理學(xué)北師大版無機(jī)化學(xué)配位化合物北新PPT課件

1、1、 掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；2、 掌握配合物價(jià)鍵理論的主要論點(diǎn)，并能用它解釋一些實(shí)例；3 、了解配合物的晶體場理論；4 、理解配合物的穩(wěn)定性； （要求掌握)5 、了解配合物的應(yīng)用 。 (不要求)本章學(xué)習(xí)要求第1頁/共69頁4.1 配合物的基本概念 The basic concept of coordination compound4.3 配合物的價(jià)鍵理論 Valence bond theory 4.2 異構(gòu)現(xiàn)象與立體化學(xué) Isomerism and stereo chemistry（了解）4.4 配合物的晶體場理論 Crystal field theory4.5 配合物的穩(wěn)定性

2、complex stability(要求掌握)4.6 配合物的應(yīng)用 application of complexes(不要求)本章學(xué)習(xí)內(nèi)容第2頁/共69頁定義定義 (definition)4.1 配合物的基本概念配合物的命名(nomenclature)復(fù)鹽與配合物 (double salt and coordination compound)類型 (types)組成 (composition)第3頁/共69頁定義 (definition) CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 (產(chǎn)物1) 3NaF + AlF3 Na3AlF6 (產(chǎn)物2) SiF4 + 2 HF H2SiF6 (

3、產(chǎn)物3) Ni + 4 CO Ni(CO)4 (產(chǎn)物4)配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物： 都存在一個(gè)“配位個(gè)體” 和金屬離子的結(jié)合,不符合一般的化學(xué)鍵顯然，在1、2、3、4反應(yīng)產(chǎn)物中： K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O (產(chǎn)物5) 在5的反應(yīng)產(chǎn)物中，符合正常的離子化學(xué)鍵，其產(chǎn)物是復(fù)鹽 與“復(fù)鹽 (double salts) 不同，但又無絕對的界線. CsRh ( SO4 ) 24H2O “配位個(gè)體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中.第4頁/共69頁配位化學(xué)的奠基人維爾納 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合 價(jià)，即主

4、價(jià)和副價(jià) 1893年供職于蘇黎世大學(xué)的年僅26歲的Werner A 提出 了天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說. 維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N 元素的副價(jià)指向空間確定的方向 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都 能得到滿足第5頁/共69頁戴安邦 (1901-1999) 中國無機(jī)化學(xué)家和教育 家，1981年當(dāng)選為中國科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員，長期從事無機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一endendendendendendendendende

5、ndendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend第6頁/共69頁配合物定義：由一個(gè)簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰 離子以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一 個(gè)復(fù)雜的離子或分子。形成的離子稱為配離子，形成的 分子稱為配分子。如：Cu(NH3)42+， Ni(CO)4 配合物的組成：由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性 化合物 以及不帶電荷的配分子本身。 如： Na3AlF6 、 Fe(CO)5 組成 (co

6、mposition)24332536442433253-4643334(OH)Cu(NH Cl)O(H)Co(NH , )Fe(CNK HBF )Cu(NH ,)OH()Co(NH ,Fe(CN) , BF )NH(CoCl ,Ni(CO) 配堿配鹽配酸配合物：配離子：配分子：第7頁/共69頁333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心離子中心離子中心原子配位體外界配位體配位體 形成體 中心離子或原子(central ion or central atom) 配位體 中性分子或陰離子 配離子（或配分子）形成體 提供空軌道 電子對接受體 Lewis酸配位體 提供孤對電子 電

7、子對給予體 Lewis堿(1) 內(nèi)界與外界內(nèi)界第8頁/共69頁正離子（多）中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4金屬元素（多）非金屬元素（少） 264SiF BF(2) 形成體常見金屬離子的配位數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6什么是配位數(shù)？下面介紹第9頁/共69頁配位體en CO NH OH CN OC SCN X 32242中性分子負(fù)離子配位原子：配位體中與中心離子（或

8、原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子。例： NH3中N、H2O中O等： 單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子. CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322（異硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羥基）(3) 配位體和配位原子 多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子 二齒配體：例如，乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）242OC O OC CO O2 六齒配體：下頁（NH2-CH2-CH2-NH2）第10頁/共69頁 六齒配體：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）第11頁/共69頁齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 622

9、2 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齒配體單齒配體配位數(shù)：與中心離子（或原子）配位鍵結(jié)合的配位原子的總數(shù)(4) 配位數(shù)、配離子電荷和中心離子電荷 配離子的電荷數(shù)和中心離子電荷5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe , )(NHClCo (CN)FeK , (CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黃血鹽赤血鹽中心離子的電荷 Co3+ FeFe3+ Fe2+ Ag+ Pt2+ 配離子的電荷第12頁/共69頁 簡單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體. 如34-63 52Fe(CN) , Co(N

10、H ) (H O) 螯 合 物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 配合物. 如 Co(en)33+, CaY2 類型 (types) 總結(jié)：配合 物是由一定數(shù)量的可以給出孤電子對或電子的離子或分子(統(tǒng)稱配體)與能接受孤對電子或電子的原子或離子(統(tǒng)稱中心原子)以配位鍵結(jié)合形成的化合物。（注： 鍵配合物給出的是電子）Ca2+與Y2-形成的螯合物，如下圖：第13頁/共69頁復(fù)鹽: 所有由兩種或兩種以上的鹽組成的鹽。如，)(光鹵石O233H KMgCl 配合物（絡(luò)鹽）：若復(fù)鹽在晶體中和水溶液中都有配離子存在，則屬于配合物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶體中都存在AlF63-，是配合物

11、。又如： CsRh（SO4）24H2O溶液中加入BaCl2沒有沉淀，為什么？Rh(SO4)2(H2O)4-離子存在。復(fù)鹽與配合物通過實(shí)驗(yàn)來區(qū)別，簡單復(fù)鹽的可自行判斷。復(fù)鹽與配合物(double salt and coordination compound)(明礬O22412H )KAl(SO)(冰晶石 AlFNa63)(磷灰石 F)(POCa345)(黃玉 )F(SiOAl242CsRh（SO4）24H2O第14頁/共69頁命名(nomenclature)配酸：酸 H2PtF6 內(nèi)界命名順序：配體數(shù) 配體名稱 合 中心元素名稱（氧化態(tài)值)以二、三、四等表示配位體數(shù)不同配體“”分開以羅馬數(shù)字、

12、表示中心離子的電荷數(shù)命名原則 若含有多種配體時(shí)，先無機(jī)后有機(jī)，先簡單后復(fù)雜. 若為多種無機(jī)配體時(shí)，先陰離子后中 性分子. 若為同類配體時(shí)，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先NH3 后 H2O按照中國化學(xué)會無機(jī)專業(yè)委員會制定規(guī)則命名 配位體命名-順序規(guī)則：配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字 配堿：氫氧化 Cu(NH3)4(OH)2第15頁/共69頁2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K S

13、O)Cu(NH硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（）酸鉀六氯合鉑（）酸氫氧化四氨合銅（）五氯氨合鉑（）酸鉀硝酸羥基三水合鋅（）(三)氯化五氨水合鈷（）五羰（基）合鐵三硝基三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（）配 合 物 命 名 舉 例第16頁/共69頁命名下列配合物和配離子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2OSolutionExample 1(1) 六氯合銻（）酸銨(3) 二水合溴化二溴四水合鉻（） (2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（）第17頁/共69頁 寫出下列配合物的化學(xué)式： （1）羥基水草酸根乙二胺合鉻() （2） 氯硝基四氨合鈷

14、 ()配陽離子Example 2（1）Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Solution （2）Co(NH3)4(NO2)Cl+第18頁/共69頁4.2 異構(gòu)現(xiàn)象與立體化學(xué) (isomerism & space chemistry)配合物的空間構(gòu)型(1) 形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布 配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是:(2) 配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定第19頁/共69頁異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism) 化學(xué)家將組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)，這樣的分子和離子叫做異構(gòu)體 (isomers). 金屬配合物表現(xiàn)出多

15、種形式的異構(gòu)現(xiàn)象，其中以幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)最重要.順（cis） 二氯二氨合鉑棕黃色， 0 S = 0.2577 g/100g H2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)反（trans） 二氯二氨合鉑淡黃色， =0 S = 0.0366 g/100g H2O不具抗癌活性第20頁/共69頁 (1) 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 象順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同。紫色綠色第21頁/共69頁(2) 旋光異構(gòu)（optical isomerism） 從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”. 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作

16、用的差異是很有意義的. 例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān). 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一.第22頁/共69頁 旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，稱DL型化合物 ( 即外消旋體)第23頁/共69頁(3) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)（structure isomerism） 所有組成相同而配合物（包括配離子）結(jié)合的配位體不同或配位原子不同的異構(gòu)現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)異構(gòu)”. 如：Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2 H2O(灰綠色)、CrCl2(H2O4Cl 2 H2O(深綠色

17、)。它們組成相同，是異構(gòu)體。 另一種結(jié)構(gòu)異構(gòu)叫鍵合異構(gòu)，是由同一種配體以兩種不同配位原子配位形成的異構(gòu)現(xiàn)象。如：FeSCN 2+ （硫氰酸鐵）與FeNCS 2+ （異硫氰酸鐵），配位原子不同，名稱也不同。此外還有，-NO2(硝基), -ONO(亞硝酸根)。 Co (NH3)4 (H2O)BrSO4和Co (NH3)4 (H2O) SO4Br顏色不同，其溶液中加入BaCl2前者有白色沉淀后者無，加入少量硝酸銀溶液后者淺黃色沉淀前者無第24頁/共69頁 配合物的化學(xué)鍵理論（重點(diǎn)） 目前有三種理論討論配合物中的化學(xué)鍵，這里介紹價(jià)鍵理論（實(shí)際上只是把雜化軌道擴(kuò)大到d 軌道）和晶體場理論的基礎(chǔ). 分子軌

18、道理論（不作要求）。第25頁/共69頁 形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵 ML4.3 價(jià)鍵理論 (valence bond theory) 同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價(jià)鍵理論的核心論點(diǎn)之一。這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道.(1) 價(jià)鍵理論的要點(diǎn)0)Ag(NH23直線形)Ag(NH23 NH3NH34d sp雜化 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵第26頁/共69頁1s 2s 2p2Be2Ni3d 4s 5p-CN-CN-CN-CNdsp2雜化24

19、Ni(CN)24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3雜化 -Cl-Cl-Cl-Clsp3雜化24NiCl3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物第27頁/共69頁 FeF63- 外軌型配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合六配位的配合物第28頁/共69頁- Fe(CN)63- 內(nèi)軌型配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的電負(fù)

20、性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行成對(需要的能量叫“成對能”,P) ，空出內(nèi)層能量較低的(n-1) d 軌道，接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物.第29頁/共69頁磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).(2) 配合物的磁性配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段. n(n+2 Fe(CN)62- = 0 ，F(xiàn)eF63- = 5.92 前內(nèi)軌型，后外軌型。（理解，掌握，應(yīng)用） 物質(zhì)的磁性可用磁力天平測量，根據(jù)測出的磁矩可計(jì)算未成對電子數(shù)（中心離子或原子），進(jìn)一步確

21、定是內(nèi)軌或外軌型配合物。如： 磁 矩： = 鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引. 例：Fe，Co，Ni.反磁性：被磁場排斥， n （不成對電子） =0 , = 0。如N2，Cl2順磁性：被磁場吸引 ，n（不成對電子） 0 , 0，如O2, NO, NO2.(B.M.)玻爾磁子.第30頁/共69頁（3）配合物中的反饋鍵（了解） 當(dāng)配位體給出電子對與中心離子（或原子）形成 s配鍵時(shí)，如果中心元素的某些d 軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的 p*軌道) 或空的 p或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反

22、饋 p 鍵”，它可用下式簡示： Ni (CO)4中 NiC鍵長為182 pm，而共價(jià)半徑之和為198 pm，反饋 p 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性.LMs反饋 p 鍵第31頁/共69頁配位配位數(shù)數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化軌雜化軌道類型道類型實(shí)例實(shí)例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體Sp3d2FeF63 AlF63- SiF

23、62- PtCl64-6八面體八面體d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6第32頁/共69頁 在配合物中，中心離子（M）處于帶電的配位體L形成的靜電場 中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起4.4 晶體場理論(crystal field theory) 價(jià)鍵理論能很好地解釋配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了，使用方便，但它無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，不能定量或半定量說明配合物性質(zhì)，無法解釋CuCl42-和Cu (H2O)42+的平面四邊形結(jié)構(gòu)。晶體場理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，除考慮配體L與中心離子(或原子)M間的靜電引力外，著重考慮配體L的電性對中

24、心離子 (或原子) M的d軌道影響。(1) 要點(diǎn)： 晶體場相同，L不同，分裂程度也不同 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場對中心離子（M）的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使中心離子 （M）的d 軌道發(fā)生能級分裂 第33頁/共69頁(2) 配體對中心離子的影響d 軌道在八面體場中的能級分裂八面體場分裂能的計(jì)算： EdEd=10Dq 4Ed+6Ed=0Dq Ed=+6Dq Ed=-4 Dq第34頁/共69頁d 軌道在四面體場中的能級分裂第35頁/共69頁d 軌道在平面正方形場中的能級分裂 o22yxd2zdyzxzxydddgegt222yxd2zdxydyzxzddo32 o121第36頁/共69頁

25、能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdds = 17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中0的相對大小示意圖dddd第37頁/共69頁(3) 影響分裂能（影響分裂能（ O O）的因素的因素( (中心離子中心離子, , 配位體配位體, , 晶體晶體場場) )中心離子( M) ：電荷Z增大， o增大；主量子數(shù)n增大， o增大 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)

26、62 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 17600 14000 13600 19200 配位體的影響:光譜化學(xué)序列 (ectrochemical series) 各種配體對同一中心離子（M）產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-EDTANH3enbipy（聯(lián)吡啶） SO32-NO2CO, CN- 能量單位換算1cm-1 = 1.1936010Jmol-11.98610-23J CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000 第38

27、頁/共69頁四面體場 4.45 Dq CoCl4 的 = 3100cm-1八面體場 10 Dq Fe(CN)6 的 = 33800cm-1正方形場 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-12-2-4- 晶體場類型的影響（不要求） 同族的Mn+，0值增大順序?yàn)?3d 4d P 弱場：o P第40頁/共69頁八面體場中電子在d和 d 軌道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋低 自 旋只有一種排列dddddd第41頁/共69頁 八面體Co()配合物的磁矩為4.0 B.M，試推斷其電子組態(tài). Sol

28、ution d7 Co()配合物可能有兩種組態(tài): （3個(gè)未成對電子，高自旋）和 B 。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋 組態(tài)。Example 5d2d61dd5d2d第42頁/共69頁 定義: : d 電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值.(5)晶體場穩(wěn)定化能(crystal field stabilization energy,CFSE)軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mm CFSE的計(jì)算第43頁/共69頁CFSE

29、 = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 影響CFSE的因素 d 電子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱 晶體場的類型第44頁/共69頁弱 場 強(qiáng) 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 CFSE 構(gòu)型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1

30、2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget八面體場的 CFSE第45頁/共69頁Question （1）怎樣理解各種因素對分裂能的影響？ （2）如何說明配合物所采取的空間構(gòu)型？第46頁/共69頁 晶體場理論和前

31、面講的價(jià)鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性. 同時(shí)也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性. 下面舉例說明晶體場理論是如何解釋配合物的顏色和離子水合熱變化規(guī)律.(6) 晶體場理論的應(yīng)用 所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān) 配合物離子的顏色 顏色的深淺與躍遷電子吸收不同波長的光有關(guān) 第47頁/共69頁Ti(H2O)63+的吸收光譜圖第48頁/共69頁由Ti(H2O)63+的吸收光譜圖分析計(jì)算配合物的晶體場穩(wěn)定化能.Solution 配合物為八面體，由圖可知 o 等于20300 cm-1，Ti3+為d1 組態(tài)離子，唯一的 d 電子填入三條 t2g 軌道之一，Example 得 CFS

32、E = -97.1 kJ mol-1 乘以換算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1 因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1第49頁/共69頁)aq(OHMOH6)g(M26222 圖中連接圓圈的曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變化趨勢，平滑曲線上的點(diǎn)是由實(shí)驗(yàn)值扣除晶體場穩(wěn)定化能之后描繪的. 試用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢.Question 第50頁/共69頁利用分子軌道也可以說明配合物的化學(xué)鍵. 本課程不做要求.第51頁/共69頁熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性4.5 配合物的穩(wěn)定性 (complex stability)配合物形成時(shí)的

33、特征配合物的生成與配位反應(yīng)第52頁/共69頁熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性（thermomechanicat stability and kinetic stability）(1) 熱力學(xué)穩(wěn)定性 解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù) 解離常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)22343243234Cu(NH ) Cu4NH(Cu)(NH ) (Cu(NH ) ) ccKc不 穩(wěn)22334234243Cu4NH Cu(NH )(Cu(NH ) ) (Cu)(NH ) 1 cKccKK穩(wěn)不穩(wěn)穩(wěn) K穩(wěn)同類型的配離子穩(wěn)定性第53頁/共69頁224.3133,1223.673332,2223.0432333,3222.333334,42CuNH C

34、u(NH ) 10Cu(NH )NH Cu(NH ) 10Cu(NH )NH Cu(NH ) 10Cu(NH )NH Cu(NH ) 10Cu4KKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)233413.32,1,2,3,4 ,1,2,3NH Cu(NH )? 10 , KKKKKKKKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn) 總穩(wěn)定常數(shù)一般 逐級穩(wěn)定常數(shù)和總穩(wěn)定常數(shù)第54頁/共69頁1122-331f2-3332-33 22ff2-33 232-33 332-33 (Cu(NH ) )/mol dm (Cu )/mol dm (NH )/mol dm (Cu(NH ) )/mol dm (Cu )/mol dm (NH )/mol dm

35、 (Cu(NH ) )/mol dm (Cu )/mol dm (NH )cKcccKKccccc1231234fff3 32-33 44fffff2-33 43/mol dm (Cu(NH ) )/mol dm (Cu )/mol dm (NH )/mol dm KKKcKKKKKcc 累積穩(wěn)定常數(shù)第55頁/共69頁按反應(yīng)速率區(qū)分為惰性(inert)配合物：取代緩慢(2) 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性（不要求）活性(labile)配合物：L可被L快速取代Fe(CN)64-+*CN- Fe(*CN)64-+6CN- (很慢）Ni(CN)42-+4*CN- Ni(*CN)42-+4CN- （很快）Fe(CN)6

36、4-Ni(CN)42-kq1.01036fkq1.01031f熱力學(xué)穩(wěn)定的配合物，不一定是惰性配合物；活性配合物也未必是熱力學(xué)不穩(wěn)定的配合物！第56頁/共69頁 室溫下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030 mol L-1 的NH3 H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和 的濃度.（已知： )Ag(NH23 平衡組成的計(jì)算配合物的生成與配位反應(yīng) （穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用） （formation of complex and coordination reaction）Example 5Solution73 2(Ag(NH ) )1.67 10K穩(wěn) )Ag(NH

37、23很大，可假設(shè)溶于 NH3 H2O后全部生成了 0.010 20.010 L/mol 0.010 020. 00.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol )Ag(NH 2NH Ag 111233xxxccc衡平反應(yīng)后反應(yīng)前73 2(Ag(NH ) )1.67 10K穩(wěn)第57頁/共69頁7276261133 20.0101.67 10(0.0102 )0.0100.010 0.01020.010 0 0101.67 10 6.0 100 010(Ag )6.0 10 mol L(NH )(Ag(NH )0.010mol LxKxxxx.xx.ccc穩(wěn) 25時(shí) 溶液中 加

38、入Na2S2O3 使 ，計(jì)算平 衡時(shí)溶液中NH3、 的濃度. )Ag(NH23 L0.10mol)Ag(NH(123，c Lmol0 . 1)OS(1232c )Ag(NH23(2) 判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性 Lmol0 . 1)NH( 13，cExample 6問題討論： 例題計(jì)算是有大量配體存在的情況下得到的結(jié)果，如果把配合物固體溶于水，情況如何？7.05313.4632232 (Ag(NH ) )10 (Ag(S O )10KK穩(wěn)穩(wěn)已知：第58頁/共69頁Solution2332232323Ag(NH ) 2S O Ag(S O ) 2NH 0.10 1.0 0 1.0c反應(yīng)前 0

39、 1.020.10 0.10 1.020.10c反應(yīng)后 0.80 2 0.10 1.2 2cxxxx平 衡313.4623267.0532Ag(S O )102.610Ag(NH ) 10KKKq穩(wěn)穩(wěn)262(0.10)(1.22 )2.610(0.802 )xxxx x 很小 2620.10 1.22.6 10 0.80 x8 8.7 10 x8132(Ag(NH ) )8.710mol Lc13(NH )1.2mol Lc第59頁/共69頁配合物形成時(shí)的特征(1) 顏色的改變 3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效應(yīng)332662Fe(H O)

40、6NCS Fe(NCS)6H O 血 紅3366 Fe(NCS)6F FeF6NCS無色31 5 .366 .239 .16F eF1 01 0F e(N C S )1 0KKKq穩(wěn)穩(wěn)222642Co(H O)4NCSCo(NCS)6H O 丙酮蘭色第60頁/共69頁(2) 沉淀溶解度的改變2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAgIIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配體的加合反應(yīng)金紅色黃色淡黃色(3) 氧化性和還原性的改變（電極電勢的改變） 沉淀溶解K的大小可用下式計(jì)算：spKKK穩(wěn) 又如Ag(NH3)2+ 生成后，Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢降低很多，有0.796V下降到0.31V，舉例：可根據(jù)K判斷反應(yīng)傾向的大小，K越大溶解傾向越大（推導(dǎo)K）3222Fe2I2FeI36Fe(CN)I 不反應(yīng)第61頁/共69頁(4) 溶液酸堿性的改變O3HRCO OCR B RCO OCRH OHCROHCR2 BOH (aq)BF(aq)H HF(aq)(g)BF 2 3343Example 7 計(jì)算含0.010molL-1 Sc3+與0.010molL-1的Na2H2Y生成ScY-后溶液的pH值.4a(HF) 6.610K10a33(