大學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)

1、有機(jī)化學(xué)網(wǎng)絡(luò)課程 第一講 電子效應(yīng)及其應(yīng)用劉革平 電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)等一誘導(dǎo)效應(yīng)1基礎(chǔ)知識(shí)存在于不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如： Xd- Ad+ 在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞 Xd- Ad+ Bdd+ Cddd+ Yd+ Ad- Bdd- Cddd- 由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。這種效應(yīng)經(jīng)過(guò)三個(gè)原子后其影響就很小 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用I表示 Yd+ d-CR3 HCR3 Xd- d+CR3 +I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) I 效應(yīng)+I誘導(dǎo)效應(yīng)與-I誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+I效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，可

2、使電子云偏向該碳原子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。例： 常見的具有+I 效應(yīng)的基團(tuán)有：O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D常見的具有I效應(yīng)的基團(tuán)有：CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH一般來(lái)說(shuō)，誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱變化有以下規(guī)律：    A同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低。如：        F > Cl > Br > I       

3、; OR > SR        NR2 > PR2    B同一周期的元素從左到右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。如：        F > OR > NR2 > CR3    C不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強(qiáng)。（sp>sp2>sp3）反映在基團(tuán)方向時(shí)，如：   

4、60;D帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。與硫直接相連的原子， 具有共價(jià)鍵，有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。    上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來(lái)的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，它僅與鍵本身的極性有關(guān)。另外，在化學(xué)反應(yīng)中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進(jìn)攻試劑的影響，溶劑的影響等等。在外界電場(chǎng)的作用下，分子會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)極化，這種在外界電場(chǎng)影響下在化學(xué)反應(yīng)時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)往往是有機(jī)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的決定性因素。 2應(yīng)用 （1）親電加成（不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加

5、到重鍵兩端的碳原子上）與次鹵酸的加成：氯或溴在水或堿性稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴的硼氫化反應(yīng)對(duì)于不對(duì)稱的親電加成反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基或以有機(jī)硼化合物作親電試劑時(shí)，產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的，例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應(yīng)。 （2）親核加成如果進(jìn)攻試劑本身已不具有獲取電子傾向，反而有提供電子能力，如醇、-SH（巰）、胺基與炔反應(yīng)時(shí)，是有提供電子能力的RO-（不是離子，未達(dá)到電離程度）先進(jìn)攻炔鍵，稱親核加成。此反應(yīng)是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等等不飽和的化學(xué)鍵上。最有代表性的反應(yīng)是醛或酮的羰基與格氏

6、試劑加成的反應(yīng)。水、醇、胺類以及含有氰離子的物質(zhì)都可以與羰基加成。碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的親和加成反應(yīng)有：麥克爾加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama反應(yīng)等等。富電子的原子進(jìn)攻缺電子的原子 比如：CH3CH2Br + NH3->CH3CH2NH2 N富電子，CH2的C缺電子（因?yàn)樗B有一個(gè)吸電子的Br) （3）羧酸的酸性例如從氯代丁酸的pKa值的變化，可以很明顯地看出誘導(dǎo)作用隨距離增大而迅速減弱的作用特點(diǎn)。 （4）取代定位規(guī)律的理論解釋 鄰、

7、對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響 除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋篛N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連的原子(除R和Ph外)都有未共用電子對(duì)，可以芳環(huán)發(fā)生Pp超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。 間位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應(yīng)活性小于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋篘H3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2?？梢钥闯?，間位定位基(除帶正電荷的NH3外)都是由電

8、負(fù)性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生pp共軛，使芳環(huán)電子云密度降低?！纠?】在合成之前，先要考慮幾個(gè)問(wèn)題：（1）要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。（2）要考慮引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。（3）要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大基團(tuán)。（5）H的活性高中內(nèi)容：鹵代烴、醇等非典型H性質(zhì) 消去反應(yīng)列舉烯烴的H鹵代 烯烴H受雙鍵的影響具有活性，CH鍵能和烷烴中CH鍵相比小，在高溫或光照下，可被氯取代。    NBS是溴化劑，在溫和條件下，選擇性地進(jìn)行烯丙位的溴代。醇醛（酮）縮合反應(yīng)    醇醛（醛）縮合反應(yīng)是醛（酮）的-活潑氫引起的

9、典型的反應(yīng)。由于羰基的吸電子性，使-H具有酸性，在堿性條件下，醛（酮）失去-H，變成碳負(fù)離子，作為強(qiáng)的親核試劑，與另一分子的醛（酮）發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成-羥基醛（酮）。     -羥基醛（酮）加熱脫水生成、-不飽和醛。分子內(nèi)的堿式酸性催化的醇醛（酮）縮合反應(yīng)和隨后的脫水反應(yīng)是一個(gè)廣泛用于制備、-不飽和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元環(huán)。                  

10、0;            85%   兩種不同的醛（或酮）進(jìn)行混合醇醛縮合反應(yīng)，可得到高產(chǎn)率的、不飽和醛或酮。 肉桂醛 -活潑氫原子所引起的反應(yīng)鹵代和鹵仿反應(yīng)      醛酮-H的活性還表現(xiàn)在-H的鹵代反應(yīng)，當(dāng)醛酮在堿或酸催化下。-H可逐步被鹵素取代生成各種鹵代醛酮     乙醛或甲醛酮在堿性條件下與鹵素反應(yīng)，三個(gè)-H可完全被鹵素取代，進(jìn)一步生成鹵仿和羧酸鹽，該反應(yīng)

11、稱為鹵仿反應(yīng)。     由于碘仿難溶于水，具有特殊的臭味，極易識(shí)別，所以常用碘的堿性溶液鑒別乙醛，甲基酮，及含有? 結(jié)構(gòu)的醇類，因?yàn)閴A性條件，具有氧化性，可以把氧化為甲基酮。酯縮合反應(yīng)       酯基是吸電子取代基，H具有活性，在堿性條件下，以質(zhì)子形式離去，生成碳負(fù)離子，是強(qiáng)的親核試劑，與另一分子酯發(fā)生親核加成反應(yīng)：     加成產(chǎn)物消除一個(gè)烷氧基，生成酮酯，該反應(yīng)也稱為Claisen縮合。 二元羧酸酯的縮合稱為Dieckmann縮合。   當(dāng)碳原子上有吸電子取代

12、基時(shí)（如硝基、鹵素、?；颓杌龋┤菀酌擊龋?羧酸的銀鹽與鹵素在無(wú)水惰性溶劑仲回流，失去CO2，生成少一個(gè)碳原子的鹵代烴，該反應(yīng)稱為Hunsdicker反應(yīng)。 羧酸與四醋酸鉛與氯化鋰反應(yīng)，脫去CO2生成鹵代烴，該反應(yīng)稱為Kochi反應(yīng)。 羧酸的-H鹵代反應(yīng)    羧基中羥基未共用p電子對(duì)與羰基形成p-共軛作用，降低了羰基的正電性，使羧基的吸電子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中H的活性比醛酮中H活性差，但在催化（紅磷或鹵化磷）作用下，H可以順利被取代：（沒(méi)有醛酮強(qiáng)）活潑氫原子所引起的反應(yīng) 2共軛效應(yīng)共軛（-，-）和超共軛（-，-）的最大特點(diǎn)是分子共平面和電子

13、云平均化. 不共面的分子中的（-，-）以及（-），（-）一般不能發(fā)生共軛現(xiàn)象。如：C-H 的軌道與或軌道不能發(fā)生個(gè)交蓋，丙二烯的兩個(gè)雙鍵也不能發(fā)生交蓋，如相對(duì)強(qiáng)弱：-共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：（1） CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2） p CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2·（3） H3CCH=CH2（4）p (CH3)3C+ (CH3)3C·共軛效應(yīng)是通過(guò)電子（或p 電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒(méi)有中斷，如共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：在共軛體系中，凡是能夠給出

14、電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用C表示。 +C效應(yīng)多出現(xiàn)在p 共軛體系中，C效應(yīng)在共軛體系中比較常見。 如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在,不飽和羧酸及不飽和腈中。COOH與CN都具有強(qiáng)的C效應(yīng)。具有+C效應(yīng)的基團(tuán)： O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有C效應(yīng)的基團(tuán)： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2共軛效應(yīng)通過(guò)反應(yīng)物、中間物、產(chǎn)物的穩(wěn)定性而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響（1）共軛烯烴比不共軛烯烴穩(wěn)定，共軛程度大的比共軛程

15、度小的穩(wěn)定 4對(duì)質(zhì)子酸酸性的影響 如苯酚、苯甲酸，丙烯酸等3碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性在反應(yīng)過(guò)程中，成鍵的碳原子由于共價(jià)鍵的斷裂方式不同可以形成帶有正電荷、負(fù)電荷或一個(gè)未成對(duì)電子的碳原子，這些碳原子分別被稱為碳正離子（carbon cations）、碳負(fù)離子（carbon anions）或碳自由基 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明碳正離子和碳自由基具有平面結(jié)構(gòu)，而碳負(fù)離子則呈角錐狀，因此雜化軌道理論指出在碳正離子和碳自由基中，碳原子都采用sp2雜化方式，并使用3個(gè)sp2雜化軌道形成3個(gè)鍵，形成一個(gè)平面的分子。不同的是，在碳正離子中，2p軌道上沒(méi)有電子，而在碳自由基中，2p軌道上有一個(gè)單電子。碳負(fù)離

16、子的結(jié)構(gòu)與碳正離子或碳自由基不同，因?yàn)閹ж?fù)電荷的碳原子最外層有3對(duì)成鍵電子和1對(duì)未成鍵電子，這樣的4對(duì)電子需要采取相互遠(yuǎn)離的方式排列，因此碳負(fù)離子采用sp3雜化軌道成鍵，未成鍵電子對(duì)與3個(gè)共價(jià)鍵形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)。碳正離子、碳自由基和碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)對(duì)比如下圖所示。 碳正離子、碳自由基和碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團(tuán)的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下： （1）芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定； （2）碳正離子或碳自由基是：3°2°1°； （3）碳負(fù)離子則是1°2°3°。 苯環(huán)上的烷基化反應(yīng) 不對(duì)稱烯烴加成反應(yīng) 頻哪醇重排 邊上有參

17、與共軛的不重排三、完成下列反應(yīng)式12345三、完成下列反應(yīng)式比較下列碳正離子的穩(wěn)定性答：碳正離子的穩(wěn)定性取決于帶正電荷的碳原子直接相連基團(tuán)對(duì)正電荷的分散能力，以及分子形成平面的難易。碳原子上正電荷被分散的程度越大，碳正離子越穩(wěn)定，苯甲基正離子，分子為平面結(jié)構(gòu)，碳正離子的空p軌道與苯環(huán)軌道共軛，正電荷分散而其趨于穩(wěn)定，三苯甲基正離子，三個(gè)苯環(huán)分散正電荷的程度更完善，因此更為穩(wěn)定。 烷基碳正離子，荷正電的碳原子連接烷基越多，除烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有 C-H 鍵的超共軛效應(yīng)，使正電荷分散。甲基碳正離子中的正電荷集中于一個(gè)碳原子上，盡管是平面結(jié)構(gòu)，但不穩(wěn)定。 7，7-二甲基雙環(huán)2.2.1庚烷中，橋頭碳正離子受橋環(huán)的牽制，難以形成平面結(jié)構(gòu)，C-H 鍵不能與正電荷發(fā)生超共軛作用，故不穩(wěn)定。 三烷基的供電子作用與一個(gè)苯基的供電子作用相當(dāng)，故它們的穩(wěn)定性也相當(dāng)。 以上碳正離子的穩(wěn)定性由高到低排列的次序?yàn)椋海ˋ）>（B）（C