儀器分析豪華版

1、儀 器 分 析復(fù) 習(xí) 提 綱一、考核目的：通過(guò)本次考試，了解學(xué)生對(duì)本課程基本內(nèi)容的掌握程度，以及運(yùn)用本課程的基本知識(shí)、基本理論和基本方法來(lái)認(rèn)識(shí)、分析和解決有關(guān)具體問(wèn)題的能力。同時(shí)還考察學(xué)生在平時(shí)的學(xué)習(xí)中是否注意了理解和記憶相結(jié)合，理解和運(yùn)用相結(jié)合。二、考核方式： 期末閉卷考試（要帶計(jì)算器）。三、命題依據(jù)：依據(jù)教材及講課內(nèi)容四、考試要求：考核學(xué)生對(duì)基本知識(shí)、基本理論和基本方法的理解和應(yīng)用能力。五、試題類型及結(jié)構(gòu)： 選擇題（30%=15*2）；填空題（20%=20*1）；判斷題（10%=10*1）；問(wèn)答題（15%=5+10）；計(jì)算題（25%共4題）。第1章 緒論Ø 1、儀器分析的分類（光

2、學(xué)分析法、電分析化學(xué)法、色譜分析法）；Ø 2、分析儀器和定量分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)：(標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍、選擇性、靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、檢出限)精密度:指測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。一般用標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)，CV） 來(lái)表示。標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 選擇性:選擇性是指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì)干擾的程度。選擇性越好，即干擾越少。標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍:標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。靈敏度：靈敏度是指物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度。 靈敏度-標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜

3、率檢出限：某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限。檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)。因此，檢出限是評(píng)價(jià)分析方法和儀器性能的主要技術(shù)指標(biāo)。準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度常采用來(lái)相對(duì)誤差量度。第2章 光譜分析法引論Ø 1、理解電磁輻射的波粒二象性、普朗克方程；電磁輻射具有波粒二象性。以巨大速度通過(guò)空間，不需要以任何物質(zhì)作為 傳播媒介的一種能量。（一）波動(dòng)性電磁輻射的波動(dòng)性表現(xiàn)為電磁輻射的衍射、干涉、折射、偏振等現(xiàn)象。 電磁波用頻率、波長(zhǎng)和波數(shù)等波參數(shù)來(lái)表征（二）粒子性 根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運(yùn)動(dòng)的光量子流。表現(xiàn)為光電效應(yīng)。 普朗克方程

4、將電磁輻射的波動(dòng)性和微粒聯(lián)系在一起 c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；：波長(zhǎng)(cm)； ：頻率(Hz或s-1)；：波數(shù)(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常數(shù)6.6256 ×10-34J ·s或.136 ×10-15ev.s Ø 2、掌握原子光譜（吸收和發(fā)射及熒光）和分子光譜（紫外可見(jiàn)、紅外及分子發(fā)光）基本概念； v 原子光譜 原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級(jí)的躍遷，它不但取決于外層電子的運(yùn)動(dòng) 狀態(tài)，也取決于電子間的相互作用。原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

5、(1) 原子發(fā)射光譜處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在返回基態(tài)或較低能態(tài)時(shí)發(fā)射出特征譜線，產(chǎn)生發(fā)射光譜。(2) 原子吸收光譜 原子選擇性地吸收一定頻率的光輻射，由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)，原子這種選擇性的吸收產(chǎn)生特征的吸收光譜(3) 原子熒光光譜 激發(fā)態(tài)原子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)或較低能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射叫原子熒光，形成的光譜叫原子熒光光譜。v 分子光譜分子光譜法是由 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。紫外可見(jiàn)吸收光譜 用紫外（可見(jiàn)）光照射有機(jī)分子，分子吸收紫外（可見(jiàn)）光后，在電子能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生電子光譜。電子光譜的波長(zhǎng)在紫外和可見(jiàn)區(qū)，亦稱紫外可見(jiàn)吸收光譜(電-振-轉(zhuǎn)光譜)。紅

6、外吸收光譜 A.用紅外光照射有機(jī)分子，分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生振動(dòng)光譜。其波長(zhǎng)在近、中紅外光譜區(qū)，亦稱紅外吸收光譜(振-轉(zhuǎn)光譜)。 B.用遠(yuǎn)紅外光照射有機(jī)分子，分子在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。其波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)，亦稱遠(yuǎn)紅外吸收光譜和微波。分子發(fā)光光譜 分子發(fā)光光譜包括熒光光譜、磷光光譜和化學(xué)發(fā)光光譜。熒光和磷光是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的二次輻射。化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。Ø 3、了解光譜選擇定則。定性：定量：一般測(cè)定金屬用原子發(fā)射同原子吸收 測(cè)量各組分濃度就色譜分析 電極機(jī)

7、理研究就循環(huán)伏安法第3章紫外-可見(jiàn)分光光度法(UV-vis)Ø 1、掌握紫外可見(jiàn)吸收光譜法的基本原理;紫外可見(jiàn)吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子-和分子軌道上的電子 在電子能級(jí)間的躍遷，也稱為電子光譜。Ø 2、電子躍遷的類型；生色團(tuán)（共軛作用）；助色團(tuán)有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種價(jià)電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。 1）s®s*躍遷 所需能量最大，飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的為125nm，乙烷max為135nm。 2）n®s*躍遷 所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150250 nm，大部分

8、在遠(yuǎn)紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n *躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *躍遷的分別為173nm、183nm和227nm。3）p®p*躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)max一般在104L·mol1·cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。4）n®p*躍遷 需能量最低，吸收波長(zhǎng)>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100 L·mol-1 ·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)

9、存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。丙酮n 躍遷的為275nm max為22 L·mol-1 ·cm -1（溶劑環(huán)己烷)。生色團(tuán)： 含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基等。助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。 （一）共軛作用：在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， p®

10、;p*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)(增色)。Ø 3、朗伯比爾定律（A =bc)；前提條件： 1) 入射光為平行單色光且垂直照射 2) 吸光物質(zhì)為均勻非散射體系 3) 吸光質(zhì)點(diǎn)之間無(wú)相互作用（稀溶液） 4) 輻射與物質(zhì)之間的作用 僅限于光吸收過(guò)程，無(wú)熒光和 光化學(xué)現(xiàn)象。Ø 4、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的各組成部分及作用；1) 光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜2) 單色器（分光系統(tǒng)） 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任 波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。3) 吸收池 吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃

11、池。 4) 檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)5) 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理Ø 5、紫外吸收光譜法的應(yīng)用：定性、結(jié)構(gòu)分析、定量分析依據(jù)。定性分析：主要適用于不飽和有機(jī)化合物，尤其是共軛體系的鑒定，以此推斷未知物的骨架結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)分析： 1）在220280nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，可推斷化合物不含苯環(huán)、共軛雙鍵、醛基、酮基、溴和碘。飽和烴，醇，醚不吸收紫外光或吸收極弱，可作為溶劑。 2）在210250nm有強(qiáng)吸收，表示含有共軛雙鍵。非共軛烯、炔：無(wú)紫外吸收。 3）在270300nm區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)隨溶劑極性增大而向短波方向移動(dòng)的弱吸

12、收帶，表明有羥基存在。 4）在約260nm處有具振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶則說(shuō)明有苯存在。定量分析的依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c 第4章紅外吸收光譜法（IR）Ø 1、紅外吸收光譜法基本原理（特點(diǎn)）紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收而建立起來(lái)的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜.特點(diǎn):紅外光譜分析特征性強(qiáng)。對(duì)氣體、液體、固體試樣都可以測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞的特征。Ø 2、分子的振動(dòng)形式；（一）雙原子分子的振動(dòng)-諧振子C化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將

13、出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 V=1302k/Ar（二）雙原子分子的振動(dòng)-非諧振子 實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。（三）多原子分子的振動(dòng)形式多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)（四）振動(dòng)自由度多原子分子簡(jiǎn)單自由振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）的數(shù)目（振動(dòng)的形式）稱為振動(dòng)自由度，理論上：一個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰。 振動(dòng)數(shù)3n-3-轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)Ø 3、分子吸收紅外輻射譜的條件；（1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量（2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射 Ø 4、

14、紅外吸收光譜儀主要部件；Ø 5、掌握紅外光譜的基本區(qū)域（基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)）。（一）基團(tuán)頻率區(qū)(4000-1350 cm-1)基團(tuán)頻率區(qū)可分為四個(gè)區(qū)域: (1) X-H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ），X可以是C、N、O或S等原子O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3700 3100 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無(wú)醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。（2）叁鍵和累積雙鍵區(qū)（25001900 cm-1 ） 主要包括-CºC-、 -CºN等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及 -C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)。對(duì)于炔烴類化合物，可以分成R-CºCH和

15、R¢-C ºC-R兩種類型。R-CºCH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在21002140 cm-1附近； R¢-C ºC-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近；R-C ºC-R分子是對(duì)稱，則為非紅外活性。（3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200 cm-1） 該區(qū)域包括三種伸縮振動(dòng)： C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在18501600 cm-1 ，是紅外光譜中特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類等有機(jī)化合物。 C=C伸縮振動(dòng)。烯烴 的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在16801620cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600 cm-1和

16、1500 cm-1附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無(wú)芳核的存在。 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001667 cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收峰的形狀及數(shù)目在表征芳環(huán)取代類型上有一定的作用。（4）X-H彎曲振動(dòng)區(qū)（16501350 cm-1） 甲基在1380-1370cm-1出現(xiàn)一個(gè)特征彎曲振動(dòng)吸收峰，這個(gè)峰位置很少受取代基的影響，干擾也少，可作為判斷有無(wú)甲基存在的依據(jù)。（二）指紋區(qū)(1350 650 cm-1)（1）1300 cm-1 900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸

17、縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。如: C-O的伸縮振動(dòng)在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識(shí)別。（2）900 650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來(lái)確認(rèn)化合物的順?lè)礃?gòu)型或苯環(huán)的取代類型。第5章 分子發(fā)光分析法Ø 1、熒光分析法、磷光分析法的基本原理；熒光和磷光的產(chǎn)生： 熒光和磷光的產(chǎn)生涉及光子的吸收和再發(fā)射兩個(gè)過(guò)程（1）激發(fā)過(guò)程: 物質(zhì)受光照射時(shí)，光子的能量在一定條件下被物質(zhì)的基態(tài)分子所吸收，分子中價(jià)電子發(fā)生能躍遷而處于電子激發(fā)態(tài)。（2）發(fā)射階段：處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，通常以輻射躍遷或無(wú)輻射躍遷方式返回到基態(tài)，這就是激發(fā)態(tài)分子的失活。輻射

18、躍遷的去活化過(guò)程，產(chǎn)生光子的發(fā)射，即產(chǎn)生熒光和磷光。 （一）磷光的強(qiáng)度 IP = 2.3 jP I0 ebc=Kc (二）溫度對(duì)磷光強(qiáng)度的影響 由于激發(fā)三重態(tài)的壽命長(zhǎng)，使激發(fā)態(tài)分子發(fā)生 T1® S0非輻射去活化過(guò)程幾率增大，這些都將使磷光強(qiáng)度減弱，甚至完全消失。為減少這些去活化過(guò)程的影響，通常應(yīng)在低溫下測(cè)量磷光。低溫磷光分析中，液氮是最常用的合適的冷卻劑。因此要求所使用的溶劑，在液氮溫度（77 K）下應(yīng)具有足夠的粘度并能形成透明的剛性玻璃體，對(duì)所分析的試樣應(yīng)具有良好的溶解特性。最常用的溶劑是EPA，它由乙醇、異戊烷和二乙醚按體積比為2:5:5混合而成。 （三）重原子效應(yīng) 使用含有重原

19、子溶劑或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基(當(dāng)分子中引入重原子取代基，例如，當(dāng)芳烴分子中引入雜原子或重原子取代基時(shí))，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。前者稱為外部重原子效應(yīng)。后者稱為內(nèi)部重原子效應(yīng)。（四）室溫磷光 由于低溫磷光需要低溫實(shí)驗(yàn)裝置，溶劑選擇的限制等因素，從而發(fā)展了多種室溫磷光法（RTP）。Ø 2、熒光效率及其影響因素；1、熒光效率 熒光效率也叫熒光量子產(chǎn)率或量子效率，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力，通常用下式表示 jf = 發(fā)射熒光的分子數(shù) / 激發(fā)態(tài)分子的總數(shù)熒光的量子產(chǎn)率，將與上述每一個(gè)過(guò)程（熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)移，系間竄躍等）的速率常數(shù)有關(guān)。若用數(shù)學(xué)式來(lái)表達(dá)這些

20、關(guān)系，得到 jf= kf /（kf+åki） 式中kf為熒光發(fā)射過(guò)程的速率常數(shù)，åki為其它有關(guān)過(guò)程的速率常數(shù)的總和。凡是能使kf 值升高而使其它ki值降低的因素，都可增強(qiáng)熒光。 一般來(lái)說(shuō)，kf主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)，而åki則主要取決于化學(xué)環(huán)境，同時(shí)也與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。 jf在0.11之間有應(yīng)用價(jià)值。2、影響因素 分子產(chǎn)生熒光必須具備兩個(gè)條件: 分子必須具有與所照射的輻射頻率相適應(yīng)的結(jié)構(gòu)，才能吸收激發(fā)光；吸收了與其本身特征頻率相同的能量之后，必須具有一定的熒光量子產(chǎn)率（即熒光效率）。2、環(huán)境因素對(duì)熒光的影響 溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響 一般情況，增大溶劑的極性，使n

21、4;p*躍遷的能級(jí)差增大， p®p*躍遷的能級(jí)差減小，而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，熒光峰紅移。 溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響熒光強(qiáng)度對(duì)溫度變化敏感，溫度增加，外轉(zhuǎn)換去活的幾率增加。溫度上升使熒光強(qiáng)度下降。 溶液pH值對(duì)熒光強(qiáng)度的影響帶有酸性或堿性官能團(tuán)的大多數(shù)芳香族化合物的熒光與溶液的pH值有關(guān)。 表面活性劑和溶液中溶解氧的影響。 溶液中含有表面活性劑，減小非輻射躍遷的概率，提高熒光效率。溶液中有溶解的氧，使激發(fā)單重態(tài)分子向三重態(tài)的體系間竄躍速率加大，熒光效率降低。 內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象 溶液中若存在能吸收激發(fā)或熒光物質(zhì)所發(fā)射光能的物質(zhì)，就會(huì)使熒光減弱，這種現(xiàn)象稱為“內(nèi)濾光作用”。 當(dāng)熒光物質(zhì)的熒光發(fā)

22、射光的短波長(zhǎng)的一端與該物質(zhì)的吸收光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)一端有重疊。在溶液濃度較大時(shí)，一部分熒光發(fā)射被自身吸收，產(chǎn)生“自吸收”現(xiàn)象而降低了溶液的熒光強(qiáng)度。 Ø 3、熒光分析法為具有高靈敏度的原因； 熒光是從入射光的直角方向檢測(cè)的，即在黑背景下檢測(cè)熒光的發(fā)射，所以熒光分析的靈敏度比紫外-可見(jiàn)分光光度法高24個(gè)數(shù)量級(jí)Ø 4、熒光分析儀器組成部件及其作用。（1）激發(fā)光源 激發(fā)光源一般要求比吸收測(cè)量中的光源有更大的發(fā)射強(qiáng)度，因此，熒光分光光度計(jì)通常的光源是氙燈(250800 nm連續(xù)光譜)、高壓汞燈(365 nm、405 nm和436 nm譜線)、染料激發(fā)器(可見(jiàn)與紫外區(qū))（2）樣品池 熒光用

23、的樣品池須用低熒光的材料制成，通常用石英，形狀以方形和長(zhǎng)方形為宜。（3）單色器 兩個(gè)光柵單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任 波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。（4）檢測(cè)器 由光電管和光電倍增管作檢測(cè)器，并與激發(fā)光成直角。第6章原子發(fā)射光譜法（AES）Ø 1、AES分析一般步驟，原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理; AES的分析步驟如下：(1)在激發(fā)光源中，將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。(2)將被測(cè)物發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。(3)通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)被測(cè)物質(zhì)中元素光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性和定量分析。 一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 一般情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，通過(guò)電

24、致激發(fā)、熱致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，能量以光輻射形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜 Eh h·c / Ø 2、基本概念：原子線、離子線、共振線、非共振線、靈敏線、最后線、分析線、內(nèi)標(biāo)線；原子線（電弧線）：由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回到基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“”表示。離子線（火花線）: 原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能

25、被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為一級(jí)離子線，用羅馬字“”表示。二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為二級(jí)離子線，用羅馬字“”表示。例如 Mg285.21nm為原子線，Mg280.27nm為一次電離離子線。共振線：原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來(lái)的輻射線，稱為共振線。 躍遷回能量最低的基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為主共振線，而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回能量最低的基態(tài)所發(fā)射的輻射線，通常把第一共振線(具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般是該元素最強(qiáng)的譜線)。最靈敏線 最后線 分析線。v 靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)

26、生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。多是共振線或第一（主）共振線。v 最后線或稱持久線：是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。最后線一般是最靈敏線和第一共振線。v 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；在光譜定性分析中，根據(jù)試樣中被測(cè)元素的含量不同，可選擇不同程度的靈敏線，作為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件：1、是元素的靈敏線；2、是元素的特征線組；3、是無(wú)自吸的共振線；4、不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 非共振線內(nèi)標(biāo)線p117內(nèi)標(biāo)法是相對(duì)強(qiáng)度法，首先要選擇分析線對(duì)，選擇一條被測(cè)元素的譜線為分析線，再選擇

27、其他元素的一條譜線為內(nèi)標(biāo)線,所選內(nèi)標(biāo)線的元素為內(nèi)標(biāo)元素。Ø 3、AES儀器組成及常用部件，ICP光源特點(diǎn)； AES：原子化系統(tǒng)(激發(fā)源)單色器檢測(cè)系統(tǒng)按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀按光譜記錄與測(cè)量方法分： 攝譜儀、光電直讀光譜儀等按激發(fā)光源分：火焰光度計(jì)，ICP-AES等 電感耦合等離子體光源 (ICP) 電感耦合等離子體光源是利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置?，F(xiàn)在是應(yīng)用較為廣泛的一種新型激發(fā)電源。 1) ICP的裝置: 高頻發(fā)生器 等離子體炬管 感應(yīng)圈 供氣系統(tǒng) 霧化系統(tǒng) 特點(diǎn)：· 高溫，104K· 環(huán)狀通道，具有較高的穩(wěn)定性·

28、; 惰性氣氛，放電較穩(wěn)定Ø 4、AES定性分析依據(jù)、方法；光譜定性分析原理 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特征光譜。 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出23條靈敏線即可。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。光譜定性分析方法 （1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（又稱鐵光譜比較法） 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地逐條繪出68種元素的主要特征譜線, 并放大20倍的圖片。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法又稱為鐵光譜比較法 在進(jìn)行定性分析工作時(shí)將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上

29、,也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)示的某一元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則該元素有存在的可能。判斷某一元素是否存在，必須由其23條靈敏線來(lái)決定。特點(diǎn): 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。全分析(2)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。則說(shuō)明試樣中存在這些元素。 特點(diǎn)：該法簡(jiǎn)便、快速，但只能作指定元素的定性分析，不能作全分析。 Ø 5、AES定量分析依據(jù)

30、、內(nèi)標(biāo)法原理。一、光譜定量分析的基本原理 (一)光譜定量分析的關(guān)系式 (賽伯羅馬金公式) 賽伯羅馬金公式（Schiebe-Lomakin equation )由羅馬金（1930年）和賽伯（1931年）分別提出了溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度 I 與濃度 C 的關(guān)系： 此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b1,b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。這種測(cè)定方法測(cè)定的是譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，所以稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。 a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”

31、。 (二)內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理 標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。具體做法： 在分析元素的譜線中選一根靈敏線作為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度（即分析線和內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值）與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對(duì)強(qiáng)度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常

32、數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)： A = a / a0 c0bo 為常數(shù)，則 R = I / I0 =Acb 取對(duì)數(shù)，得 lgR = blgc + lgA 此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。第7章原子吸收光譜法（AAS）Ø 1、AAS基本原理，AAS比AES精密度高的原因；分析過(guò)程：試液揮發(fā)離解原子蒸氣；空心陰極燈輻射特征譜線被原子蒸氣中的基態(tài)原子吸收;測(cè)特征譜線光被減弱的程度，可求試樣中待測(cè)元素的含量.原子吸收光譜的產(chǎn)生 AAS是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。如果吸收的輻射

33、能使基態(tài)原子躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的光譜叫共振線，共振線是元素的特征譜線，通常用最靈敏的第一共振線作為分析線。 AAS比AES精密度高的原因:干擾情況： AAS干擾較少（相對(duì)于AES 而言） 吸收線（ AAS空心陰極燈產(chǎn)生的）發(fā)射線（AES產(chǎn)生的） 吸收譜線重疊 發(fā)射譜線重疊靈敏度情況： AAS靈敏度較高（相對(duì)于AES 而言） 因?yàn)榛鶓B(tài)原子數(shù)N0Nj AAS：N0對(duì)特定譜線的吸收；AES：Nj所發(fā)射的譜線。所以AAS測(cè)定的是大部分原子，故AAS靈敏度高。Ø 2、峰值吸收測(cè)量條件；1955年沃爾什提出以銳線光源作為激發(fā)光源，用測(cè)定峰值吸收代替積分值的方法，使這一難題獲得解決。銳

34、線光源是指給出的發(fā)射線寬度要比吸收線寬度窄，即發(fā)射線的ne小于吸收線的na 。 以峰值吸收測(cè)量代替積分吸收測(cè)量的必要條件：Ø 3、原子吸收分光光度計(jì)組成部件及其作用；常用原子化方法；銳線光源:發(fā)射譜線寬度很窄的被測(cè)元素的特征輻射線。原子化器:提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣（原子化）。類似于“吸收池”分光系統(tǒng)（外光路和單色器）:A.外光路:使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確的通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫。B.單色器:將待測(cè)元素的吸收線與鄰進(jìn)譜線分開(kāi)檢測(cè)系統(tǒng):將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并放大、顯示、記錄下來(lái)。常用的原子化器有火焰原子化器和非火

35、焰原子化器(石墨爐原子化器)。Ø 4、AAS干擾及其消除辦法：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾；物理干擾:配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。避免用粘度大的硫酸和磷酸處理試樣.化學(xué)干擾:（1）提高火焰溫度 使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。(2）加入釋放劑 釋放劑的作用：與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來(lái)。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放

36、出來(lái)。（3）加入保護(hù)劑 保護(hù)劑作用：與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，加入EDTA可防止磷酸根對(duì)鈣的干擾；加入8-羥基喹啉可消除鋁對(duì)鎂、鈹?shù)母蓴_；加入氟化物，使鈦、鋯、鉿、鉭等生成含氧的氟化物，它們比氧化物更易原子（4）加入基體改進(jìn)劑 對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。例如，測(cè)定NaCl基體中的痕量Cd，加入基體改進(jìn)劑NH4NO3 ，使NaCl 基體轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的 NH4Cl 和 NaNO3 ，基體在灰化階

37、段完全除去。再如，測(cè)定Si時(shí)，易形成SiC，其原子化溫度要高達(dá)3000K，加入基體改進(jìn)劑CaO后，生成易解離的硅化鈣，降低了原子化溫度提高了原子化效率。再如，測(cè)定Cu時(shí)，加入基體改進(jìn)劑硫脲，防止生成CuCl，可消除氯化物對(duì)測(cè)銅的影響。（5）分離：沉淀、萃取、離子交換等，還可以富集. 電離干擾:加入過(guò)量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。 例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過(guò)量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1 eV，鉀的電離電位為4.3 eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。常用的消電離劑有：CsCl

38、、KCl、NaCl、RbCl、CaCl2、BaCl2等光譜干擾: 主要有譜線干擾和背景干擾兩種。譜線干擾:一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾，或分離干擾物質(zhì)。背景干擾:氘燈校正背景法：采用雙光束外電路，氘燈光束為參比光束。切光器時(shí)入射強(qiáng)度相等的銳線光束和氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光束交替地通過(guò)原子化吸收區(qū)。氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫，通常比原子吸收線 寬度 大一百倍左右?？梢哉J(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào)，HCL測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào)，二者相減得原子吸收值。塞曼效應(yīng)背景校正法 校正的波長(zhǎng)范圍（190-900nm)，背景校正的準(zhǔn)確度很高，可校正吸光度高達(dá)1.7的背景。是目前最為

39、理想的背景校正方法。Ø 5、定量分析方法：（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法）。標(biāo)準(zhǔn)曲線法: 方法概要: 配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法作圖法 取幾份相同量的被測(cè)試液Cx，從第二份試液開(kāi)始，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（Cs）為0、C0、2C0 、3C0 ，然后分別測(cè)定它們的吸光度A（A=K（ Cx + Cs ），繪制吸光度（A）對(duì)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ Cs ）的校準(zhǔn)曲線，再將該

40、曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。第8章電分析化學(xué)導(dǎo)論Ø 1、化學(xué)電池及電池表示方法；寫電池式的規(guī)則：(1)左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。 (2) 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都 用單豎線“”表示。當(dāng)兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“”表示。 (3)電解質(zhì)位于兩電極之間。 (4)氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, c等）。 (5)電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25

41、oC和1大氣壓。 電池電動(dòng)勢(shì)： E電池 = 右 左 當(dāng)E電池 >0，為原電池；E電池<0為電解池。 原電池：Znú Zn2+（xmol/L）úú Cu2+ （ymol/L）ú Cu 電解池： Cu ú Cu2+（xmol/L）úú Zn2+ （ymol/L）ú Zn Ø 2、Nernst方程式；Ø 3、基本概念：原電池、電解池、正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極、電極電位、液體接界電位、極化、過(guò)電位、濃差極化、電化學(xué)極化、工作電極、指示電極、參比電極、輔助電極、極化電極、去極化電極。 

42、原電池：化學(xué)能 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?電解池：電能 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能 正極：電極電位高的電極為正極。 負(fù)極：電極電位低的電極為負(fù)極 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極 陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極 電極電位：將金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，由于金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同電子轉(zhuǎn)移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。 液體接界電位：當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位電位：處于電場(chǎng)中某個(gè)位置的單位電荷所具有的電勢(shì)能。電勢(shì)只有大小，沒(méi)有方向，是標(biāo)量，其數(shù)值不具有絕對(duì)意義，只具有相對(duì)意義。極化：極化是指電流通過(guò)電極與

43、溶液的界面時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。過(guò)電位:電極電位與平衡電位之差稱為過(guò)電位。濃差極化:濃差極化是由于電解過(guò)程中電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱為濃度極化電化學(xué)極化:因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。工作電極：如果有較大電流通過(guò),溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極.指示電極:在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極參比電極:與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參比電極。輔助電極:電極上的電化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)所需研究或測(cè)試的，只是提供電子傳遞的場(chǎng)所,當(dāng)通過(guò)電流很小時(shí),一般直接由工作電極和參比電

44、極組成電池,但當(dāng)電流較大時(shí)需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來(lái)測(cè)量.極化電極:電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時(shí)。如普通極譜中所用的滴汞電極.去極化電極:電極的電位不隨外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時(shí)。如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.第9章電位分析法Ø 1、電位分析法的依據(jù)、基本原理； 電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，如： Ø 2、利用電位選擇性系數(shù)估算電極的測(cè)量誤差；干擾離子j （電荷為nj ）存在下

45、,待測(cè)離子i（電荷為ni）的電極電位可用Nernst方程式表示為： 式中 Ki j 稱為電位選擇性系數(shù) ，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子 ( j)zi/zj 的比值: Ki j = i / ( j)ni/nj 通常Ki j << 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越好。如：K H+,Na+ = 10-11時(shí)，意味著干擾Na+ 的活度比待測(cè)H+的活度大1011倍 時(shí)，兩者產(chǎn)生相同大小的電位。由Kij估算電極的測(cè)量誤差：Ø 3、直接電位法測(cè)定pH值、離子活度；pH測(cè)定的電池組成為： pH玻璃電極 ê試液

46、êêKCl(飽和) ê Hg2Cl2(s) ê Hg將式（9.20）代入，整理，得 采用直讀比較法測(cè)定時(shí)，有： 離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度Ø 4、TISAB組成及其作用；TISAB由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。 如：測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1 mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25 mol·L-1的HAc和0.75 mol·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001 mol·L-1的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離

47、子。作用：控制溶液總離子強(qiáng)度。 Ø 5、電位滴定法的原理（滴定終點(diǎn)的確定）。原理：電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的滴定法分析方法。確定終點(diǎn)的方法 (1) E-V曲線法： 曲線切線斜率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。(2) E/V - V曲線法： 曲線上極大值對(duì)應(yīng)的體積點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。3) 2E/V 2 - V曲線法(計(jì)算法): 2E/V 2=0對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。第10章 電解與庫(kù)侖分析法Ø 1、基本概念：分解電壓、析出電位； 分解電壓 被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)，電池上所需的最小的外加電壓稱分解電壓(Ud)。為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)

48、足夠大，以克服電解池的反電動(dòng)勢(shì)。理論上：分解電壓（Ud）數(shù)值上等于電解池的反電動(dòng)勢(shì)（E反）， 即：Ud = E反 析出電位 對(duì)一個(gè)電極而言。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。例如：前例中電極反應(yīng)如下因此，析出電位（平衡電位）為：Ø 2、控制電位電解法陰極電位的選擇；陰極電位的選擇 溶液中有A、B兩種金屬離子。圖中a、b兩點(diǎn)是兩種金屬離子的析出電位。Ø 陰極電位的選擇依據(jù)：A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(如圖d點(diǎn))。 Ø 電位電解使其定量分離？ 一般認(rèn)為：當(dāng)溶液中某離子濃度降到1´10-6 mol/L就認(rèn)為該離子已完

49、全定量析出。 Ø 3、庫(kù)侖分析基本依據(jù)：法拉第電解定律； 根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法，因電量單位為庫(kù)侖，故稱庫(kù)侖分析法。 (一) 法拉第電解定律 庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它的基本依據(jù)是Faraday定律： M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；Q為電解消耗的電量 (C )（1庫(kù)侖=1安培×1秒），m為析出物質(zhì)的質(zhì)量g；i為通過(guò)溶液的電流(A)；t為電解時(shí)間(s) ；n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485 C·mol-1 Ø 4、庫(kù)侖滴定指示終點(diǎn)的方法。指示滴定終點(diǎn)的方法 常用的有三種方法：化學(xué)指示劑

50、法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。 1) 化學(xué)指示劑 如電解As(III)時(shí)，加入較大量KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。 2) 電位法 同電位滴定法，以電位的突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)。3) 死停終點(diǎn)法 它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過(guò)觀察此對(duì)電極上電流的突變來(lái)指示終點(diǎn)。第11章 極譜分析法Ø 1、極譜過(guò)程的特殊性（電極、電解條件）；極譜過(guò)程的特殊性包括電極的特殊性和電解條件的特殊(1) 電極的特殊性：使用一大一小的電極，大電極為去極化電極（飽和甘汞電極），小電極為極化電極（滴汞電極），而在電位分析中

51、，兩電極都為去極化電極。2）電解條件的特殊：在靜止的、加入電解質(zhì)的稀溶液中進(jìn)行。 被測(cè)物質(zhì)的濃度一般較小，因?yàn)闈舛冗^(guò)濃，即大于0.1 mol/L，就會(huì)因?yàn)殡娏鬟^(guò)大，而使汞滴無(wú)法正常滴定。 離子到達(dá)電極表面除擴(kuò)散外，還有遷移和對(duì)流，后兩者引起的電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度沒(méi)有定量關(guān)系，所以應(yīng)該嚴(yán)格除去。 Ø 2、極譜干擾電流及其消除辦法；除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測(cè)定。 （1）殘余電流 進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電位尚未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，仍有微小電流通過(guò)電解池，這種電流稱為殘余電流。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、

52、掉落形成的充電電流。 消除方法：為了消除殘余電流的影響，在測(cè)量極限擴(kuò)散電流時(shí)，通常采用作圖法加以扣除。而且采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。 （2）遷移電流 由于電極對(duì)被測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它與待測(cè)物濃度無(wú)定量關(guān)系。 消除辦法：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì)如：KCl，KNO3等)（3）氧波 產(chǎn)生原因：溶解氧在電極上還原極譜波：O22H2e - H2O2 -0.2V(半波電位) H2O22H2e - 2H2O -0.8V(半波電位) 其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0-1.2V) 。重疊在被測(cè)物

53、的極譜波上。消除辦法： (1) 通入惰性氣體如H2、N2、CO2等； (2) 在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2； (3) 在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2。（4）極譜極大 在點(diǎn)解開(kāi)始后，電流隨電壓的增加而迅速增大到一個(gè)很大的數(shù)值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，電流恢復(fù)正常，這種現(xiàn)象成為極譜極大。消除辦法： 加入少量極大抑制劑。常用動(dòng)物膠、聚乙烯醇等表面活性劑。Ø 3、基本概念：可逆波、不可逆波、還原波、氧化波；可逆波是指電極反應(yīng)遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快。 極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散速率所控制。電極反應(yīng)沒(méi)有明顯的過(guò)電位，符合能斯特方程。 不可逆波是指電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流不僅由擴(kuò)散速率所控制，還受電極反應(yīng)速率所控制。要使待測(cè)組分在電極上反應(yīng)，產(chǎn)生電流，需要一定的活化能，也就是要增加額外的電壓，電極表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位，不能簡(jiǎn)單用能斯特方程表征。 還原波(陰極波) 是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波。 Ox + ne- = Red 氧化波(