理學(xué)X射線衍射分析PPT課件

1、X射線以及X射線衍射學(xué)發(fā)展歷程 1. 1895年，德國，倫琴，發(fā)現(xiàn)，醫(yī)療，第一個諾貝爾物理獎； 2. 1912年，德國，勞埃，第一張X射線衍射花樣，晶體結(jié)構(gòu)，電磁波，原子間距，勞埃方程，不方便； 1913-1914年，英國，布拉格父子，布拉格方程，晶體結(jié)構(gòu)分析； 3. 1916年，德拜、謝樂，粉末法，多晶體結(jié)構(gòu)分析； 4. 1928年，蓋格，彌勒，計數(shù)管，X射線衍射線強(qiáng)度，衍射儀。第1頁/共63頁 1901 1901年獲諾貝爾物理獎 W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)18451845年3 3月2727日生于德國萊茵省勒奈普市。18691869年在蘇黎

2、世大學(xué)獲哲學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。18721872年18791879年先后在斯特拉斯堡大學(xué)，霍恩海姆農(nóng)學(xué)院、吉森大學(xué)等校任教，18881888年起任維爾茨堡大學(xué)教授及物理所所長，后任校長。18961896年成為柏林和慕尼黑科學(xué)院通訊院士，1900190019201920年任慕尼黑物理所所長，19231923年2 2月1010日逝世。主要成就：從1876年開始研究各種氣體比熱，證實氣體中電磁旋光效應(yīng)存在。1888年實驗證實電介質(zhì)能產(chǎn)生磁效應(yīng)，最重要在1895年11月8日在實驗中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)克魯克斯管接高壓電源，會放射出一種穿透力極強(qiáng)的射線，他命名為X射線。X射線在晶體結(jié)構(gòu)分析，金相材料檢驗，人體疾病

3、透視檢查即治療方面有廣泛應(yīng)用，因此而獲得1901年諾貝爾物理獎。 倫琴第2頁/共63頁X射線衍射技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域1，晶體結(jié)構(gòu)分析：人類研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5， 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)晶度分析6，宏觀應(yīng)力與微觀應(yīng)力分析7，擇優(yōu)取向分析第3頁/共63頁1-1 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁波電磁波，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。 (1)波動性 (2)粒子性1-1. X射線的物理基礎(chǔ)第4頁/共63頁第5頁/共63頁波動性波動性 X射線的波長范圍： 0.01100 或者10-8-10-12 m 1 =10-10m

4、 表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動性。 X射線是波長在10-8到10-12米范圍內(nèi)，具有極強(qiáng)穿透能力的電磁波。第6頁/共63頁 硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。 軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。 X射線波長的度量單位常用埃（）,或者通用的國際計量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為： 1 =10-10 m 1nm=10-9 m 第7頁/共63頁粒子性 特征表現(xiàn)為以光子（光量子）光子（光量子）形式輻射和吸收時具有的一定的質(zhì)量、能量和動量。 表現(xiàn)形式為

5、在與物質(zhì)相互作用時交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。 X射線的頻率、波長以及其光子的能量光子的能量、動量p之間存在如下關(guān)系： 式中h普朗克常數(shù)，等于6.625 J.s; cX射線的速度，等于2.998 m/s. hchhp 3410810第8頁/共63頁相關(guān)習(xí)題：相關(guān)習(xí)題： 1.試計算波長試計算波長0.71 （Mo-K）和）和1.54 （Cu- K）的）的X射線束，其頻率和每個量子射線束，其頻率和每個量子的能量。的能量。 cv nmmo1 . 010A110hvJ108 . 21023. 410625. 6)Hz(1023. 41071. 0/10315183418108hvcvMo靶X射線:

6、Cu靶X射線:J103 . 11095. 110625. 6)Hz(1095. 11054. 1/10315183418108hvcv第9頁/共63頁1-2 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生產(chǎn)生X-射線的方式： X-射線管 重點 同步輻射光源 了解第10頁/共63頁 (1)產(chǎn)生原理產(chǎn)生原理重點 (2)產(chǎn)生條件產(chǎn)生條件重點 (3) X射線管射線管 (4)過程演示過程演示X射線管射線管重點重點第11頁/共63頁產(chǎn)生原理產(chǎn)生原理 高速運(yùn)動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動受阻失去動能，其中一小部分（高速運(yùn)動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動受阻失去動能，其中一小部分（1左右）能量左右）能量

7、轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（射線，而絕大部分（99左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。第12頁/共63頁產(chǎn)生條件產(chǎn)生條件 1. 產(chǎn)生自由電子產(chǎn)生自由電子-電子源，如加熱鎢絲產(chǎn)生熱電子 2. 使電子作定向的使電子作定向的高速運(yùn)動高速運(yùn)動 - 施加在施加在陽極和陰極（鎢絲）陽極和陰極（鎢絲）間的電壓間的電壓1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽極；5-陰極；6-電子；7-X射線7常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置第13頁/共63頁 3. 在其運(yùn)動的路在其運(yùn)動的路徑上設(shè)置一個障礙徑上設(shè)置一個障礙物使電子突然減速物使電子突然減速或停止?；蛲Ｖ?。 4.

8、 真空真空-把陰極把陰極和陽極密封在真空和陽極密封在真空度高于度高于10-3Pa 的的真空中，保持兩極真空中，保持兩極潔凈并使加速電子潔凈并使加速電子無阻地撞擊到陽極無阻地撞擊到陽極靶上。靶上。1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽極；5-陰極；6-電子；7-X射線7產(chǎn)生條件常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置第14頁/共63頁X射線管射線管 1.X射線管的結(jié)構(gòu)射線管的結(jié)構(gòu) 2.特殊構(gòu)造的特殊構(gòu)造的X射線管射線管 3.市場上供應(yīng)的種類市場上供應(yīng)的種類 第15頁/共63頁X射線管的結(jié)構(gòu)射線管的結(jié)構(gòu) 封閉式X射線管實質(zhì)上就是一個大的真空（ ）二極管?；窘M成包括： (1)陰極：陰極是發(fā)射

9、電子的地方。 (2)陽極：靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。mmHg751010引自中南大學(xué)引自中南大學(xué)第16頁/共63頁 (3)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。 (4)焦點：焦點是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。第17頁/共63頁接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X X射線管剖面示意圖射線管剖面示意圖過程演示過程演示第18頁/共63頁特殊構(gòu)造的特殊構(gòu)造的X射線管射線管 (1)細(xì)聚焦X射線管 (2)旋轉(zhuǎn)陽極X射線管第19頁/共63頁市場上供應(yīng)的種類市場上供應(yīng)的種類 (1)密封式燈絲X射線管 (2)可拆式燈絲X射線管第20頁

10、/共63頁1-3 X射線譜射線譜 由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型： (1)連續(xù)（白色）X射線 (2)特征（標(biāo)識）X射線 連續(xù)輻射，特征輻射X X射線譜指的是射線譜指的是X X射線的強(qiáng)度隨波長變化的關(guān)系曲線。射線的強(qiáng)度隨波長變化的關(guān)系曲線。X X射射線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。 第21頁/共63頁連續(xù)連續(xù)X射線射線 具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線。 產(chǎn)生機(jī)理 演示過程 短波限 X射線的強(qiáng)度0.00.20.40.60.81.001220 kV30 kV40 kVIntensitywavelength

11、50 kV第22頁/共63頁產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理 能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線射線。 單位時間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是很多的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，逐漸地?fù)p耗自身的能力，即產(chǎn)生多次輻射，由于多次輻射中光子的能量不同，因此出現(xiàn)連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜。第23頁/共63頁K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M(jìn)電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價電子中性原子WkWlWmWn0原子的能量連續(xù)X射線產(chǎn)生過程電子沖擊陽極靶X射線射出演示過程演示過程引自中南大學(xué)引自中南大學(xué)第24頁/共63頁

12、短波限短波限 連續(xù)X射線譜在短波方向有一個波長極限，稱為短波限0。它是由電子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。 相互關(guān)系為： 式中 e 電子電荷，等于 （庫侖） V管電壓 h普朗克常數(shù)，等于C19106 . 10maxhcheVsj3410625. 6eVhc0或者第25頁/共63頁相關(guān)習(xí)題相關(guān)習(xí)題 試計算用試計算用50千伏操作時，千伏操作時，X射線管中的電子在撞擊靶時的速度和動能，所發(fā)射的射線管中的電子在撞擊靶時的速度和動能，所發(fā)射的X射線短波限為多少？射線短波限為多少？eVm20210mp eVhc0kgm311011. 9Jsh3410625. 6s

13、mc/1038Ce19106 . 1第26頁/共63頁X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度 X射線的強(qiáng)度是指在單位時間內(nèi)通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上光子數(shù)目光子數(shù)目（能量）的總和。能量）的總和。 常用單位是J/cm2.s. X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度I是由光子能量是由光子能量h和它的數(shù)目和它的數(shù)目n兩個因素決定的兩個因素決定的,即I=nh，連續(xù)X射線強(qiáng)度最大值在1.50,而不在0處。第27頁/共63頁 連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度，也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。 實驗證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系： 且X射線管的效率為:miZVKI1連ZVKiVZVK

14、XX121電子流功率射線功率射線管效率第28頁/共63頁1，各種波長的X射線的相對強(qiáng)度一致增高，2，最高強(qiáng)度的射線的波長逐漸變短（曲線的峰向左移動），3，短波極限逐漸變小，即0向左移動，4，波譜變寬。因此，管電壓既影響連續(xù)X射線譜的強(qiáng)度，也影響其波長范圍。0.00.20.40.60.81.001220 kV30 kV40 kVIntensitywavelength50 kV當(dāng)增加X射線管的電壓，連續(xù)X射線譜有下列特征第29頁/共63頁特征特征X射線射線 是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。 對于一定元素的靶，當(dāng)管電壓小于某一限度時，只激發(fā)連續(xù)

15、譜。隨著管電壓升高，射線譜向短波及強(qiáng)度升高方向移動，本質(zhì)上無變化。但當(dāng)管電壓升高到超過某一臨界值 如對鉬靶為20kV）后，曲線產(chǎn)生明顯的變化，即在連續(xù)譜的幾個特定波長的地方，強(qiáng)度突然顯著增大，如圖所示。由于它們的波長反映了靶材的特征，因此稱之為特征X射線譜。 激V 鉬陽極管發(fā)射的X射線譜波長，0.1nm相對強(qiáng)度35kV2520第30頁/共63頁 一一.特征特征X射線的特性射線的特性 管電壓特征管電壓特征 強(qiáng)度特征強(qiáng)度特征 特征波長取決于原子序數(shù)特征波長取決于原子序數(shù)- 莫塞萊定律莫塞萊定律 二二.產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理 三三.K系激發(fā)機(jī)理系激發(fā)機(jī)理第31頁/共63頁一、特征一、特征X射線的特射線的特

16、性性 （1） 激發(fā)管電壓特征：每一條譜線對應(yīng)一定的激發(fā)電壓，只有當(dāng)管電壓超過激發(fā)電壓時才能產(chǎn)生相應(yīng)的特征譜線，且靶材原子序數(shù)越大其激發(fā)電壓越高。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時，特征譜線的波長不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。第32頁/共63頁nkVViKI2特K系特征X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為： 強(qiáng)度特征：每個特征射線都對應(yīng)一個特定的波長，不同靶材的特征譜波長不同。如管電流和管電壓V的增加只能增強(qiáng)特征X射線的強(qiáng)度，而不改變波長。二、特征X射線的特性 （2）第33頁/共63頁 同系同系（例如K1、L1等）特征X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)

17、系： 莫塞萊定律：莫塞萊定律：同系同系特征X射線譜的波長或頻率與原子序數(shù)Z關(guān)系為：ZC1三、特征X射線的特性 （3）- 莫塞萊定律C，C1 與為常數(shù)ZC1或者第34頁/共63頁0.51.01.52.02.53.08070605040302010Mo (42)La1 Atomic Number ZWavelength (A)Ka1Cu (29)ZC1ZC11.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.21020304050607080 Atomic Number ZWMoCuLa1Ka11/2 (109 Hz1/2)莫塞萊定律K 1: C=3*103 =2.9K 1: C1=5.2*107

18、 =2.9第35頁/共63頁產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理 特征X射線譜的產(chǎn)生機(jī)理與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。 原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級。 在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時，于是在低能級上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識X射線譜。第36頁/共63頁 h lk= l- kK K K L L h nk= n- kh nl= n- l第37頁/共63頁 h lk= l- kK K K L L h nk= n- kh nl= n- l第38頁/共63頁 當(dāng)K

19、系電子被激發(fā)時，原子的系統(tǒng)能量便由基態(tài)升高到K激發(fā)態(tài)，即K系激發(fā)。同樣，L系，電子被激發(fā)，稱為L系激發(fā)，依此類推。 當(dāng)K層電子出現(xiàn)空位，其被高能級電子填充時產(chǎn)生K系輻射。具體地，當(dāng)K層空位被L層電子填充時，產(chǎn)生K輻射，而被M層電子填充時，產(chǎn)生K輻射。同樣，電子從高能態(tài)填充到L時產(chǎn)生的輻射為L系輻射，依此類推。激發(fā)與輻射第39頁/共63頁K系激發(fā)機(jī)理系激發(fā)機(jī)理 K層電子被擊出時，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級電子向K層空位填充時產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時，產(chǎn)生K輻射；M層電子填充空位時產(chǎn)生K輻射。第40頁/共63頁 由能級可知K輻射的光子能量大于K的能量，但K層與L層為相鄰能級，故

20、L層電子填充幾率大，所以K的強(qiáng)度約為K的5倍。 產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVk至少等于擊出一個K層電子所作的功Wk。Vk就是激發(fā)電壓。第41頁/共63頁 1-4 物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線 自然界中物質(zhì)常見的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括： 原子完全無序(稀薄氣體) 原子近程有序但遠(yuǎn)程無序(非晶) 原子近程有序和遠(yuǎn)程有序(晶體)第42頁/共63頁 原子完全無序情況 ，例如稀薄氣體。在進(jìn)行X射線分析時，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2第43頁/共63頁 原子近程有序但遠(yuǎn)程無序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的 2 附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2換算為4 sin

21、/第44頁/共63頁I2換算為4 sin/ 非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。第45頁/共63頁 理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的 2 處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。 前提是不存在消光現(xiàn)象。I2第46頁/共63頁 實 際 晶 體 中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形變寬。I2I2第47頁/共63頁 物質(zhì)微區(qū)不均勻性，例如存在納米級別的異類顆粒或孔隙，則會在 25o 范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的漫散射譜線即小角散射現(xiàn)象。I2換算為2 sin/第48頁/共63頁sin2d1-4-2、晶體的衍射譜線(1) 衍射峰位與衍射強(qiáng)度A、衍射峰位 衍射峰位角 2是反映衍射方向的問題，主要與輻射波長、晶胞類型、晶胞大小及形狀有關(guān)。遵循布拉格方程。第49頁/共63頁I2第50頁/共63頁B、衍射強(qiáng)度 衍射積分強(qiáng)度，歸根結(jié)底是X射線受晶體中眾多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞中位置及原子種類則決定了衍射強(qiáng)度。面積不變第51頁/共63頁(2) 晶體不完整性及其衍射效