第3章 一般有機化學(xué)反應(yīng)機理1-自由基反應(yīng)

1、2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件1n基元反應(yīng)與反應(yīng)機理基元反應(yīng)與反應(yīng)機理n活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（ ）n自由基反應(yīng)機理自由基反應(yīng)機理（ ）n親電反應(yīng)機理（親電反應(yīng)機理（ ）n親核反應(yīng)機理（親核反應(yīng)機理（ ）n消除反應(yīng)機理（消除反應(yīng)機理（ ）n氧化還原反應(yīng)機理氧化還原反應(yīng)機理n周環(huán)反應(yīng)機理周環(huán)反應(yīng)機理2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件21. 基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能?；磻?yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能。2. 活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過渡態(tài)和活潑中間體、活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過渡態(tài)和活潑中間體、碳自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、鍵的極性與反應(yīng)碳自

2、由基、碳正離子、碳負(fù)離子、鍵的極性與反應(yīng)活潑中間體、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)?；顫娭虚g體、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。3. 自由基反應(yīng)歷程：自由基取代反應(yīng)、自由基加成反自由基反應(yīng)歷程：自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)（烯烴自由基加成、合成有機過氧化物的自由基應(yīng)（烯烴自由基加成、合成有機過氧化物的自由基加成）。加成）。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件34. 親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化氫、加鹵素、加次鹵酸）。親電取代反則、加鹵化氫、加鹵素、加次鹵酸）。親電取代反應(yīng)。應(yīng)。5. 親核反應(yīng)歷程：親核加成反應(yīng)（炔烴親核加成反應(yīng)、親核反應(yīng)歷程：親核加成反應(yīng)（炔烴親核

3、加成反應(yīng)、羰基親核加成（與格氏試劑、氨的衍生物、水、羰基親核加成（與格氏試劑、氨的衍生物、水、醇）、環(huán)醚的親核加成（酸性下，堿性下）、親核醇）、環(huán)醚的親核加成（酸性下，堿性下）、親核取代反應(yīng)（鹵烷取代反應(yīng)（鹵烷 SN1、SN2瓦爾登翻轉(zhuǎn)；醇與氫鹵瓦爾登翻轉(zhuǎn)；醇與氫鹵酸、鹵化物；醚的酸解）、芳環(huán)上親核取代、羧酸酸、鹵化物；醚的酸解）、芳環(huán)上親核取代、羧酸衍生物的親核取代。衍生物的親核取代。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件46. 消除反應(yīng)歷程：鹵烷（消除反應(yīng)歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、醇、影響因素）、醇（E1、E2）、季銨鹽霍夫曼消除（）、季銨鹽霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯

4、）、消除加成（苯炔）。炔）。7. 氧化還原反應(yīng)歷程：還原歷程（雙鍵和叁鍵催化加氫、氧化還原反應(yīng)歷程：還原歷程（雙鍵和叁鍵催化加氫、可溶氫化物還原）；氧化反應(yīng)（醇、酮、烯）?？扇軞浠镞€原）；氧化反應(yīng)（醇、酮、烯）。8. 周環(huán)反應(yīng)機理：周環(huán)反應(yīng)分類（電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成周環(huán)反應(yīng)機理：周環(huán)反應(yīng)分類（電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)，鍵遷移反應(yīng)），周環(huán)反應(yīng)的特點。鍵遷移反應(yīng)），周環(huán)反應(yīng)的特點。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件5 根據(jù)實驗事實，作出的由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細根據(jù)實驗事實，作出的由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細描述和理論解釋。描述和理論解釋。自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反

5、應(yīng)協(xié)同反應(yīng)自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代親電加成親電加成親電取代親電取代親核加成親核加成親核取代親核取代消除反應(yīng)消除反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件6n基元反應(yīng)基元反應(yīng)n化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)n反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別n反應(yīng)機理及其所解決的問題反應(yīng)機理及其所解決的問題n反應(yīng)熱和活化能反應(yīng)熱和活化能 基本概念基本概念2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件7 簡稱元反應(yīng)，是指反應(yīng)物分子在碰撞中能夠直接轉(zhuǎn)化為生成簡稱元反應(yīng)，是指反應(yīng)物分子在碰撞中能夠直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。物分子的反應(yīng)。只有基元反應(yīng)才服從質(zhì)量作用定律只有基元反應(yīng)才服從質(zhì)量作用定律：在定溫下，基：

6、在定溫下，基元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各物質(zhì)濃度的方次元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各物質(zhì)濃度的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。 A產(chǎn)物 rkAAB產(chǎn)物 rkABABC產(chǎn)物 rkABC 上述基元反應(yīng)中，雙分子反應(yīng)是最常見的；單分子反應(yīng)次之；上述基元反應(yīng)中，雙分子反應(yīng)是最常見的；單分子反應(yīng)次之；三分子反應(yīng)為數(shù)很少。至今尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng)。三分子反應(yīng)為數(shù)很少。至今尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng)。n 基元反應(yīng)基元反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件8a) 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是屬于不同范疇的二個概念，前者為反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)

7、級數(shù)是屬于不同范疇的二個概念，前者為理論的概念，而后者為實驗的概念，必須加以明確地區(qū)別。理論的概念，而后者為實驗的概念，必須加以明確地區(qū)別。b) 質(zhì)量作用定律只適用于基元，不適用于非基元反應(yīng)和總包反質(zhì)量作用定律只適用于基元，不適用于非基元反應(yīng)和總包反應(yīng)，后者的速率方程必須由實驗測定。應(yīng)，后者的速率方程必須由實驗測定。c) 鑒定一個反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往要做長期的大量的動力鑒定一個反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往要做長期的大量的動力學(xué)研究工作。學(xué)研究工作。 n 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)n 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別 化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)

8、物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進行?；螂p分子反應(yīng)進行。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件9 概念所屬概念所屬范圍范圍定義或意義定義或意義允許值允許值對指定反應(yīng)對指定反應(yīng)是否有固定是否有固定值值是否肯定存是否肯定存在在反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)級數(shù)是對宏觀是對宏觀的總包反的總包反應(yīng)而言的應(yīng)而言的反應(yīng)的宏觀反應(yīng)的宏觀速率對濃度速率對濃度的依賴的方的依賴的方次次整數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、分?jǐn)?shù)、零或負(fù)零或負(fù)數(shù)數(shù)可依反應(yīng)條可依反應(yīng)條件不同而有件不同而有所不同所不同對速率方程對速率方程不能納入不能納入 rkAB 的反應(yīng)，級的反應(yīng)，級數(shù)無意義數(shù)無意義反應(yīng)反應(yīng)分子分子數(shù)數(shù)是對微觀是對微觀的基元反的基元反應(yīng)而言的應(yīng)而言

9、的參加該反應(yīng)參加該反應(yīng)的反應(yīng)物微的反應(yīng)物微粒數(shù)目粒數(shù)目只可能只可能是一、是一、二、三二、三為固定值為固定值必然存在必然存在2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件10CH4 Cl2 CH3Cl HClCl Cl Cl ClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClCl ClCl2ClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3甲烷氯代甲烷氯代鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)例：例：2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件11從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識到：從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識到： 可通過對反應(yīng)的原料配比、光照時間、反應(yīng)溫度、投料方可通過對反應(yīng)的原料配比

10、、光照時間、反應(yīng)溫度、投料方式等的變化來控制反應(yīng)產(chǎn)物。式等的變化來控制反應(yīng)產(chǎn)物。 反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化，反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進行。一般在氣相或非極性溶劑中進行。 少量氧可以抑制反應(yīng)的進行，因生成不活潑的過氧甲基自少量氧可以抑制反應(yīng)的進行，因生成不活潑的過氧甲基自由基（由基（CH3OO）而使反應(yīng)終止，待一段時間氧消耗完后，）而使反應(yīng)終止，待一段時間氧消耗完后，反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時間稱為誘導(dǎo)期。反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時間稱為誘導(dǎo)期。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件12 反應(yīng)機理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，

11、反應(yīng)機理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過程?；磻?yīng)過程。 反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程）就是對反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程）就是對反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細描述和理論解釋，特別是對中間體雜化狀態(tài)、能量變化的詳細描述和理論解釋，特別是對中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。的描述。 依據(jù)的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。依據(jù)的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一一個反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實驗事實的考驗，并應(yīng)有一定的預(yù)見性。個反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實驗事實的

12、考驗，并應(yīng)有一定的預(yù)見性。n 反應(yīng)機理及其所解決的問題反應(yīng)機理及其所解決的問題2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件13l 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件14 反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱可以通過離解能數(shù)據(jù)計算得出。可以通過離解能數(shù)據(jù)計算得出。CH3HClClCH3ClHCl435243349431 用反應(yīng)熱來說明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因為本反應(yīng)用反應(yīng)熱來說明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因為本反應(yīng)不是一步完成的。不是一步完成的。H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ moln 反應(yīng)熱和活化能反

13、應(yīng)熱和活化能2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件15Cl Cl Cl ClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClH=H=H=243 KJ/mol435-431 = 4 KJ/mol 第二步反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，僅供給第二步反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，僅供給4 KJ/mol的能量是不夠的，的能量是不夠的，因為反應(yīng)的發(fā)生必須翻越能量為因為反應(yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17 KJ/mol的活化能。的活化能。CH3+HCl CH4+Cl17 KJ/mol4 KJ/mol243-349 = -106 KJ/mol過渡態(tài)過渡態(tài)H3CHClE活化活化H2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件16第三步反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，

14、活化能只有第三步反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，活化能只有4 KJ/mol，很容易進行。，很容易進行。Cl-CH3+ClCH3+Cl-Cl4 KJ/mol-106 KJ/mol過渡態(tài)過渡態(tài)H3CClClE活化活化H反應(yīng)熱（反應(yīng)熱（H）：反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差。：反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差?；罨埽ɑ罨埽‥活化活化）：過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，：過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差， 是形成過渡態(tài)所需的最低能量。是形成過渡態(tài)所需的最低能量。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件17n過渡態(tài)與活潑中間體過渡態(tài)與活潑中間體一步反應(yīng)一步反應(yīng)二步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能活化能Ea過渡態(tài)過渡態(tài)E1E2中間體中間體能量能量反應(yīng)進程反應(yīng)

15、進程 由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個過渡只經(jīng)過一個過渡態(tài)態(tài)）；也可以分兩步完成（）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個過渡態(tài)經(jīng)過兩個過渡態(tài)），中間可瞬時生），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。成具有一定穩(wěn)定性的中間體。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件18反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物A + BC + D過渡態(tài)過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物A + BC + D過渡態(tài)過渡態(tài)1活潑中間體活潑中間體過渡態(tài)過渡態(tài)2自由基自由基碳正離子碳正離子碳負(fù)離子碳負(fù)離子RR+R-2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件19a. 碳自由基的產(chǎn)生碳自由基的產(chǎn)生 碳自由基是由共價鍵的均裂產(chǎn)生

16、的。碳自由基是由共價鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的，不帶電荷。它們是中性的，不帶電荷。n碳自由基碳自由基XY.X.+Y.烯丙基型自由基烯丙基型自由基H2C CHCH2橋頭碳自由基橋頭碳自由基（CH3)3C烷基自由基烷基自由基 由于自由基中心碳的周圍只有由于自由基中心碳的周圍只有7個電子，未達到八隅體，個電子，未達到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性具親電特性。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件20b. 碳自由基的結(jié)構(gòu)碳自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型平面構(gòu)型角錐構(gòu)型角錐構(gòu)型sp2雜化雜化sp3雜化雜化甲基及其他簡單的烷基自由基甲基及其他簡單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)

17、型具有平面的或接近平面的構(gòu)型HHCH平面結(jié)構(gòu)中，帶孤電子的碳為平面結(jié)構(gòu)中，帶孤電子的碳為sp2雜化，孤電子占據(jù)一個雜化，孤電子占據(jù)一個p軌道。軌道。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件21復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)換的能量為自由基，轉(zhuǎn)換的能量為2.51 KJ/mol，孤電子處在一個，孤電子處在一個sp3雜雜化軌道上，烯基取代自由基也容易翻轉(zhuǎn)，反應(yīng)后手性消失?；壍郎?，烯基取代自由基也容易翻轉(zhuǎn)，反應(yīng)后手性消失。角角錐錐構(gòu)構(gòu)型型快速翻轉(zhuǎn)的角錐體快速翻轉(zhuǎn)的角錐體剛性角錐體剛性角錐體處在一個處在一個sp3雜化雜化軌道上，

18、但由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛軌道上，但由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。性角錐體結(jié)構(gòu)。一些角錐型的自由基一些角錐型的自由基2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件22CCH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3。1。2。3。4各種類型碳、氫的表達方式：各種類型碳、氫的表達方式： 按與周圍連接的碳原子個數(shù)，分別稱為伯碳按與周圍連接的碳原子個數(shù)，分別稱為伯碳(1)、仲碳、仲碳(2) 、叔碳、叔碳(3) 、季碳、季碳(4)，與之相連的氫則稱為伯氫，與之相連的氫則稱為伯氫(1)、仲氫仲氫(2) 、叔氫、叔氫(3) 。相應(yīng)的碳形成相應(yīng)的自由基。相應(yīng)的碳形成相應(yīng)的自由基。c

19、. 碳自由基的分類碳自由基的分類2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件23d.碳自由基的穩(wěn)定性碳自由基的穩(wěn)定性CH2CH2CHCH2( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3常見碳自由基穩(wěn)定性順序常見碳自由基穩(wěn)定性順序2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件24CH3-H CH3 + H 435 KJ/molCH3CH2-H CH2CH3 + H 410 KJ/molCH3CH-H CHCH3 + H 395 KJ/molCH3 CH3CH3 CH3CH3C-H CCH3 + H 380 KJ/molCH3 CH3易易難難離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。離解能小的鍵易

20、斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。從鍵的離解能推知自由基的穩(wěn)定性從鍵的離解能推知自由基的穩(wěn)定性2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件25 碳自由基只有碳自由基只有7個成鍵電子，個成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微供電性明顯缺電子，帶有輕微供電性的烷基（的烷基（sp3雜化）的加入有助雜化）的加入有助于碳原子得到一些負(fù)電荷的補于碳原子得到一些負(fù)電荷的補償形成穩(wěn)定的電子八隅體。償形成穩(wěn)定的電子八隅體。 CH3 C CH3CH3CH3誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)從電子效應(yīng)推知自由基的穩(wěn)定性從電子效應(yīng)推知自由基的穩(wěn)定性2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件26 共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定；-p超共軛

21、的強度超共軛的強度與與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，鍵數(shù)目有關(guān)，-p重疊的幾率越大，重疊的幾率越大，超共軛強度越超共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定大，自由基越穩(wěn)定。CH2 CH2 CHCH2CCH3CH3CH3p-p-pHCHHCCHHHCHHHCH3p-超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件27l自由基愈穩(wěn)定愈容易形成；自由基愈穩(wěn)定愈容易形成；l烷基取代數(shù)目愈多，形成的自由基穩(wěn)定性愈大；烷基取代數(shù)目愈多，形成的自由基穩(wěn)定性愈大；l共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定；共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定；l超共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定。超共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課

22、件28n碳正離子碳正離子X Y X + + Y- ： 碳正離子是由鍵的異裂失去成鍵電子而產(chǎn)生的。碳正離子極碳正離子是由鍵的異裂失去成鍵電子而產(chǎn)生的。碳正離子極不穩(wěn)定，僅存在極短的時間（約不穩(wěn)定，僅存在極短的時間（約10-9 s），不易捕捉，但核磁共），不易捕捉，但核磁共振儀可觀察到它的存在。振儀可觀察到它的存在。 碳正離子中碳原子只有碳正離子中碳原子只有6個成鍵電子個成鍵電子，明顯缺電子，具親電，明顯缺電子，具親電性能，易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。性能，易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件29a.碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu) 碳正離子是只有碳正離子是只有6個價電子的缺電子物種，具

23、有高度的親電性。個價電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取中心碳原子可以采取sp2雜化，雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)呈平面型結(jié)構(gòu)，未參與雜化的，未參與雜化的p軌軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結(jié)雜化，呈角錐型結(jié)構(gòu)，空著一個未占的構(gòu)，空著一個未占的sp3雜化軌道。雜化軌道。RRRRRRsp2雜化，平面型結(jié)構(gòu)雜化，平面型結(jié)構(gòu) sp3雜化，角錐型結(jié)構(gòu)雜化，角錐型結(jié)構(gòu) 通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，碳正離子通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，碳正離子大多采取大多采取sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)。雜化的平面型結(jié)構(gòu)。

24、2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件30b. 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性CH2CH2CHCH2( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3常見碳正離子穩(wěn)定性順序常見碳正離子穩(wěn)定性順序2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件31碳正離子是缺電子的，碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團都任何使中心原子電子云密度增加的基團都能使碳正離子穩(wěn)定能使碳正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點：，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點：電子效應(yīng)電子效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)芳香性芳香性溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)請同學(xué)課后復(fù)習(xí)相關(guān)教材并分請

25、同學(xué)課后復(fù)習(xí)相關(guān)教材并分析比較各種碳正離子的穩(wěn)定性析比較各種碳正離子的穩(wěn)定性當(dāng)碳與三個大的基團相連時，由于碳從當(dāng)碳與三個大的基團相連時，由于碳從sp3雜化（角錐型）雜化（角錐型）轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化（平面型）可以減少取代基間的排斥力，雜化（平面型）可以減少取代基間的排斥力，有利于碳正離子的形成。有利于碳正離子的形成。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。溶劑的極性越大，溶劑化能力越強，越有利于碳正溶劑的極性越大，溶劑化能力越強，越有利于碳正離子的生成。離子的生成。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件32 碳正離子常經(jīng)過碳骨架的重排，以形

26、成更穩(wěn)定的碳正離子碳正離子常經(jīng)過碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳正離子去參與后續(xù)反應(yīng)。去參與后續(xù)反應(yīng)。CH3CCH3HCH2CH3CCH3CH3c. 碳正離子的重排碳正離子的重排 該重排的推動力是叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子的該重排的推動力是叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件33n碳負(fù)離子碳負(fù)離子碳負(fù)離子是異裂碳奪得兩個成鍵電子而產(chǎn)生的，通常在強堿條件下才能實現(xiàn)。X Y X- + Y+ ： ：碳負(fù)離子大多是碳負(fù)離子大多是sp3雜化，呈三角錐雜化，呈三角錐形，一對電子占據(jù)一個形，一對電子占據(jù)一個sp3雜化軌道。雜化軌道。HHHsp3-s重疊重疊

27、三角錐形三角錐形2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件34 由于烷基是供電子基團，所以碳負(fù)離子連接烷基愈多，則由于烷基是供電子基團，所以碳負(fù)離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負(fù)電荷集中）。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序愈不穩(wěn)定（負(fù)電荷集中）。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 溴代溴代反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時，吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時，吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個CH3X?）CH4X2+hv or CH3X+HX 產(chǎn)物產(chǎn)物CH3X和和HX生成的合理途徑生成的合理途徑2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件46l 混合物在室溫暗處放置，反應(yīng)不發(fā)生；混合物在室溫暗處

28、放置，反應(yīng)不發(fā)生；l 混合物加熱高于混合物加熱高于250時，反應(yīng)可發(fā)生；時，反應(yīng)可發(fā)生；l 混合物在室溫光照下，反應(yīng)能反應(yīng)；混合物在室溫光照下，反應(yīng)能反應(yīng)；l 將將Cl2 光照后，在暗處與光照后，在暗處與CH4 混合，反應(yīng)可發(fā)生；混合，反應(yīng)可發(fā)生；l 將將CH4 光照后，暗處與光照后，暗處與Cl2 混合，反應(yīng)不發(fā)生；混合，反應(yīng)不發(fā)生；l 用光引發(fā)時，吸收一個光子就能產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子。用光引發(fā)時，吸收一個光子就能產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子。1. 反應(yīng)引發(fā)條件是光或加熱；反應(yīng)引發(fā)條件是光或加熱；2. 氯氣首先發(fā)生反應(yīng)；氯氣首先發(fā)生反應(yīng)；3. 反應(yīng)一旦引發(fā)起來，進行的相當(dāng)迅速。反應(yīng)一旦引發(fā)起來，進行的

29、相當(dāng)迅速。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件47n Cl2n CH4hv or CH4ClCl2ClClCl ClCl+DH = 242.7 kJ/mol易易發(fā)發(fā)生生Cl2ClCl ClCl+自自由由基基消消失失，回到起始物 Cl+ Cl+ClCl無無效效碰碰撞撞（凈凈結(jié)結(jié)果果= =0 0）氯自由基氯自由基CH3HHCH3+不不易易發(fā)發(fā)生生DH = 439.3 kJ/molClCH3H+ClH+CH3有有效效碰碰撞撞（產(chǎn)產(chǎn)生生新新的的自自由由基基）甲基自由基甲基自由基2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件48ClCH3H+ClH+CH3重重復(fù)復(fù)前前面面反反應(yīng)應(yīng)CH4ClCl2HClCH3CH3Cl

30、CH4ClCl2HClCH3CH3ClCl+CH3Cl+Cl有有效效碰碰撞撞( (產(chǎn)產(chǎn)生生CH3Cl和和Cl )ClCH3+CH3Cl自自由由基基消消失失，反反應(yīng)應(yīng)終終止止CH3CH4+CH3CH4+凈凈結(jié)結(jié)果果= =0 02010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件49ClHClCH3CH3ClCH3ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH3( (少少) )n CH3Cl2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件50ClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+

31、CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進進行行鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移（鏈鏈傳傳遞遞, ,鏈鏈增增長長）鏈鏈終終止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件51hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件52+ + 7.5 kJ/mol吸熱吸熱112.9 kJ/mol放熱放熱ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+

32、CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進進行行hv or 決速步驟決速步驟2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件53ClH +CH3反反應(yīng)應(yīng)進進程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 勢勢能能勢能最高處勢能最高處的原子排列的原子排列Ea：活化能活化能 H: 反應(yīng)熱反應(yīng)熱2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件54OOCH3OO+CH3OO過過氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基較較穩(wěn)穩(wěn)定定, ,活活性性低低O2雙雙自自由由基基 過氧甲基自由基（過氧甲基自由基（CH3OO）的活性比甲基自由基差的多，幾）的活性比

33、甲基自由基差的多，幾乎不能進行鏈反應(yīng)，待氧消耗完后，自由基鏈反應(yīng)才開始進行。乎不能進行鏈反應(yīng)，待氧消耗完后，自由基鏈反應(yīng)才開始進行。這種由于氧的存在使反應(yīng)時間推遲階段叫這種由于氧的存在使反應(yīng)時間推遲階段叫自由基反應(yīng)的誘導(dǎo)期自由基反應(yīng)的誘導(dǎo)期。 能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)（如氧），稱為抑制劑或能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)（如氧），稱為抑制劑或阻抑劑。阻抑劑。過氧甲基自由基過氧甲基自由基2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件55ClClhv or 2 Cl(1)(2)ClH3CH+ClH+H(3)ClCl+CH3Cl+Cl(4)第第(2), (3)步步重重復(fù)復(fù)進進行行ClCl+ClClClH+H

34、ClHH+HH(5)(6)鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止H甲烷氯代機理的另一寫法甲烷氯代機理的另一寫法2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件56XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反應(yīng)應(yīng)熱熱) )+ 7.5 kJ/molEa( (活活化化能能) )+ 16.7 kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl +CH316.775.3反反應(yīng)應(yīng)進進程程反反應(yīng)應(yīng)進進程程勢勢能能 k kJ J/ /m mo ol l勢勢能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3

35、BrCH4+2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件57I2HICH3I+CH4+hv orCH3X+X2CH2X2CHX3CX4+HX+CH4 +CH4 （過過量量）X2+hv or CH3X+HXCH4X2（過過量量）+hv or+HXCX4 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件58CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3相對活性：相對活性：2o H : 1o H = 3.8 : 1相對活性：相對活性：3o H : 1o H = 5

36、 : 1氯代相對活性（氯代相對活性（25 ）：）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.8 : 12010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件59影響產(chǎn)物分布的兩因素影響產(chǎn)物分布的兩因素一個化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體的相對濃度，即一個化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體的相對濃度，即取決于取決于各類氫的相對數(shù)目各類氫的相對數(shù)目及及C-H鍵由于不同鍵型強度所造成的鍵由于不同鍵型強度所造成的相對活潑性相對活潑性。計算丙烷生成氯代烴的產(chǎn)率：計算丙烷生成氯代烴的產(chǎn)率：CH3CH2CH3+X2CH3CH2CH2X+CH3CHCH3X2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件601-氯丙烷生成

37、速率氯丙烷生成速率 1H數(shù)目數(shù)目 1H 相對活潑性相對活潑性 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率氯丙烷生成速率 2H數(shù)目數(shù)目 2H 相對活潑性相對活潑性 23.8 7.6 = = =1-氯丙烷產(chǎn)率氯丙烷產(chǎn)率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷產(chǎn)率氯丙烷產(chǎn)率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9% 1-氯丙烷產(chǎn)率氯丙烷產(chǎn)率= 45% 2-氯丙烷產(chǎn)率氯丙烷產(chǎn)率= 55% 計算產(chǎn)率：計算產(chǎn)率：實際產(chǎn)率：實際產(chǎn)率：2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件61CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2h

38、v , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3相對活性：相對活性：2o H : 1o H = 82 : 1相對活性：相對活性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代相對活性（溴代相對活性（127）：）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 12010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件62 = = =1-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率 1H數(shù)目數(shù)目 1H 相對活潑性相對活潑性 6 1.0 6.0 2-溴丙烷生成速率溴丙烷生成速率 2H數(shù)目數(shù)目 2H 相對活潑性相對活潑性 282 1641-溴丙烷產(chǎn)率溴丙烷產(chǎn)率= 6(6+16

39、4)100% = 3.5% 2-溴丙烷產(chǎn)率溴丙烷產(chǎn)率=164(6+164)100%= 96.5% 計算產(chǎn)率：計算產(chǎn)率：1-溴丙烷產(chǎn)率溴丙烷產(chǎn)率= 3% 2-溴丙烷產(chǎn)率溴丙烷產(chǎn)率= 97% 實際產(chǎn)率：實際產(chǎn)率：計算丙烷生成溴代烴的產(chǎn)率：計算丙烷生成溴代烴的產(chǎn)率：2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件632010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件64解釋如下實驗解釋如下實驗CH3Br2hvBrCH3從溴代自由基反應(yīng)的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。從溴代自由基反應(yīng)的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件65解釋如下實驗解釋如下實驗CH2CH3Br2或hCHCH3BrCH2CH2

40、Br2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件66 烯烴與鹵素要發(fā)生烯烴與鹵素要發(fā)生-H的取代反應(yīng)，必須控制反應(yīng)溫度在的取代反應(yīng)，必須控制反應(yīng)溫度在250以上、以及低濃度鹵素。因為自由基反應(yīng)在高溫下一旦引以上、以及低濃度鹵素。因為自由基反應(yīng)在高溫下一旦引發(fā)，后幾步反應(yīng)幾乎不需要能量，就向鏈條一樣迅速傳遞下去，發(fā)，后幾步反應(yīng)幾乎不需要能量，就向鏈條一樣迅速傳遞下去，直至生成產(chǎn)物。直至生成產(chǎn)物。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件67 要想在較低溫度下進行烯烴要想在較低溫度下進行烯烴-H 取代的反應(yīng)，要采用加取代的反應(yīng)，要采用加入引發(fā)劑（如過氧化物）及鹵化劑的方法。入引發(fā)劑（如過氧化物）及鹵化劑的方法。2

41、010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件68不對稱烯烴的自由基加成不對稱烯烴的自由基加成 HX和烯烴加成時，和烯烴加成時，H+總是加總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，子上，X-總是加在有更多烷基取總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上。代的雙鍵碳原子上。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件69 這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變，稱為這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變，稱為，又稱，又稱。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件702010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件71RO+HBrROH+BrRO+HBrROBr + H(1) 從親電性和親核性上考慮：從親電性和親核性上考慮： 氧是一個較強的電負(fù)性基團，具有較強的親核性，因此易于氧是一個較強的電負(fù)性基團，具有較強的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結(jié)合，而不與帶有負(fù)電性的溴結(jié)合。與帶有正電性的氫結(jié)合，而不與帶有負(fù)電性的溴結(jié)合。(2) 從能量上考慮：從能量上考慮：RO+HBrROH+BrRO+HBrROBr + HH =336.1464.4 =128.3 kj mol-1.(放熱)H =336.1200.