biāo)識碼A文章集號10071865（2010）090056>02The Preparation of Hydroquinone by Diazotization and Hydrolysis ofP-aminophenolShen Fazhi(Department of Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, China)/Xbstract: The preparation of hydroquinone by diazotization and hy

3、drolysis of p-aminophcnol was described, and the mechanism, method. relevant processing conditions in the case was studied. The results showed that using the process of diazotization, hydrolysis, extraction and so on and under the optimal condition of the 15 %I9 % thickness of sulfuric acid in diazo

4、tizationis. the 20 %40 % acid conccntnition and the 48 h keeping warm lime in hydrolysis, and the methyl butanone as extraction* the 90 % overall yield would be obtained. *he method also had advantages of friendly environment, low equipment corrosion low cost. It was a new method for the preparation

5、 of hydroquinone.Keywords: p-aminophenol; diazotization; hydrolysis; preparation; hydroquinone對苯二酚即無醍（HQ）,又名1.4匸疑基苯，足-種附加值 高，用途廣泛的化工原料。主耍用于攝繆膠片的黑口顯修劑、 單體阻聚劑、橡膠防老劑、蝕限染料和澗氮染料的中間體、涂 料或清漆的穩(wěn)定劑-食品和其他冇機(jī)物抗氣劑、合成氨脫硫的 輔助溶劑等；此外，醫(yī)學(xué)上將1 %2 %的溶劑外用于處理結(jié) 膜炎.淋病悸，對萊二酚還可延伸加工為冥他粘細(xì)化工產(chǎn)乩， 如對疑基苯甲瞇、1,4二氨軀隱色體、釀茜等制備HQ的方法較多，較為成熟的

6、有苯胺氣化法、對二 異丙苯過氧化法和苯粉直接氧化法。前兩種方法生產(chǎn)工藝復(fù) 雜，三廢處理困難.生產(chǎn)成本高。意人利Enicbern公司采用 了苯酚直接氧化法.使用HO?為氣化劑，欽鍵分fW（TS-l） 為催化劑，可使生產(chǎn)無環(huán)境污染選擇性島，是日枸頗為先進(jìn) 的生產(chǎn)方?jīng)Q忙但此法也還存在著苯酚轉(zhuǎn)化率不奇（不超過25 %）, 大址聯(lián)產(chǎn)鄰萃二曲（CT）（CT與HQ的產(chǎn)塑比約為I : 1,而市場 »Q的筋求呈是CT的8倍），因而成本仍然偏島的缺陷口前我國生產(chǎn)HQ的主要方法大都還采用經(jīng)典的苯胺法， 產(chǎn)鳳小.污染嚴(yán)禾，屬于關(guān)、停并轉(zhuǎn)之列。國內(nèi)許多學(xué)者對苯 酚克接訊化法也進(jìn)行了廣泛的研究鐵但成熟度還不鳥，

7、并 且也難以克服大雖聯(lián)產(chǎn)CT的缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，本工作另劈HQ制備途徑，通過以對 巒菲苯酚垂氮化水解來進(jìn)行對苯二酚的制備研究，取得了較好 的效果，此法具冇環(huán)境污染少，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率高，設(shè)備腐 蝕小，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)。1制備機(jī)理笫一步，對氨基苯酚垂氮化反應(yīng)。在低濃度硫酸和亞硝酸鈉作用下，對猱堪苯酚肖先進(jìn)行巫 氮化反應(yīng)，生成對第氣基苯酚硫酸鹽：NjIWQ, +HQ兩步合并（耳氮及水解）的反應(yīng)式為:申*凹入反應(yīng)中生成的亞確酸將通過加入緜累或硫隊(duì)來消除:0II2HNO2 +NH2CNH22N2 +CO2 +3H2O第二步，對幣:氮壟苯酚硫酸鹽在硫酸溶液中進(jìn)行水解反應(yīng) 生成對苯二酚。OH +

8、N2+NalfiO4 + lip反應(yīng)過程中可能存在的副反應(yīng):+ H2SO4 + NjOH & HSO<2制備方法2J重氮化反應(yīng)在反應(yīng)器中加入15 %濃度的硫酸（稱為重氮化酸）、98 % 含址的對氨慕苯酚，攪拌降溫至57 X：,滴加40%濃度的亞 硝酸鈉水溶液，滴加肘間3045mifb滴畢保溫0.5 h,保溫 畢加入尿素攪拌15 min,當(dāng)?shù)獨(dú)夥艑绮幻黠@時，加入硫緜再 攪拌15 min,淌加保溫與加料溫度均保持在55 °C,得到 深禍色甌氮虹F0 9保存待水解滴加用。2.2永解反應(yīng)在反應(yīng)器中先加入30 %歡度的硫酸（稱為水解底酸），加熱 至106108 9冋流，用保溫（0

9、 £左右）滴液漏斗滴加上述負(fù) 氮液，滴加I h,于102104 £冋流保溫38 h,降溫至常 鸚>龜抹晉 右對苯二酚的淺棕色水解液。用甲基異丁基備（MIBK）（6份）分四次（各次塑比為3: I： 1 :I）站取水解液.得到棕紅色萃取油層（含對苯二酚約7 %）和廣東化工2010年第9期第37卷總第209期56廣東化工2010年第9期第37卷總第209期56（收稿日期1 2010-05-17作者簡介沈發(fā)治0963.）,男，江蘇揚(yáng)州人，工學(xué)碩七.剛教投，高級工程師，主憂研究方向化學(xué)工桎與工藝。廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -萃余水層（含對苯二酚約00.2

10、%,硫酸含鈦為23 % 25 %）。棊余水層繼續(xù)用MIBK萃取至間苯二酚含鈕0.05 %以E;其中的稀硫酸町采用常壓脫水濃縮至30%濃度冋用（減少 環(huán)境汚染，降低生產(chǎn)成本）。2.4后處理整個后處理過程包括脫溶-升華脫色結(jié)晶過濾竽過 程，并址終獲得產(chǎn)品。先將萃取油層二次水洗除酸，再采用丨濃度NaHCO5 溶液洗滌油層至pH=5左右后，然后采用低真空（0.085 MPa） 及高真空（0.095 MPa）順序脫溶，低真空脫溶50%,高真空以 上脫溶約40 %o當(dāng)液溫達(dá)80 t時，改減壓脫溶裝愷為升華 裝詵，真空度5 mmHg,當(dāng)液溫達(dá)170 P時，出料較快，繼續(xù) 緩慢加熱升溫使正常出料，釜液終溫25

11、0升華出的對苯一捌經(jīng)加入活性炭、鋅粉，升溫至&）85 9微 回流脫色，滴加30 %硫酸，再回流（）51 h,趁熱過濾除去 活性炭。濾液白然降溫、析出結(jié)晶。抽濾得到淡黃色對苯二酚. 含濕10%左右，一次結(jié)品收率為80%。抽濾得到的淡黃色母 液中仍含對苯二酚5 %7 %,可集中再經(jīng)萃取、脫溶、結(jié)晶 處理等冋收殘余對苯二酚產(chǎn)品，回收増加收率X%左右，故后 處理麻總收率在88 %左右。3工藝條件優(yōu)化與確定3.1不同硫酸濃度對重氮化收率的影響在對氨基苯酚與硫酸的摩爾比為1 : 2.5,而硫酸濃度分別在 10%、15%、19%、22 %和30 %進(jìn)行重氨化試驗(yàn),水解底酸配 比和用做（硫酸B水g）為

12、300/700,結(jié)果如表1。試驗(yàn)中荒取劑為 甲基異丁 MfiH,分三次萃取（三次萃取劑鳳比為3：2: Do廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -表1不同酸濃度對重氮化收率影響Tab. 1 Influcncc lo diazolizalion yield al diffcrcnl acid concentration庠號一阪越化 酸度/%水解底酸組成水解液草取油山啟取水空反應(yīng)現(xiàn)$酸zg水%收牢收率收耶11030070091.1073.8521.5323151930030070070092.8891.9178.0877.7718.6

13、815.69朮氮液及水解液族色變深 I低溫下敢統(tǒng)鹽析出42230070090.8873.9519.2453030070085.8571.6915.63注：從HPLC分析說圖斤水解液iff圖中“在與對苯尚出崢時啊郴近的雜質(zhì)繃.致使水餅液分析結(jié)果波動川而萃取油層的分析讒圖中，對舉二酚岀 啤前厲的雜質(zhì)穌不明顯.因此笊取油層收率更準(zhǔn)確此。廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -從表1中看出，當(dāng)禾氮化酸度提高到22.5 %以上，不僅 產(chǎn)物收率有所下降，II狀氮液和水解液的顏色均變深變暗。因Fig Effects of different a

14、cid to recovery rates固定瑜氮化酸度為15 %,對氨基苯酚:硫酸（mol比）=1：2.5,萃取劑為甲基異丁墓酮，萃取三次。改變水解底酸配 比和用懾，選擇底酸組成（硫酸g/水g）分別為1-300/700. 2-300/450. 3-150/350. 4-300/450（硫聯(lián)用啟減少）、5-300/300 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖Io圖I結(jié)果表明，底酸濃度（硫酸占底酸比）在50%之前，底 酸組成和用就的變化對收率的影響不人，油層收率接近80%。 而底酸濃度提高到50 %及以上，收珮明城F降。但試驗(yàn)中也 發(fā)現(xiàn)底酸濃度低于17 %時收率會有下降。另外試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)姿嵊镁瓦^少時，水解液渾

15、濁.顏色 深，產(chǎn)生黑色焦油，水解液收率會明顯降低；而底酸用匾過大 會増加后續(xù)分離岡收難度。而同樣的水解底酸配比及用空（300/450）,不同的硫陽用址 下，收率相差不明顯，說明硫服用址還可以再減少，有待進(jìn)一3.3解時間對反應(yīng)收率的影響固定重佩化酸度為15 %,對氨壟翠酚：硫酸（mol比）=1 :2.5,萃取劑為甲壟異丁基駅，蘋取三次。水解底酸配比和 用常（硫酸g冰©為300/700,考嚓水解時間（水解保溫時間）對 反應(yīng)收率的影響°結(jié)果如衣2。廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -表2重氮化酸度15 %時，水解

16、時間對收率的影響Tab. 2 Influence lo diazolizalion yield at diflfercnl hydro lysis Time when diazolizalion acidily 15%序。旃加時間 /h保溫時間 /h底酸紐成 硫酸g水g水解液 收單幣取油層 收*I183007008”83.8216300700Mi87.131330070082. 181.0412.530070081.679.451230070079.279.3廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -結(jié)果表明：水解保溫時間如杲小于3

17、 h會造成水解反應(yīng)不 完全，收率卜降，隨著深溫時間的延長水解反皿完全，收率止 常.刖時間48h 解收率住也X8%之間。3.4睪取劑種類對產(chǎn)品收率比影響舉取劑的種類也是影響收率的巫咚方面，為此對萃取劑的 選用進(jìn)行了專門試驗(yàn)°取lg照相級對苯二酚，加入到100 g氯仿、四氯化碳. 鄰二氯苯中，常溫攪拌2h,固體大部分未溶解，說明I：述溶 刑不適合作為舉取刑。稱取工業(yè)品對苯二酚（照柿級）36.0 g,加入到I8（X） g 25 % 硫酸溶液中室溫下攪樣I h,完全溶解，溶液淡黃透明。將該 對苯二酚溶液分成三等份，分別用醋酸止丁酯、甲基異丁基酮、 疋丁鴿啟取四次50gX4,萃取結(jié)果如表3。（

18、F轉(zhuǎn)第62頁）采用膨脹儀法，即用膨脹儀測定膨潤上在粘上穩(wěn)定劑溶液 和清水中的線性膨脹增就來計算防膨來。每次稱取3 g膨潤土 在頁巖成型機(jī)上壓片，然后用膨脹儀測其在粘上穩(wěn)定劑溶液和 清水中不同時間的線性膨脹高度，計算膨脹率和防膨率。膨脹率 PR-HtUox)00%防膨率B=(PR水PR溶液)/PR水* 100 %式中:川為/時刻壓片試樣在清水或溶液中的線性膨脹高 度，Ho為壓片試樣的高度，PR水為時刻壓片試樣在消水中 的膨瞇率，PR溶液為/時刻壓片試樣在溶液中的膨脹率。4.2徃能評價室溫F不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粘上穩(wěn)定劑防膨效果見圖7。定制的質(zhì)M分圖7不同質(zhì)分?jǐn)?shù)穩(wěn)定劑溶液的防膨率Fig.7 The ra

19、te of anti-swclling of the clay stabilizer of differentmass fraction由圖7可知，當(dāng)粘上穩(wěn)定劑的質(zhì)鳳分?jǐn)?shù)為0.9%時，其防 膨率為903%,防膨效果較好。5結(jié)論(|)采用環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料，采用交聯(lián)聚合法進(jìn) 行聚合，合成了聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺粘土穩(wěn)定劑，得到反應(yīng) 最佳合成工藝條件是：反應(yīng)溫度70反應(yīng)時間5 h以上. n(環(huán)氧氯丙烷):二甲胺)=1.5 : 1,皿乙二胺):皿環(huán)氧氯丙烷 +二甲胺)=3 %。(2)采用膨脹儀法測得該粘土穩(wěn)定劑在室溫F的防膨率， 在粘上穩(wěn)定劑質(zhì)址分?jǐn)?shù)為0.9%,防膨率為90.3 %<>

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25、2.40.060.3597.11100.8止丁酔281.03.9311.04521.7050.7893.409&5廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -廣東化工2010年笫9期第37卷總第209期62 -試驗(yàn)結(jié)果表明，甲基異丁醐的萃取效果最好，正丁醇盡管 萃取效率比醋酸正丁酯高，但是萃取油層中含大憾水，后續(xù)脫 溶拿出對苯二酚純品難度大-收率低。4結(jié)論(1) 以對氨基苯酚為原料經(jīng)甌氮化、水解法制備對苯二酚， 整個制備方法由重氮化、水解-萃取分離及產(chǎn)品后處理等過程 組成，工藝路線町行，開劈了新的對苯二酚的制備途徑。(2) 通過以產(chǎn)甜收那為目標(biāo)，研究探索本制備方法的相 關(guān)優(yōu)化工藝條件，分別為：電氮化