分析化學(xué)中的誤差

1、編輯ppt1第二章第二章 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差v定量分析中的誤差定量分析中的誤差v誤差產(chǎn)生的原因及減免方法誤差產(chǎn)生的原因及減免方法v有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則v分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理v提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法v思考題思考題編輯ppt2常用的名詞術(shù)語(yǔ)常用的名詞術(shù)語(yǔ)1 1、真值、真值x xT T： 某一物理量客觀存在的真實(shí)數(shù)值。某一物理量客觀存在的真實(shí)數(shù)值。1 1）理論真值；）理論真值；2 2）計(jì)量學(xué)約定真值；）計(jì)量學(xué)約定真值；3 3）相對(duì)真值。）相對(duì)真值。 2 2、誤差、誤差E=x- xE=x- xT T分析結(jié)果和真值之間的差值分析

2、結(jié)果和真值之間的差值。v（相對(duì)真實(shí)值：采用各種可靠方法，使用精密儀器，經(jīng)（相對(duì)真實(shí)值：采用各種可靠方法，使用精密儀器，經(jīng)過(guò)不同實(shí)驗(yàn)室，不同人員進(jìn)行平行分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法過(guò)不同實(shí)驗(yàn)室，不同人員進(jìn)行平行分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行處理，確定出各組分含量，以此代表各組對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行處理，確定出各組分含量，以此代表各組分的真實(shí)含量）分的真實(shí)含量）編輯ppt3 niixnx114. 4. 中位數(shù)中位數(shù)xM：在由小到大排列的一組測(cè)量：在由小到大排列的一組測(cè)量數(shù)值中位于正中間的數(shù)值。數(shù)值中位于正中間的數(shù)值。當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為偶數(shù)偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均

3、值。鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。xM和和X反映了測(cè)量數(shù)值的集中趨勢(shì)反映了測(cè)量數(shù)值的集中趨勢(shì)。編輯ppt4準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 TX XEa相對(duì)誤差相對(duì)誤差%100ETarXE相對(duì)誤差能代表絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的比例相對(duì)誤差能代表絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的比例2.誤差誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量編輯ppt5 分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和和0.1637g, ,假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為假定兩者的真

4、實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和和0.1638g，則，則兩者稱量的兩者稱量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差例題絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差例題編輯ppt61.1.精密度精密度多次平行測(cè)量結(jié)果之間相互接近程度多次平行測(cè)量結(jié)果之間相互接近程度 反映了分析測(cè)量的平行性、重復(fù)性（室內(nèi)精密度）反映了分析測(cè)量的平行性、重復(fù)性（室內(nèi)精密度） 和再現(xiàn)性（室間精密度）和再現(xiàn)性（室間精密度）平行性：平行性：指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)

5、分析人員、分析設(shè)備和分指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行試樣測(cè)定結(jié)果之間地符合程度?；蚨喾萜叫性嚇訙y(cè)定結(jié)果之間地符合程度。重復(fù)性：重復(fù)性：指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品時(shí)間中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間地符合程度。進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間地符合程度。再現(xiàn)性：再現(xiàn)性：指不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時(shí)指不同實(shí)驗(yàn)室（分

6、析人員、分析設(shè)備甚至分析時(shí)間都不相同）用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)間都不相同）用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果之間地符合程度。果之間地符合程度。編輯ppt7精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差來(lái)衡量來(lái)衡量xxdiinddddn21 平均偏差平均偏差100%xd相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差適用于平行測(cè)定次數(shù)比較少時(shí)適用于平行測(cè)定次數(shù)比較少時(shí)2. 2. 偏差偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。編輯ppt8112nxxsnii標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD %100 xsRSD適用于平行測(cè)定次數(shù)較多時(shí)，可以將適用于平行測(cè)定

7、次數(shù)較多時(shí)，可以將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來(lái)較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來(lái)編輯ppt9可以將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來(lái)，可以將較大的偏差更顯著地表現(xiàn)出來(lái)，更好的體現(xiàn)出數(shù)據(jù)的分散程度更好的體現(xiàn)出數(shù)據(jù)的分散程度+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.128. 0110)3 . 0()2 . 0()3 . 0(1s22221 ndi33. 0110) 1 . 0() 1 . 0()0 . 0(1s22222 ndi下列兩組測(cè)量數(shù)據(jù)的平均偏差值均為下列兩組測(cè)

8、量數(shù)據(jù)的平均偏差值均為0.240.24編輯ppt10四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低編輯ppt11 結(jié)論：結(jié)論： 1.1.準(zhǔn)確度高一定需要精密度高；準(zhǔn)確度高一定需要精密度高； 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。 2.2.精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。存在。編輯ppt121 1、準(zhǔn)確度和精密度定義不同。準(zhǔn)確度是測(cè)、準(zhǔn)確度

9、和精密度定義不同。準(zhǔn)確度是測(cè)量值和真實(shí)值相比較，精密度是測(cè)量值和平量值和真實(shí)值相比較，精密度是測(cè)量值和平均結(jié)果相比較。均結(jié)果相比較。2 2、準(zhǔn)確度用誤差表征；精密度用偏差表征；、準(zhǔn)確度用誤差表征；精密度用偏差表征；3 3、精密度高準(zhǔn)確度不一定高，準(zhǔn)確度高一、精密度高準(zhǔn)確度不一定高，準(zhǔn)確度高一定需定需 要精密度高，精密度是衡量準(zhǔn)確度的要精密度高，精密度是衡量準(zhǔn)確度的前提，分析測(cè)試工作首先考慮精密度；前提，分析測(cè)試工作首先考慮精密度；4 4、影響準(zhǔn)確度和精密度的因素不一樣，準(zhǔn)確、影響準(zhǔn)確度和精密度的因素不一樣，準(zhǔn)確度主要由系統(tǒng)誤差決定，精密度主要由偶然度主要由系統(tǒng)誤差決定，精密度主要由偶然誤差決定

10、。誤差決定?？偨Y(jié)：總結(jié)：編輯ppt13 （1 1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測(cè)定和校）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測(cè)定和校正正, ,具有具有“單向性單向性”。 （2 2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn) （3 3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度 （4 4）可以消除）可以消除編輯ppt14 （1 1）方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分 析中指示劑選擇不當(dāng)析中指示劑選擇不當(dāng) （2 2）試劑誤差）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 儀器誤差儀器誤差儀

11、器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：去離子水不合格；試劑純度不夠例：去離子水不合格；試劑純度不夠 天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管， 容量瓶刻度不準(zhǔn)確容量瓶刻度不準(zhǔn)確（3 3）操作誤差）操作誤差與操作規(guī)程有差別所造與操作規(guī)程有差別所造 例：重量分析法中洗滌沉淀過(guò)分或不充分例：重量分析法中洗滌沉淀過(guò)分或不充分 編輯ppt15（4 4）主觀誤差）主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)讀數(shù)不準(zhǔn) 性質(zhì)：性質(zhì)： 重復(fù)性、單向性、可測(cè)性重復(fù)性、單向性、可測(cè)性編輯ppt16: :（1

12、 1）偶然因素）偶然因素( (室溫，氣壓的微小變化室溫，氣壓的微小變化) )；（2 2）個(gè)人辯別能力）個(gè)人辯別能力( (滴定管讀數(shù)、辨別滴定終點(diǎn)的滴定管讀數(shù)、辨別滴定終點(diǎn)的 顏色顏色) ) （1 1）不恒定）不恒定, ,無(wú)法校正無(wú)法校正, ,單次誤差可大可小，可正可單次誤差可大可小，可正可負(fù)，不能確定；負(fù)，不能確定；（2 2）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負(fù)誤）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率機(jī)等差出現(xiàn)的幾率機(jī)等; ;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。編輯pp

13、t17采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 作空白試驗(yàn)作空白試驗(yàn) 增加平行測(cè)定的增加平行測(cè)定的次數(shù)，取其平均值次數(shù)，取其平均值, ,可以可以減少隨機(jī)誤差。減少隨機(jī)誤差。編輯ppt18四、公差四、公差生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。含量高，允許公差大；含量低，允許公差小。含量高，允許公差大；含量低，允許公差小。超差：超過(guò)允許公差，必須重做。超差：超過(guò)允許公差，必須重做。編輯ppt19: :指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.32

14、400 0.32400 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.3240 0.3240 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.324 0.324 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3（1 1）表示數(shù)目）表示數(shù)目( (非測(cè)量值非測(cè)量值):):如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2 2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。測(cè)量的精確程度。編輯ppt2

15、01.000843.1815位位0.100010.98%4位位0.03821.9810-103位位540.00402位位0.0521051位位3600100位數(shù)較含糊位數(shù)較含糊編輯ppt21零的作用：零的作用： * *在在1.00081.0008中，中，“0” 0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字； * *在在0.03820.0382中，中，“0”0”定位作用定位作用，不是有效數(shù)，不是有效數(shù)字；字； * *在在0.00400.0040中，前面三個(gè)中，前面三個(gè)“0”0”不是有效數(shù)字，不是有效數(shù)字， 后面一個(gè)后面一個(gè)“0”0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。 * *在在36003600中，一般看成是中，一般看成是

16、4 4位有效數(shù)字，但位有效數(shù)字，但 它也可能是它也可能是2 2位或位或3 3位有效數(shù)字，分別寫(xiě)成位有效數(shù)字，分別寫(xiě)成 3.63.610103 3，3.603.6010103 3或或3.6003.60010103 3較好。較好。編輯ppt22：（1 1）若作為普通數(shù)使用，是有效數(shù)字）若作為普通數(shù)使用，是有效數(shù)字 0.3180 40.3180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 3.1803.180 1010-1 -1 （2 2）若只起）若只起定位定位作用，不是有效數(shù)字。作用，不是有效數(shù)字。 0.0318 30.0318 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 3.183.18 1010-2 -2 “0”的作用的作用:在中間

17、和末尾為有效，在最前面為無(wú)效數(shù)字。在中間和末尾為有效，在最前面為無(wú)效數(shù)字。 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ) 19.02 mL為為19.02 10 -3 L 編輯ppt234注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶：）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）：?。┓治鎏炱剑ㄈf(wàn)分之一）：取4位有效數(shù)字位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（4）pH

18、 4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)為有效數(shù) 字位數(shù)字位數(shù) 對(duì)數(shù)值，對(duì)數(shù)值，lgX =2.38；lg(2.4 102)（5）數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于）數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計(jì)一的，可多計(jì)一 位有效數(shù)字，如位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65， 可看做是四位可看做是四位編輯ppt24二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或大于等于或大于6 6時(shí)，則時(shí)，則進(jìn)位進(jìn)位； 當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于等于5 5時(shí)（時(shí)（5 5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0 0時(shí)時(shí)），如進(jìn)位后

19、），如進(jìn)位后末位數(shù)末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位為偶數(shù)，舍去后末位數(shù)位為偶數(shù)則舍去則舍去( (或進(jìn)位后或進(jìn)位后末位數(shù)為奇數(shù)則舍去末位數(shù)為奇數(shù)則舍去) )，即舍即舍5 5成雙。成雙。 “四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則：規(guī)則： 當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4 4 時(shí)，該數(shù)字時(shí)，該數(shù)字舍去舍去； 5 5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。編輯ppt25 四舍六入五成雙四舍六入五成雙 如如: :將下列數(shù)據(jù)修約成四位有效數(shù)字將下列數(shù)據(jù)修約成四位有效數(shù)字32.5670932.5670932.5732.5732.5321032.5321032.53

20、32.53將下列數(shù)據(jù)修約成兩位有效數(shù)字將下列數(shù)據(jù)修約成兩位有效數(shù)字2.452.452.42.42.352.352.42.42.4512.4512.52.5150.65000150.65000150.6150.610.215010.215010.2210.22編輯ppt26例例 ：將下列值修約為四位有效數(shù)字：將下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.57490.570.5750.58修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值

21、一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。到所需要的位數(shù)，不能分次修約。編輯ppt27 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大絕對(duì)誤差最大的的那個(gè)數(shù)據(jù)。那個(gè)數(shù)據(jù)。 0.0121 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 0.01+25.64+1.06 = 26.71編輯ppt28 幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)

22、字位數(shù)最少的那的那個(gè)數(shù)，即個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。的那個(gè)數(shù)。：（：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514 ：0.0121 0.0001/0.0121 100% =0.8% 25.64 0.01 /25.64 100% =0.04% 1.057 0. 001 /1.057 100% =0.09%（ 0.0121 25.6 ）/1.06= 0.292運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 編輯ppt29在分析化學(xué)中的應(yīng)用在分析化學(xué)中的應(yīng)用1正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（25mL，25.00mL)反映出反映出 測(cè)量?jī)x器精度測(cè)

23、量?jī)x器精度：（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式）容量瓶（量入式） ，體積取，體積取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。（）分析天平（萬(wàn)分之一）稱取樣品，質(zhì)量?。ǎ┓治鎏炱剑ㄈf(wàn)分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。（）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用（）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。位有效數(shù)字表示。2按按正確地計(jì)算數(shù)據(jù)正確地計(jì)算數(shù)據(jù)報(bào)出合報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)果。理的測(cè)試結(jié)果。： 算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。編輯ppt303. 分析結(jié)果表示的有效數(shù)字分析結(jié)果表示的有效數(shù)字 高含量

24、（大于高含量（大于10%）：）：4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 54.63% 中含量（中含量（1% -10%）：）：3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 1.34% 低含量（小于低含量（小于1%）：）： 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 0.023% 4. 分析中各類誤差的表示分析中各類誤差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。5. 化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù) 字字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)編輯ppt311、總體：所考察對(duì)象的全體、總體：所考察對(duì)象的全體2、樣本：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值、樣本：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值3、樣本

25、容量：樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目、樣本容量：樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目 n, 自自由度由度 fn-1一、基本術(shù)語(yǔ)一、基本術(shù)語(yǔ)編輯ppt32三、三、 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來(lái)表示一組平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。數(shù)據(jù)的精密度。niixnx11編輯ppt33 相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：%100 xd 特點(diǎn)特點(diǎn)：簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映：大偏差得不到應(yīng)有反映niixxnd1|1平均偏差：平均偏差：編輯ppt34差差 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差, ,標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況情況： 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差: nxi2)(nii

26、nxn11lim 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值即為真值 為無(wú)限多次測(cè)定的平均值為無(wú)限多次測(cè)定的平均值( (總體平均值總體平均值) )，即，即n時(shí)，時(shí)， ， sx編輯ppt35 2有限測(cè)定次數(shù)有限測(cè)定次數(shù) 衡量數(shù)據(jù)分散度：衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）%100CVxs1)(2nxxsi編輯ppt36系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究計(jì)方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.

27、100.12yx編輯ppt37: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 22/2)(21)(xexfy離散特性離散特性: 各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)nxnii12ixnnin11lim編輯ppt38n : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （ ， ）n n 有限有限: : 和和s s 代替代替 ， x三、有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理三、有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率 22/2)(21)(xexfy

28、編輯ppt39ntsx 對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值 關(guān)系為：關(guān)系為：S: 有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n: 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)t: 某一置信度下的幾率系數(shù)某一置信度下的幾率系數(shù)置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）編輯ppt40n=6幾種樣本的置信區(qū)間幾種樣本的置信區(qū)間編輯ppt41t t值表值表( (t t: : 某一置信度下的幾率系數(shù)某一置信度下的幾率系數(shù)) ): n 增加，增加，t變小，變小， 置信區(qū)間變小置信區(qū)間變小 ： 置信

29、度增加，置信度增加， t 變大，變大， 置信區(qū)間變大置信區(qū)間變大編輯ppt42二、顯著性檢驗(yàn)二、顯著性檢驗(yàn) 1）4d 法：法： 偏差大于偏差大于4d的測(cè)定值的測(cè)定值 可以舍棄可以舍棄 步驟步驟：求可疑值求可疑值(Qu)以外數(shù)據(jù)的以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將可疑值平均值和平均偏差，然后將可疑值與平均值比較，如絕對(duì)差值大于與平均值比較，如絕對(duì)差值大于4d,則舍去則舍去 編輯ppt43:（1） 數(shù)據(jù)從小至大排列數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 求極差求極差xnx1（3） 確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差之差xnxn-1 與與 x2 x1 ，先

30、檢驗(yàn)差值大的一，先檢驗(yàn)差值大的一端端（4） 計(jì)算：計(jì)算：最小最大相鄰可疑計(jì)xxxxQ編輯ppt44（5 5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如90%90%）查表：）查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q Q值表值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) Q Q0.90 Q Q0. 95 3 3 0.94 0.980.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47

31、0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.48（6） 將將Q計(jì)計(jì)與與Q表表（如（如Q 0.90）相比，）相比，Q計(jì)計(jì)Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成）（過(guò)失誤差造成）若若Q計(jì)計(jì)Q表表保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （隨機(jī)誤差所致）（隨機(jī)誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。編輯ppt45（1 1） 數(shù)據(jù)從小至大排列數(shù)據(jù)從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差S S（3 3） 確定檢驗(yàn)端：

32、比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差 - -x x1 1 與與 x xn n ，先檢驗(yàn)差值大的一端先檢驗(yàn)差值大的一端（4 4） 計(jì)算計(jì)算：SxxG可疑計(jì)討論：由于格魯布斯討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法好。檢驗(yàn)法好。xxx編輯ppt46（5 5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如95%95%）查表：）查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G G 值表值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) G G 0.95 G G 0. 9

33、9 3 3 1.15 1.151.15 1.15 4 1.46 1.49 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 10 2.18 2.41（6 6） 將將G G計(jì)計(jì)與與G G表表（如（如G G 0 0. .9595）相比，）相比， 若若G G計(jì)計(jì)G G表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), , （過(guò)失誤差造成）（過(guò)失誤差造成） 若若G G計(jì)計(jì)G G表表保留該數(shù)

34、據(jù)保留該數(shù)據(jù), , （隨機(jī)誤差所致）（隨機(jī)誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。編輯ppt47 a . a . 計(jì)算計(jì)算t t 值值 nsxt計(jì)算b . 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表得到查表得到: t表表 c . 比較比較t計(jì)計(jì)與與t表表 ,若若t計(jì)計(jì) t表表 ,表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在存在系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。若若t計(jì)計(jì) t表表 ,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。用。（二）顯著性檢驗(yàn)方法（二）顯著性檢驗(yàn)方法編輯ppt48例：

35、例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代以理論值代)為為10.77%。試問(wèn)采用該新方法后，。試問(wèn)采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差是否引起系統(tǒng)誤差(置信度置信度95%)? %042. 0%,79.10sx43. 19%042. 0%77.10%79.10nsxt解解: n=9, f=91=8 查表，查表，P=0.95，f=

36、8時(shí)，時(shí)，t0.05 , 8=2.31。t t表表 ,表示有顯著性差異表示有顯著性差異 t計(jì)計(jì) F F表表，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異差異 若若F F計(jì)計(jì) F F表表，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異，再用異，再用t t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無(wú)顯檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無(wú)顯著性差異。著性差異。22小大計(jì)算S/SF（1 1）計(jì)算兩個(gè)樣本的方差）計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S S 2 2（2 2）計(jì)算）計(jì)算值：值：（二）顯著性檢驗(yàn)方法（二）顯著性檢驗(yàn)方法編輯ppt51編輯ppt52例：例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液

37、的在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F(xiàn)表表=9.

38、01，F(xiàn)F表表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)判斷的可靠性達(dá)95%。編輯ppt53 過(guò)失誤差的判斷過(guò)失誤差的判斷可疑值檢驗(yàn)可疑值檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)是否：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值存在應(yīng)剔除的值 方法：方法：Q Q 檢驗(yàn)法和格魯布斯檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法和格魯布斯檢驗(yàn)法 結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用 系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷( (對(duì)照試對(duì)照試驗(yàn)是檢查分析過(guò)程中有無(wú)系統(tǒng)誤差的最有效方法驗(yàn)是檢

39、查分析過(guò)程中有無(wú)系統(tǒng)誤差的最有效方法) )用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用確定某種方法是否可用編輯ppt545. 5. 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1 1選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 高含量組分：容量分析法和重量分析法高含量組分：容量分析法和重量分析法 低含量組分：儀器分析法低含量組分：儀器分析法 2 2減小測(cè)量誤差減小測(cè)量誤差1 1）稱量）稱量 例：例：天平一次的稱量誤差為天平一次的稱量誤差為 0.0001g0.0001g，兩次的稱，兩

40、次的稱量誤差為量誤差為0.0002g0.0002g，RE%RE%為為0.1%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？，計(jì)算最少稱樣量？%1 . 0%1000001. 02%wREgw2000. 0編輯ppt55 2 2）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL0.01mL，兩次的讀，兩次的讀數(shù)誤差為數(shù)誤差為0.02mL0.02mL，RE%RE%為為0.1%0.1%，計(jì)算最少移液體積？，計(jì)算最少移液體積？ 3 3增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3 34 4次以減小偶然誤差次以減小偶然誤差4 4消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1 1）校準(zhǔn)儀器：

41、消除儀器的誤差）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2 2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差3 3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差4 4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差mLV20%1 . 0%10001. 02%VRE編輯ppt56誤差和數(shù)據(jù)處理思考題誤差和數(shù)據(jù)處理思考題 1 1試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。 答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量。誤差越小，則分析結(jié)果確度的高低用誤差來(lái)衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一方法對(duì)試樣進(jìn)行的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一方法對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。多次平行測(cè)定，幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來(lái)衡量。偏差越小，則精密度精密度的高低用偏差來(lái)衡量。偏差越小，則精密度越高。越高。 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的