《化學(xué)史》第二篇3(物理化學(xué)的形成)

1、物理化學(xué)的形成物理化學(xué)的形成 物理化學(xué)，是在物理化學(xué)，是在1887 1887 年由年由德國萊比錫大學(xué)教德國萊比錫大學(xué)教授奧斯特瓦爾德和荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)化學(xué)教授授奧斯特瓦爾德和荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)化學(xué)教授范霍夫創(chuàng)辦范霍夫創(chuàng)辦物理化學(xué)雜志物理化學(xué)雜志時，才作為獨立學(xué)時，才作為獨立學(xué)科建立起來的?？平⑵饋淼?。 實際上，在此以前物理化學(xué)已經(jīng)有很大的進實際上，在此以前物理化學(xué)已經(jīng)有很大的進展了。展了。早在早在1818世紀(jì)時，俄國著名科學(xué)家羅蒙諾索世紀(jì)時，俄國著名科學(xué)家羅蒙諾索夫就曾使用過物理化學(xué)這一術(shù)語，而且提出了這夫就曾使用過物理化學(xué)這一術(shù)語，而且提出了這門學(xué)科的性質(zhì)和研究范圍。門學(xué)科的性質(zhì)和研究范

2、圍。他認為物理化學(xué)就是他認為物理化學(xué)就是利用物理學(xué)的定律來解釋各種化合物在化學(xué)過程利用物理學(xué)的定律來解釋各種化合物在化學(xué)過程中是怎樣形成的。中是怎樣形成的。 物理化學(xué)是物理學(xué)和化學(xué)的邊緣學(xué)科，最初物理化學(xué)是物理學(xué)和化學(xué)的邊緣學(xué)科，最初的物理學(xué)家又是化學(xué)家。當(dāng)時的化學(xué)家大多不太的物理學(xué)家又是化學(xué)家。當(dāng)時的化學(xué)家大多不太注意物理的新發(fā)現(xiàn)，他們熱衷于有機化學(xué)的非定注意物理的新發(fā)現(xiàn)，他們熱衷于有機化學(xué)的非定量的推理方法，輕視數(shù)學(xué)定律。物理學(xué)家則走自量的推理方法，輕視數(shù)學(xué)定律。物理學(xué)家則走自己的道路，他們只對理論有興趣，認為描述化學(xué)己的道路，他們只對理論有興趣，認為描述化學(xué)的真正意義不大。的真正意義不大

3、。 總之，在總之，在19 19 世紀(jì)前期，化學(xué)與物理學(xué)、數(shù)學(xué)世紀(jì)前期，化學(xué)與物理學(xué)、數(shù)學(xué)的發(fā)展嚴重的脫離，阻礙了化學(xué)研究的前進步伐。的發(fā)展嚴重的脫離，阻礙了化學(xué)研究的前進步伐。 這種局面持續(xù)到這種局面持續(xù)到19 19 世紀(jì)的中葉，終于被扭轉(zhuǎn)世紀(jì)的中葉，終于被扭轉(zhuǎn)了。氣體分子運動論、熱力學(xué)以及電化學(xué)做為物了。氣體分子運動論、熱力學(xué)以及電化學(xué)做為物理化學(xué)初建時期的支柱，進展很快。其他分支，理化學(xué)初建時期的支柱，進展很快。其他分支，如光化學(xué)、膠體化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)也已開始形成。如光化學(xué)、膠體化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)也已開始形成。 物理化學(xué)與生產(chǎn)密切相關(guān)，在短短的十物理化學(xué)與生產(chǎn)密切相關(guān)，在短短的十幾年中，就獲

4、得了令人驚喜的成效，從而打幾年中，就獲得了令人驚喜的成效，從而打開了化學(xué)家的視野，看到了化學(xué)同物理學(xué)相開了化學(xué)家的視野，看到了化學(xué)同物理學(xué)相結(jié)合的重大意義和光輝前景。結(jié)合的重大意義和光輝前景。一一 動態(tài)平衡觀念與質(zhì)量作用定律動態(tài)平衡觀念與質(zhì)量作用定律 對于化學(xué)作用的本質(zhì)，古希臘人認為導(dǎo)致物對于化學(xué)作用的本質(zhì)，古希臘人認為導(dǎo)致物質(zhì)化合和分解的是質(zhì)化合和分解的是“愛愛”與與“憎憎”。煉金術(shù)士和。煉金術(shù)士和早期的化學(xué)家接受了這種觀點，把導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)早期的化學(xué)家接受了這種觀點，把導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)生的力稱為化學(xué)得以發(fā)生的力稱為化學(xué)“親合力親合力”。 在對親合力的研究，有兩個方向?qū)ξ锢砘瘜W(xué)在對親合力的研

5、究，有兩個方向?qū)ξ锢砘瘜W(xué)的形成起了重要作用。一個方向是用反應(yīng)速率來的形成起了重要作用。一個方向是用反應(yīng)速率來定量地測定親合力的嘗試，導(dǎo)致了質(zhì)量作用定律定量地測定親合力的嘗試，導(dǎo)致了質(zhì)量作用定律的發(fā)現(xiàn)和動態(tài)平衡觀念的確立；另一個方向是用的發(fā)現(xiàn)和動態(tài)平衡觀念的確立；另一個方向是用反應(yīng)熱效應(yīng)來度量親合力的努力，導(dǎo)致化學(xué)與熱反應(yīng)熱效應(yīng)來度量親合力的努力，導(dǎo)致化學(xué)與熱力學(xué)的結(jié)合。力學(xué)的結(jié)合。 * *瑞典化學(xué)家貝格曼于瑞典化學(xué)家貝格曼于17751775年列出一個化學(xué)親合年列出一個化學(xué)親合力表，已認識試劑的數(shù)量對反應(yīng)結(jié)果的影響。力表，已認識試劑的數(shù)量對反應(yīng)結(jié)果的影響。 * *瑞典醫(yī)生文策爾于瑞典醫(yī)生文策爾于

6、17771777年也列出一個化學(xué)親合年也列出一個化學(xué)親合力表，指出金屬在酸中溶解速度與酸的力表，指出金屬在酸中溶解速度與酸的“有效質(zhì)有效質(zhì)量量”成正比。成正比。 * *法國化學(xué)家貝托雷法國化學(xué)家貝托雷17981798年隨拿破侖遠征埃及，年隨拿破侖遠征埃及，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)佧}湖沿岸有碳酸鈉，設(shè)想是由氯化鈉和發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)佧}湖沿岸有碳酸鈉，設(shè)想是由氯化鈉和碳酸鈣作用的產(chǎn)物，他猜測當(dāng)產(chǎn)物過量時，化學(xué)碳酸鈣作用的產(chǎn)物，他猜測當(dāng)產(chǎn)物過量時，化學(xué)變化會逆向進行。經(jīng)過研究，貝托雷比較全面地變化會逆向進行。經(jīng)過研究，貝托雷比較全面地認識到化學(xué)反應(yīng)中的認識到化學(xué)反應(yīng)中的“質(zhì)量效應(yīng)質(zhì)量效應(yīng)”：P105P105第段第段 大約在大

7、約在18501850年，法國化學(xué)家威廉米用旋光測年，法國化學(xué)家威廉米用旋光測定計巧妙地研究了蔗糖在酸作用下的水解速度。定計巧妙地研究了蔗糖在酸作用下的水解速度。他發(fā)現(xiàn)了著名的反應(yīng)變化量與反應(yīng)時間關(guān)系的表他發(fā)現(xiàn)了著名的反應(yīng)變化量與反應(yīng)時間關(guān)系的表達式，如下：達式，如下：-dM/dt=kM(k-dM/dt=kM(k為常數(shù)為常數(shù)) )這是表示物質(zhì)濃度與反應(yīng)速度的第一個數(shù)學(xué)表達這是表示物質(zhì)濃度與反應(yīng)速度的第一個數(shù)學(xué)表達式。式。 同年，英國化學(xué)家威廉遜指出，化學(xué)平衡是同年，英國化學(xué)家威廉遜指出，化學(xué)平衡是正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等的狀態(tài)。但化學(xué)家正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等的狀態(tài)。但化學(xué)家們并沒有立即接受

8、這種動態(tài)平衡觀點。們并沒有立即接受這種動態(tài)平衡觀點。 真正認識到動態(tài)平衡概念重大意義的，是兩真正認識到動態(tài)平衡概念重大意義的，是兩位挪威科學(xué)家古德貝格和瓦格。位挪威科學(xué)家古德貝格和瓦格。18641864年，他們在年，他們在用挪威文發(fā)表的一本小冊子中，總結(jié)了用挪威文發(fā)表的一本小冊子中，總結(jié)了300300個實驗個實驗數(shù)據(jù)，全面研究固數(shù)據(jù)，全面研究固液的非均相平衡體系，提出液的非均相平衡體系，提出了質(zhì)量作用定律：了質(zhì)量作用定律：P105P105 早在早在16611661年，波義耳就發(fā)現(xiàn)一定量的氣體在溫度不變年，波義耳就發(fā)現(xiàn)一定量的氣體在溫度不變的情況下，體積與壓力成反比。的情況下，體積與壓力成反比。

9、1717年后，法國物理學(xué)家馬年后，法國物理學(xué)家馬里奧特也獨立地發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律。里奧特也獨立地發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律。17371737年左右，法國物理年左右，法國物理學(xué)家查理又提出了氣體體積隨溫度變化的規(guī)律。學(xué)家查理又提出了氣體體積隨溫度變化的規(guī)律。 18201820年，蓋呂薩克曾計算出查理定律表達式中常數(shù)項年，蓋呂薩克曾計算出查理定律表達式中常數(shù)項的近似值。的近似值。 根據(jù)波義耳定律和蓋呂薩克定律，很容易得到氣態(tài)方根據(jù)波義耳定律和蓋呂薩克定律，很容易得到氣態(tài)方程程PVPVRTRT，式中的，式中的T T為絕對溫度。當(dāng)氣體為為絕對溫度。當(dāng)氣體為1 1 摩爾時，摩爾時，R RPV/TPV/T，這個方程是由法

10、國工程師兼物理學(xué)家克拉佩隆首先，這個方程是由法國工程師兼物理學(xué)家克拉佩隆首先提出來的，所以通常稱之為克拉佩隆方程。提出來的，所以通常稱之為克拉佩隆方程。二二 氣體狀態(tài)方程、分子運動學(xué)說氣體狀態(tài)方程、分子運動學(xué)說 這些氣體定律只能根據(jù)原子這些氣體定律只能根據(jù)原子分子學(xué)說和分子分子學(xué)說和分子運動學(xué)說來加以解釋。運動學(xué)說來加以解釋。1738 1738 年荷蘭機械與物理學(xué)年荷蘭機械與物理學(xué)家伯努力提出了氣體壓力與分子運動之間關(guān)系的家伯努力提出了氣體壓力與分子運動之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式：數(shù)學(xué)表達式： S S3 3 為氣體的體積，為氣體的體積，m m 為氣體分子的質(zhì)量，為氣體分子的質(zhì)量，u u 為分子運動的

11、平均速度，為分子運動的平均速度，n n 是該體積中氣體分子是該體積中氣體分子的數(shù)目。的數(shù)目。 19 19 世紀(jì)下半期法國物理學(xué)家阿馬加，發(fā)現(xiàn)所世紀(jì)下半期法國物理學(xué)家阿馬加，發(fā)現(xiàn)所有氣體都不嚴格遵守波義耳定律，特別是在高壓有氣體都不嚴格遵守波義耳定律，特別是在高壓情況下更是如此，他又進行了更周密的實驗。情況下更是如此，他又進行了更周密的實驗。 到了到了1871 1871 年，荷蘭人范德華考慮到氣體分子年，荷蘭人范德華考慮到氣體分子間相互吸引力和分子本身體積這兩個因素提出了間相互吸引力和分子本身體積這兩個因素提出了非理想氣體的狀態(tài)方程，完成了理論與實驗非常非理想氣體的狀態(tài)方程，完成了理論與實驗非常

12、一致的公式：一致的公式： a a 和和b b 是兩個校正值。是兩個校正值。 同氣體分子運動緊密相關(guān)的問題之一是氣體同氣體分子運動緊密相關(guān)的問題之一是氣體的液化。德莫沃和孚克勞曾以冷卻與加壓相結(jié)合的液化。德莫沃和孚克勞曾以冷卻與加壓相結(jié)合的方法液化了二氧化硫和氨。之后，法拉第又為的方法液化了二氧化硫和氨。之后，法拉第又為進一步研究氣體液化的方法，做出了重要的貢獻：進一步研究氣體液化的方法，做出了重要的貢獻：他在他在1823 1823 年，將氯氣變?yōu)橐后w。年，將氯氣變?yōu)橐后w。 科學(xué)家們嘗試了多種方法，都沒有實現(xiàn)氫氣、科學(xué)家們嘗試了多種方法，都沒有實現(xiàn)氫氣、氧氣和氟氣的液化。因此把這種氣體稱之為氧氣

13、和氟氣的液化。因此把這種氣體稱之為“永永久性氣體久性氣體”，這種名稱一直沿用了近，這種名稱一直沿用了近1/4 1/4 個世紀(jì)。個世紀(jì)。 1869 1869 年，英國物理學(xué)家、貝爾潔斯特學(xué)院年，英國物理學(xué)家、貝爾潔斯特學(xué)院教授教授安德魯斯在研究安德魯斯在研究COCO2 2 的液化時發(fā)現(xiàn)，它有一的液化時發(fā)現(xiàn)，它有一個溫度界限。個溫度界限。推而廣之，他認為每一種氣體都存推而廣之，他認為每一種氣體都存在一種溫度界限，高于這一溫度的氣體，即使在在一種溫度界限，高于這一溫度的氣體，即使在很高的壓力下也不能被液化。這一溫度叫做臨界很高的壓力下也不能被液化。這一溫度叫做臨界溫度。溫度。 在安德魯斯提出上述觀點

14、后不久，兩位法國在安德魯斯提出上述觀點后不久，兩位法國年輕的科學(xué)工作者，鐵皮匠皮克泰特和制冰匠凱年輕的科學(xué)工作者，鐵皮匠皮克泰特和制冰匠凱耶特，根據(jù)安德魯斯的啟發(fā)，終于制得了少量的耶特，根據(jù)安德魯斯的啟發(fā)，終于制得了少量的液態(tài)氧和液態(tài)氮。液態(tài)氧和液態(tài)氮。 氣體液化技術(shù)的進一步發(fā)展，是根據(jù)焦耳氣體液化技術(shù)的進一步發(fā)展，是根據(jù)焦耳湯姆遜效應(yīng)，即在低于一定溫度的條件下，使氣湯姆遜效應(yīng)，即在低于一定溫度的條件下，使氣體膨脹以進行冷卻。體膨脹以進行冷卻。 根據(jù)這一原理，德國工程學(xué)家林德研究出了根據(jù)這一原理，德國工程學(xué)家林德研究出了氣體液化的方法（林德機器）。與此同時，倫敦氣體液化的方法（林德機器）。與此

15、同時，倫敦皇家科學(xué)院的科學(xué)家杜瓦，用差不多相同的裝置，皇家科學(xué)院的科學(xué)家杜瓦，用差不多相同的裝置，第一次制造出了液態(tài)氫。杜瓦還發(fā)明了低溫液體第一次制造出了液態(tài)氫。杜瓦還發(fā)明了低溫液體容器容器杜瓦瓶，這種容器于杜瓦瓶，這種容器于1892 1892 年開始被推廣年開始被推廣使用。使用。 在在19 19 世紀(jì)以前，熱在化學(xué)、物理過程中的重世紀(jì)以前，熱在化學(xué)、物理過程中的重要意義人們已有所知。但熱的本質(zhì)對物理學(xué)家和要意義人們已有所知。但熱的本質(zhì)對物理學(xué)家和化學(xué)家來說，卻是一件神秘的事物?；瘜W(xué)家來說，卻是一件神秘的事物。 拉瓦錫注意到了化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)，他擁拉瓦錫注意到了化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)，他擁護熱質(zhì)

16、說，把熱質(zhì)看成是一種元素。他曾設(shè)計了護熱質(zhì)說，把熱質(zhì)看成是一種元素。他曾設(shè)計了第一臺簡陋的量熱計，想用它來測定參加反應(yīng)的第一臺簡陋的量熱計，想用它來測定參加反應(yīng)的熱量。熱量。 在施塔爾的在施塔爾的“燃素說燃素說”風(fēng)靡一時時，由于對風(fēng)靡一時時，由于對燃燒現(xiàn)象和各種化學(xué)反應(yīng)在邏輯上給予了統(tǒng)一的燃燒現(xiàn)象和各種化學(xué)反應(yīng)在邏輯上給予了統(tǒng)一的解釋，這無疑對熱質(zhì)說的流行起了推波助瀾的作解釋，這無疑對熱質(zhì)說的流行起了推波助瀾的作用。用。三三 熱化學(xué)與相律熱化學(xué)與相律 在熱質(zhì)說發(fā)展時期，杰出的代表人物是美國最在熱質(zhì)說發(fā)展時期，杰出的代表人物是美國最早的科學(xué)家之一本杰明早的科學(xué)家之一本杰明湯普森。湯普森。 在他的

17、各種各樣科學(xué)實驗中，最著名的是關(guān)在他的各種各樣科學(xué)實驗中，最著名的是關(guān)于摩擦生熱的實驗。他早年曾在德國的慕尼黑從于摩擦生熱的實驗。他早年曾在德國的慕尼黑從事大炮的鉆孔工作，那時就對摩擦產(chǎn)熱感到驚奇。事大炮的鉆孔工作，那時就對摩擦產(chǎn)熱感到驚奇。后來他制備了一套儀器，用鈍鋼鋁來摩擦金屬壁，后來他制備了一套儀器，用鈍鋼鋁來摩擦金屬壁，以產(chǎn)生熱來使一定量的水溫度升高，他居然用兩以產(chǎn)生熱來使一定量的水溫度升高，他居然用兩個半小時使水沸騰了，但金屬的磨損卻微不足道。個半小時使水沸騰了，但金屬的磨損卻微不足道。 從這里，他得到啟發(fā)并做出結(jié)論，摩擦產(chǎn)生從這里，他得到啟發(fā)并做出結(jié)論，摩擦產(chǎn)生的熱，肯定不是物質(zhì)（

18、實體）而是來自運動。的熱，肯定不是物質(zhì)（實體）而是來自運動。 18361836年年, ,瑞士化學(xué)家黑斯瑞士化學(xué)家黑斯( (蓋斯蓋斯) )在俄國測量了在俄國測量了許多反應(yīng)的熱效應(yīng)許多反應(yīng)的熱效應(yīng), ,總結(jié)出一條規(guī)律總結(jié)出一條規(guī)律: :一個化學(xué)過一個化學(xué)過程程, ,不論經(jīng)過多少中間步驟完成不論經(jīng)過多少中間步驟完成, ,其熱效應(yīng)總是相其熱效應(yīng)總是相等的。等的。這是熱化學(xué)領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的第一個定律，也是在自然這是熱化學(xué)領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的第一個定律，也是在自然科學(xué)上首先得出的能量守恒和轉(zhuǎn)化的規(guī)律性結(jié)論?？茖W(xué)上首先得出的能量守恒和轉(zhuǎn)化的規(guī)律性結(jié)論。 在發(fā)展熱化學(xué)方面，丹麥物理學(xué)家湯姆生占有重在發(fā)展熱化學(xué)方面，丹麥物理學(xué)

19、家湯姆生占有重要地位。他在要地位。他在1882 1882 年年1886 1886 年間出版了四卷本的年間出版了四卷本的熱化學(xué)熱化學(xué)著作，對化學(xué)親和力與反應(yīng)的熱效應(yīng)做了著作，對化學(xué)親和力與反應(yīng)的熱效應(yīng)做了詳細闡述。詳細闡述。 巴黎的化學(xué)家貝特羅對熱化學(xué)也做出了重要的貢巴黎的化學(xué)家貝特羅對熱化學(xué)也做出了重要的貢獻。他發(fā)明了精確測定燃燒熱的方法，貝特羅彈式量獻。他發(fā)明了精確測定燃燒熱的方法，貝特羅彈式量熱計精確測定了一系列化合物的燃燒熱，這種量熱計熱計精確測定了一系列化合物的燃燒熱，這種量熱計一直沿用至今。一直沿用至今。 除此以外，他在發(fā)揮湯姆生關(guān)于反應(yīng)熱與化學(xué)親除此以外，他在發(fā)揮湯姆生關(guān)于反應(yīng)熱與

20、化學(xué)親合力的原理時指出：只有伴隨著放熱過程，反應(yīng)才能合力的原理時指出：只有伴隨著放熱過程，反應(yīng)才能自發(fā)產(chǎn)生。在幾個可能發(fā)生的反應(yīng)中，只有放出最大自發(fā)產(chǎn)生。在幾個可能發(fā)生的反應(yīng)中，只有放出最大熱量的反應(yīng)才能發(fā)生。這一原理后來被叫做貝特羅熱量的反應(yīng)才能發(fā)生。這一原理后來被叫做貝特羅湯姆生最大功原理。湯姆生最大功原理。 隨著實踐的檢驗，此原理只是局部的真理。只隨著實踐的檢驗，此原理只是局部的真理。只有當(dāng)溫度接近絕對零度時，此原理才能成立。有當(dāng)溫度接近絕對零度時，此原理才能成立。 化學(xué)熱力學(xué)的產(chǎn)生，還同產(chǎn)業(yè)革命時期熱機化學(xué)熱力學(xué)的產(chǎn)生，還同產(chǎn)業(yè)革命時期熱機的發(fā)展相聯(lián)系。法國科學(xué)家卡諾在分析蒸汽機作的發(fā)

21、展相聯(lián)系。法國科學(xué)家卡諾在分析蒸汽機作用基礎(chǔ)上，研究了獲得機械功的過程（卡諾循用基礎(chǔ)上，研究了獲得機械功的過程（卡諾循環(huán)），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有在發(fā)動機的加熱器與冷卻環(huán)），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有在發(fā)動機的加熱器與冷卻器之間存在著溫度差的情況下，才能做功。器之間存在著溫度差的情況下，才能做功。 卡諾對蒸汽機的經(jīng)典研究，奠定了熱力學(xué)的卡諾對蒸汽機的經(jīng)典研究，奠定了熱力學(xué)的基礎(chǔ)。從此以后，這方面的工作，呈現(xiàn)了良好的基礎(chǔ)。從此以后，這方面的工作，呈現(xiàn)了良好的勢頭。勢頭。 克拉佩隆發(fā)展了卡諾的結(jié)論，把它畫成了解克拉佩隆發(fā)展了卡諾的結(jié)論，把它畫成了解析圖。今天我們熟悉的由兩條絕熱線和兩條等溫析圖。今天我們熟悉的由兩條絕

22、熱線和兩條等溫線組成的線組成的P PV V 圖，就是他提出來的。圖，就是他提出來的。 克勞胥斯對熱轉(zhuǎn)化為功進行了廣泛的研究，他不僅克勞胥斯對熱轉(zhuǎn)化為功進行了廣泛的研究，他不僅從能量不滅定理來研究這一過程，而且還根據(jù)分子運動從能量不滅定理來研究這一過程，而且還根據(jù)分子運動說，從性質(zhì)方面來研究它。說，從性質(zhì)方面來研究它。 隨后英國格拉斯哥的大學(xué)教授湯姆遜（即開爾文）隨后英國格拉斯哥的大學(xué)教授湯姆遜（即開爾文）提出了熱的動力學(xué)說，他提出提出了熱的動力學(xué)說，他提出“絕對溫度絕對溫度”的標(biāo)準(zhǔn)（后的標(biāo)準(zhǔn)（后來稱為來稱為“開爾文溫標(biāo)開爾文溫標(biāo)”），并闡明這種），并闡明這種“溫標(biāo)溫標(biāo)”的特征的特征是每度都有相

23、同的效應(yīng)，物體是每度都有相同的效應(yīng)，物體A A 在這個溫標(biāo)下，把單位在這個溫標(biāo)下，把單位的熱傳遞給在溫度為的熱傳遞給在溫度為T-l T-l 的物體的物體B B 時，會做相同的機械時，會做相同的機械功，不管功，不管T T 是什么值。是什么值。 在這些年代里，還根據(jù)湯姆遜和英國工程師蘭金的在這些年代里，還根據(jù)湯姆遜和英國工程師蘭金的建議，采用了建議，采用了“能量能量”這一概念。這一這一概念。這一“概念概念”同以往同以往“力力”的概念相比較，更準(zhǔn)確、更具體地表達熱的、機的概念相比較，更準(zhǔn)確、更具體地表達熱的、機械的以及化學(xué)的效應(yīng)。械的以及化學(xué)的效應(yīng)。 在克勞胥斯和湯姆遜的研究過程中，已經(jīng)形成了在克勞

24、胥斯和湯姆遜的研究過程中，已經(jīng)形成了熱力學(xué)第一定律，即能量轉(zhuǎn)化和守恒定律。它同熱力熱力學(xué)第一定律，即能量轉(zhuǎn)化和守恒定律。它同熱力學(xué)第二定律基本上是同一時期發(fā)展起來的，并且相輔學(xué)第二定律基本上是同一時期發(fā)展起來的，并且相輔相成。相成。 英國曼徹斯特的物理學(xué)家焦耳，可以說是最早用英國曼徹斯特的物理學(xué)家焦耳，可以說是最早用科學(xué)實驗確立熱力學(xué)第一定律的人?？茖W(xué)實驗確立熱力學(xué)第一定律的人。 焦耳本來是個啤酒商，當(dāng)他焦耳本來是個啤酒商，當(dāng)他22 22 歲時便發(fā)現(xiàn)電流歲時便發(fā)現(xiàn)電流沿金屬導(dǎo)體傳播時，所產(chǎn)生的熱量和導(dǎo)體的電阻和電沿金屬導(dǎo)體傳播時，所產(chǎn)生的熱量和導(dǎo)體的電阻和電流強度的平方成正比，這是后世所謂的流

25、強度的平方成正比，這是后世所謂的“焦耳定律焦耳定律”。 焦耳從自己做的各種實驗中得出結(jié)論：電流產(chǎn)生焦耳從自己做的各種實驗中得出結(jié)論：電流產(chǎn)生熱是源于克服阻力，從而揭示了電和熱兩種運動形成熱是源于克服阻力，從而揭示了電和熱兩種運動形成之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律。其后，焦耳又做了大量實驗，提出之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律。其后，焦耳又做了大量實驗，提出了一些新的觀點，得到科學(xué)界的普遍重視。了一些新的觀點，得到科學(xué)界的普遍重視。 第一個用熱力學(xué)來解釋化學(xué)過程的，是海德貝第一個用熱力學(xué)來解釋化學(xué)過程的，是海德貝格大學(xué)理論化學(xué)名譽教授霍斯特曼。他在研究氯化格大學(xué)理論化學(xué)名譽教授霍斯特曼。他在研究氯化銨的升華過程中發(fā)現(xiàn)，蒸汽壓隨溫

26、度而變化的關(guān)系銨的升華過程中發(fā)現(xiàn)，蒸汽壓隨溫度而變化的關(guān)系遵守克勞胥斯遵守克勞胥斯克拉佩隆方程：克拉佩隆方程： 其中其中P P 為壓力，為壓力，Q Q 為升華熱，為升華熱，V V1 1 為蒸氣體積，為蒸氣體積，V V2 2 為為固相體積。固相體積。V V2 2 與與V V1 1 相比非常小，所以常忽略不計。相比非常小，所以常忽略不計。 霍斯特曼應(yīng)用這一方程式，計算了一些化合物和碳酸霍斯特曼應(yīng)用這一方程式，計算了一些化合物和碳酸鹽的解離熱。鹽的解離熱。 用熱力學(xué)定律來研究化學(xué)平衡問題也獲得了豐碩成果。用熱力學(xué)定律來研究化學(xué)平衡問題也獲得了豐碩成果。在這方面，在這方面，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)和物理學(xué)教授

27、吉布斯所做的美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)和物理學(xué)教授吉布斯所做的研究工作是非常有價值的。研究工作是非常有價值的。吉布斯吉布斯畢業(yè)于耶魯大學(xué)后又攻讀工程學(xué)，獲美國畢業(yè)于耶魯大學(xué)后又攻讀工程學(xué)，獲美國的第一批哲學(xué)博士學(xué)位，其后他游學(xué)歐洲，在巴的第一批哲學(xué)博士學(xué)位，其后他游學(xué)歐洲，在巴黎、柏林等大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理，博覽群書，知黎、柏林等大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理，博覽群書，知識豐富。識豐富。 這些為他日后科學(xué)基礎(chǔ)理論的研究打下了基這些為他日后科學(xué)基礎(chǔ)理論的研究打下了基礎(chǔ)。吉布斯的一些論文于礎(chǔ)。吉布斯的一些論文于1873 1873 年年1878 1878 年間發(fā)年間發(fā)表在當(dāng)時科學(xué)界并不知名的表在當(dāng)時科學(xué)界并不知名的康涅狄

28、格科學(xué)院學(xué)康涅狄格科學(xué)院學(xué)報報上，因此長時間沒有引起各國科學(xué)家的注意。上，因此長時間沒有引起各國科學(xué)家的注意。吉布斯研究所得出的一些結(jié)論，在化學(xué)平衡學(xué)說吉布斯研究所得出的一些結(jié)論，在化學(xué)平衡學(xué)說中的作用具有重大意義。中的作用具有重大意義。P108-109P108-109 第一位成功地應(yīng)用相律的人，是阿姆斯特丹的大第一位成功地應(yīng)用相律的人，是阿姆斯特丹的大學(xué)教授羅澤布姆，他首先研究了二氧化硫水合物的平學(xué)教授羅澤布姆，他首先研究了二氧化硫水合物的平衡現(xiàn)象，并且進一步用圖表法描述了平衡體系在化學(xué)衡現(xiàn)象，并且進一步用圖表法描述了平衡體系在化學(xué)和冶金學(xué)中的作用。和冶金學(xué)中的作用。 熱力學(xué)發(fā)展到熱力學(xué)發(fā)展

29、到19 19 世紀(jì)末，還只適用于處理理想世紀(jì)末，還只適用于處理理想體系，或?qū)⒁恍嶋H體系近似的當(dāng)做理想體系來處理。體系，或?qū)⒁恍嶋H體系近似的當(dāng)做理想體系來處理。而這樣的處理，同很多的實際體系有較大的偏差，必而這樣的處理，同很多的實際體系有較大的偏差，必須做各種修正。這樣，熱力學(xué)的應(yīng)用便受到了限制。須做各種修正。這樣，熱力學(xué)的應(yīng)用便受到了限制。 1887 1887 年，法國化學(xué)、冶金家勒夏特列，在研究年，法國化學(xué)、冶金家勒夏特列，在研究鼓風(fēng)爐中的反應(yīng)時，總結(jié)出了外界條件改變對化學(xué)反鼓風(fēng)爐中的反應(yīng)時，總結(jié)出了外界條件改變對化學(xué)反應(yīng)方向的影響。根據(jù)動態(tài)平衡的原理，他提出了平衡應(yīng)方向的影響。根據(jù)動態(tài)

30、平衡的原理，他提出了平衡移動的著名定律。移動的著名定律。 按照勒夏特列的觀點，只有生成沉淀或放出氣按照勒夏特列的觀點，只有生成沉淀或放出氣體的反應(yīng)才能進行到底，其他一切化學(xué)反應(yīng)都是體的反應(yīng)才能進行到底，其他一切化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)。 綜上所述，熱化學(xué)是研究化學(xué)變化中與熱效綜上所述，熱化學(xué)是研究化學(xué)變化中與熱效應(yīng)有關(guān)的規(guī)律。它是物理化學(xué)的奠基性研究之一。應(yīng)有關(guān)的規(guī)律。它是物理化學(xué)的奠基性研究之一。它提供的各種數(shù)據(jù)對工業(yè)生產(chǎn)和自然科學(xué)研究具它提供的各種數(shù)據(jù)對工業(yè)生產(chǎn)和自然科學(xué)研究具有重要意義，工業(yè)生產(chǎn)中的各種換熱問題，燃料有重要意義，工業(yè)生產(chǎn)中的各種換熱問題，燃料的合理利用以及對設(shè)備的要

31、求，都離不開熱化學(xué)的合理利用以及對設(shè)備的要求，都離不開熱化學(xué)數(shù)據(jù)；而反應(yīng)熱與各種熱力學(xué)函數(shù)及化學(xué)結(jié)構(gòu)之?dāng)?shù)據(jù)；而反應(yīng)熱與各種熱力學(xué)函數(shù)及化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的密切關(guān)聯(lián)，又使熱化學(xué)成為這些方面理論研間的密切關(guān)聯(lián)，又使熱化學(xué)成為這些方面理論研究的重要依據(jù)。究的重要依據(jù)。 熱化學(xué)還有很多的理論和研究成果，不再多熱化學(xué)還有很多的理論和研究成果，不再多敘。敘。四 溶液理論 有關(guān)溶液性質(zhì)的研究，可以說是從物質(zhì)的溶解有關(guān)溶液性質(zhì)的研究，可以說是從物質(zhì)的溶解性與溶解度的測定開始的。但對溶解的機制，卻長性與溶解度的測定開始的。但對溶解的機制，卻長期眾說紛紜，得不出明確的結(jié)論。期眾說紛紜，得不出明確的結(jié)論。 化學(xué)家對溶液的

32、深入研究，則是從溶液某些性化學(xué)家對溶液的深入研究，則是從溶液某些性質(zhì)的依數(shù)性的發(fā)現(xiàn)開始的。質(zhì)的依數(shù)性的發(fā)現(xiàn)開始的。 首先是關(guān)于溶液滲透壓的發(fā)現(xiàn)。最早觀察到滲首先是關(guān)于溶液滲透壓的發(fā)現(xiàn)。最早觀察到滲透現(xiàn)象的是法國物理學(xué)家透現(xiàn)象的是法國物理學(xué)家諾勒諾勒。 他做了下列實驗：把酒精裝滿一個玻璃圓筒，他做了下列實驗：把酒精裝滿一個玻璃圓筒，用豬膀胱密封住，然后把圓筒全部浸進水中。他發(fā)用豬膀胱密封住，然后把圓筒全部浸進水中。他發(fā)現(xiàn)膀胱膜向外膨脹，即發(fā)現(xiàn)水通過膀胱膜滲透進圓現(xiàn)膀胱膜向外膨脹，即發(fā)現(xiàn)水通過膀胱膜滲透進圓筒，最后膀胱竟被撐破。但他沒有意識到這就是滲筒，最后膀胱竟被撐破。但他沒有意識到這就是滲透壓

33、造成的。透壓造成的。 諾勒以后，科學(xué)家們又做了許多類似的實驗，諾勒以后，科學(xué)家們又做了許多類似的實驗，但均沒進行深入研究。但均沒進行深入研究。 最早對滲透壓進行半定量研究的，是法國生最早對滲透壓進行半定量研究的，是法國生理學(xué)家杜特羅夏。理學(xué)家杜特羅夏。 他用一個鐘罩形的玻璃容器，下面用羊皮紙他用一個鐘罩形的玻璃容器，下面用羊皮紙封住，從上面插進一支長玻璃管，容器中分別放封住，從上面插進一支長玻璃管，容器中分別放入各種不同濃度、不同物質(zhì)的溶液，然后把它浸入各種不同濃度、不同物質(zhì)的溶液，然后把它浸入水中。于是觀察到玻璃管內(nèi)液面上升，發(fā)現(xiàn)其入水中。于是觀察到玻璃管內(nèi)液面上升，發(fā)現(xiàn)其升高值同溶液的濃度

34、成正比。升高值同溶液的濃度成正比。 他得出結(jié)論：此壓力是由于外面的水，通過他得出結(jié)論：此壓力是由于外面的水，通過羊皮紙向溶液方向遷移而生的。他給這種現(xiàn)象命羊皮紙向溶液方向遷移而生的。他給這種現(xiàn)象命名為名為“滲透作用滲透作用”（內(nèi)滲和外滲）。（內(nèi)滲和外滲）。 其后，德國生理化學(xué)家特勞貝，提供了幾種類其后，德國生理化學(xué)家特勞貝，提供了幾種類型的只能讓水透過的膜。型的只能讓水透過的膜。 后來著名化學(xué)家范特霍夫把這種膜叫做半透后來著名化學(xué)家范特霍夫把這種膜叫做半透膜。特勞貝和其他一些科學(xué)家利用這種半透膜，膜。特勞貝和其他一些科學(xué)家利用這種半透膜，成功地測出了一些溶液的最大滲透壓力。具有極成功地測出了一

35、些溶液的最大滲透壓力。具有極重大意義的膜，是用硫氰化銅沉積在多孔磁筒上重大意義的膜，是用硫氰化銅沉積在多孔磁筒上所形成的半透膜。所形成的半透膜。 10 10 年以后，德國植物學(xué)家兼化學(xué)家浦菲弗，年以后，德國植物學(xué)家兼化學(xué)家浦菲弗，利用特勞貝所制的半透膜對蔗糖溶液的滲透壓進利用特勞貝所制的半透膜對蔗糖溶液的滲透壓進行了廣泛的定量研究，得到了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。行了廣泛的定量研究，得到了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。 不久以后，荷蘭的一位植物學(xué)家在研究植物枯萎不久以后，荷蘭的一位植物學(xué)家在研究植物枯萎時發(fā)現(xiàn)：植物浸于純水中便會發(fā)生時發(fā)現(xiàn)：植物浸于純水中便會發(fā)生“浮腫浮腫”，浸在濃，浸在濃溶液中則很快枯萎；而在介于中間的溶液

36、中，它的細溶液中則很快枯萎；而在介于中間的溶液中，它的細胞膜仍維持正常。他理解到最后一種情況，是由于細胞膜仍維持正常。他理解到最后一種情況，是由于細胞膜內(nèi)外具有相同的滲透壓。胞膜內(nèi)外具有相同的滲透壓。 這些實驗結(jié)果，激起了德國科學(xué)家范特霍夫?qū)B這些實驗結(jié)果，激起了德國科學(xué)家范特霍夫?qū)B透壓進行理論探討的熱情。透壓進行理論探討的熱情。 他從浦菲弗研究的數(shù)據(jù)、波義耳定律對氣體的描他從浦菲弗研究的數(shù)據(jù)、波義耳定律對氣體的描述以及其他一些結(jié)果，得出最后結(jié)論：在確定濃度下，述以及其他一些結(jié)果，得出最后結(jié)論：在確定濃度下，滲透壓與絕對溫度成正比。這與蓋呂薩克定律是一致滲透壓與絕對溫度成正比。這與蓋呂薩克定

37、律是一致的。滲透壓應(yīng)遵從以下公式：的。滲透壓應(yīng)遵從以下公式： 式中式中P P 是滲透壓，是滲透壓，V V 是溶液的體積，是溶液的體積，T T 是當(dāng)時的是當(dāng)時的絕對溫度，絕對溫度，K K 是一個常數(shù)。是一個常數(shù)。 由于上式同理想氣體的狀態(tài)方程很相似，范特由于上式同理想氣體的狀態(tài)方程很相似，范特霍夫便以浦菲弗的實驗數(shù)據(jù)計算霍夫便以浦菲弗的實驗數(shù)據(jù)計算K K 值，結(jié)果居然恰值，結(jié)果居然恰恰等于理想氣體常數(shù)。所以溶液的滲透壓也服從阿恰等于理想氣體常數(shù)。所以溶液的滲透壓也服從阿佛加德羅定律。因此，佛加德羅定律。因此， P P 滲透滲透V VRTRT 式中式中R R 是一摩爾氣體的常數(shù)。從中可以看出，是一

38、摩爾氣體的常數(shù)。從中可以看出，在稀溶液中，溶質(zhì)所產(chǎn)生的滲透壓在稀溶液中，溶質(zhì)所產(chǎn)生的滲透壓P P 等于溶質(zhì)在同等于溶質(zhì)在同一絕對溫度下，轉(zhuǎn)化為理想氣體并占有溶劑體積一絕對溫度下，轉(zhuǎn)化為理想氣體并占有溶劑體積V V 時所放出的氣壓。時所放出的氣壓。 下面我們接著說英國物理化學(xué)家布萊格登提出下面我們接著說英國物理化學(xué)家布萊格登提出的的“布萊格登定律布萊格登定律”。 布萊格登將食鹽、硝酸鉀、硫酸鎂、硫酸亞布萊格登將食鹽、硝酸鉀、硫酸鎂、硫酸亞鐵等分別溶于水中，并測定出每種溶液的凝固點，鐵等分別溶于水中，并測定出每種溶液的凝固點，其結(jié)論是凝固點降低值簡單地依賴于鹽和水的比其結(jié)論是凝固點降低值簡單地依賴

39、于鹽和水的比例，如果幾種鹽同時溶在水中，對凝固點的降低例，如果幾種鹽同時溶在水中，對凝固點的降低遵守加和作用。遵守加和作用。 法國格勒諾布爾地方的教授拉烏爾，重視并法國格勒諾布爾地方的教授拉烏爾，重視并研究了這個問題。研究了這個問題。 他首先研究了他首先研究了329 329 種有機物質(zhì)，指出凝固點種有機物質(zhì)，指出凝固點的降低與溶質(zhì)的分子濃度成正比。此后他又發(fā)現(xiàn)的降低與溶質(zhì)的分子濃度成正比。此后他又發(fā)現(xiàn)溶液的蒸汽壓降低也有類似的效應(yīng)。溶液的蒸汽壓降低也有類似的效應(yīng)。 拉烏爾又研究了水溶液和非水溶液蒸汽壓降低拉烏爾又研究了水溶液和非水溶液蒸汽壓降低的問題。他的研究引起了有機化學(xué)家的極大興趣，的問題

40、。他的研究引起了有機化學(xué)家的極大興趣，因為他們一直沒有找到測定不揮發(fā)性物質(zhì)分子量因為他們一直沒有找到測定不揮發(fā)性物質(zhì)分子量的可靠方法?，F(xiàn)在只要把它們?nèi)茉谶m當(dāng)?shù)娜軇┲?，的可靠方法?，F(xiàn)在只要把它們?nèi)茉谶m當(dāng)?shù)娜軇┲?，測定其凝固點降低值或沸點升高值，就可以計算測定其凝固點降低值或沸點升高值，就可以計算出其分子量了。出其分子量了。 他們還為測定分子量，專門設(shè)計發(fā)明了差示他們還為測定分子量，專門設(shè)計發(fā)明了差示溫度計（現(xiàn)稱貝克曼溫度計），可以測定出溫度計（現(xiàn)稱貝克曼溫度計），可以測定出0.0010.001的溫差。的溫差。 化學(xué)家們在各種各樣的實驗中，逐漸發(fā)現(xiàn)范特霍化學(xué)家們在各種各樣的實驗中，逐漸發(fā)現(xiàn)范特霍夫

41、的滲透壓公式也適應(yīng)于溶質(zhì)為有機物的溶液。例如夫的滲透壓公式也適應(yīng)于溶質(zhì)為有機物的溶液。例如蔗糖，但不適用于酸、堿、鹽的水溶液。蔗糖，但不適用于酸、堿、鹽的水溶液。 后來才知道，滲透效應(yīng)依賴于溶液中的微粒數(shù)，后來才知道，滲透效應(yīng)依賴于溶液中的微粒數(shù)，正如氣體壓力取決于一定體積中的全體分子數(shù)，即后正如氣體壓力取決于一定體積中的全體分子數(shù)，即后來所稱之為的來所稱之為的“依數(shù)性依數(shù)性”。 酸、堿、鹽溶液的粒子數(shù)增多，意味著這些溶質(zhì)酸、堿、鹽溶液的粒子數(shù)增多，意味著這些溶質(zhì)分子在水溶液中發(fā)生了離解，猶如氯化銨在加熱時離分子在水溶液中發(fā)生了離解，猶如氯化銨在加熱時離解而顯示的蒸汽壓異常一樣。酸、堿、鹽這類

42、物質(zhì)不解而顯示的蒸汽壓異常一樣。酸、堿、鹽這類物質(zhì)不但離解而又導(dǎo)電，這就說明離解了的微粒和帶電的顆但離解而又導(dǎo)電，這就說明離解了的微粒和帶電的顆粒有著某種聯(lián)系。粒有著某種聯(lián)系。 瑞典青年化學(xué)家瑞典青年化學(xué)家阿累尼烏斯阿累尼烏斯，在一系列實驗結(jié)果，在一系列實驗結(jié)果及對鹽類水溶液導(dǎo)電性研究的基礎(chǔ)上，得出了上面的及對鹽類水溶液導(dǎo)電性研究的基礎(chǔ)上，得出了上面的結(jié)論。結(jié)論。 1883 1883 年，他在進行博士學(xué)位答辯時提出了電年，他在進行博士學(xué)位答辯時提出了電離學(xué)說，主要論點是電解質(zhì)溶解后立即離解，不離學(xué)說，主要論點是電解質(zhì)溶解后立即離解，不管是否有電流通過，溶液中永遠有離子存在。管是否有電流通過，溶

43、液中永遠有離子存在。 阿累尼烏斯還認為，弱電解質(zhì)只有一部分發(fā)阿累尼烏斯還認為，弱電解質(zhì)只有一部分發(fā)生離解，因而質(zhì)量作用定律可適用于這些物質(zhì)的生離解，因而質(zhì)量作用定律可適用于這些物質(zhì)的溶液，這樣出色的論文，按理說應(yīng)該得到教授們?nèi)芤?，這樣出色的論文，按理說應(yīng)該得到教授們的最高獎賞，然而卻被斥之為的最高獎賞，然而卻被斥之為“荒唐的小學(xué)生荒唐的小學(xué)生”。 論文雖以保留的態(tài)度勉強通過了，這位青年論文雖以保留的態(tài)度勉強通過了，這位青年人的苦悶也與日俱增。烏普薩拉大學(xué)當(dāng)時在瑞典人的苦悶也與日俱增。烏普薩拉大學(xué)當(dāng)時在瑞典是權(quán)威學(xué)府，看來他在國內(nèi)是得不到支持了。是權(quán)威學(xué)府，看來他在國內(nèi)是得不到支持了。 于是他投

44、書給國外的一些名家，覓求知音，其于是他投書給國外的一些名家，覓求知音，其中有門捷列夫、阿姆斯特朗、特勞貝等，得到的中有門捷列夫、阿姆斯特朗、特勞貝等，得到的竟是冷淡的回答，有的竟石沉大海，杳無音訊。竟是冷淡的回答，有的竟石沉大海，杳無音訊。 就在這時，有一個人對阿累尼烏斯的理論表就在這時，有一個人對阿累尼烏斯的理論表現(xiàn)了極大的熱情，他就是奧斯特瓦爾德?，F(xiàn)了極大的熱情，他就是奧斯特瓦爾德。 因為當(dāng)時奧斯特瓦爾德正在研究醋酸甲脂的因為當(dāng)時奧斯特瓦爾德正在研究醋酸甲脂的水解和蔗糖的轉(zhuǎn)化問題，以各種無機酸有機酸作水解和蔗糖的轉(zhuǎn)化問題，以各種無機酸有機酸作為催化劑，他發(fā)現(xiàn)從電導(dǎo)測出的每種酸，對鹽酸為催化

45、劑，他發(fā)現(xiàn)從電導(dǎo)測出的每種酸，對鹽酸的相對電導(dǎo)值和每種酸對鹽酸的相對催化速度比的相對電導(dǎo)值和每種酸對鹽酸的相對催化速度比值是一致的，正好同阿累尼烏斯電離學(xué)說一致，值是一致的，正好同阿累尼烏斯電離學(xué)說一致，而且又可以作為這一學(xué)說的旁證。而且又可以作為這一學(xué)說的旁證。 他立即從俄國的里加到斯德哥爾摩看望阿他立即從俄國的里加到斯德哥爾摩看望阿累尼烏斯，兩人相互切磋，彼此大受教益。累尼烏斯，兩人相互切磋，彼此大受教益。之后，他們又拜訪了范特霍夫，并在他的實之后，他們又拜訪了范特霍夫，并在他的實驗室進行了冰點降低的實驗工作，以進一步驗室進行了冰點降低的實驗工作，以進一步論證電離學(xué)說。從此，論證電離學(xué)說。

46、從此，奧斯特瓦爾德、范特奧斯特瓦爾德、范特霍夫和阿累尼烏斯三人成了親密的朋友，成霍夫和阿累尼烏斯三人成了親密的朋友，成為當(dāng)時物理化學(xué)研究的中堅力量。為當(dāng)時物理化學(xué)研究的中堅力量。 阿累尼烏斯在解釋氣體反應(yīng)時，發(fā)揮了阿累尼烏斯在解釋氣體反應(yīng)時，發(fā)揮了活化分子的理論，并提出了表達化學(xué)變化與活化分子的理論，并提出了表達化學(xué)變化與活化分子數(shù)目關(guān)系的著名公式活化分子數(shù)目關(guān)系的著名公式:p113,:p113,說明反說明反應(yīng)速度取決于活化分子相碰撞的次數(shù)，而碰應(yīng)速度取決于活化分子相碰撞的次數(shù)，而碰撞次數(shù)隨溫度升高而增加。撞次數(shù)隨溫度升高而增加。 阿累尼烏斯后來還研究了其他一些各種各樣的問題，阿累尼烏斯后來還

47、研究了其他一些各種各樣的問題，其中包括宇宙起源的假說，還研究過生物學(xué)，并寫了幾其中包括宇宙起源的假說，還研究過生物學(xué)，并寫了幾本科普著作。本科普著作。 奧斯特瓦爾德對電離學(xué)說的應(yīng)用和推廣做出了積極奧斯特瓦爾德對電離學(xué)說的應(yīng)用和推廣做出了積極的貢獻。阿累尼烏斯的電離學(xué)說就是發(fā)表在由奧斯特瓦的貢獻。阿累尼烏斯的電離學(xué)說就是發(fā)表在由奧斯特瓦爾德主編的爾德主編的物理化學(xué)物理化學(xué)創(chuàng)刊號上。創(chuàng)刊號上。 他本人于他本人于1885 1885 年根據(jù)電離學(xué)說提出了著名的稀釋年根據(jù)電離學(xué)說提出了著名的稀釋定律，給電離學(xué)說以支持。此外，他還提出了把分析化定律，給電離學(xué)說以支持。此外，他還提出了把分析化學(xué)中的反應(yīng)看成

48、是離子反應(yīng)，并且用離子的特殊顏色來學(xué)中的反應(yīng)看成是離子反應(yīng)，并且用離子的特殊顏色來解釋溶液的顏色。解釋溶液的顏色。 奧斯特瓦爾德寫過許多教科書和專著，其中奧斯特瓦爾德寫過許多教科書和專著，其中包括化學(xué)史。他還研究過催化作用，特別是用鉑包括化學(xué)史。他還研究過催化作用，特別是用鉑催化劑將氨氧化的反應(yīng)。催化劑將氨氧化的反應(yīng)。 奧斯特瓦爾德同阿累尼烏斯一樣，為物理化奧斯特瓦爾德同阿累尼烏斯一樣，為物理化學(xué)發(fā)展做出了巨大的貢獻，他所在的萊比錫化學(xué)學(xué)發(fā)展做出了巨大的貢獻，他所在的萊比錫化學(xué)實驗室成為實驗室成為 19 19 世紀(jì)世紀(jì) 90 90 年代物理化學(xué)研究的中年代物理化學(xué)研究的中心。心。斯萬特斯萬特奧

49、古斯奧古斯特特阿累尼烏斯阿累尼烏斯 阿累尼烏斯阿累尼烏斯 斯萬特斯萬特奧古斯特奧古斯特阿累尼烏斯阿累尼烏斯瑞典瑞典物理物理化學(xué)家化學(xué)家，18591859年年2 2月月1919日日生于瑞典烏普薩拉附近的維克城生于瑞典烏普薩拉附近的維克城堡。堡。電離理論電離理論的創(chuàng)立者。的創(chuàng)立者。學(xué)術(shù)學(xué)術(shù)成成果，解釋果，解釋溶液溶液中的元素是如何被中的元素是如何被電解分離的現(xiàn)象，研究過溫度對電解分離的現(xiàn)象，研究過溫度對化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度的影響，得出著名速度的影響，得出著名的阿累尼烏斯公式。還提出了等的阿累尼烏斯公式。還提出了等氫離子現(xiàn)象理論、分子活化理論氫離子現(xiàn)象理論、分子活化理論和鹽的水解理論。對和鹽的水解理

50、論。對宇宙宇宙化學(xué)、化學(xué)、天體物理學(xué)天體物理學(xué)和和生物化學(xué)生物化學(xué)等也有研等也有研究。獲得究。獲得19031903年年諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎。斯萬特斯萬特奧古斯特奧古斯特阿累尼烏斯阿累尼烏斯 18591859年年2 2月月1919日生于日生于烏普薩拉烏普薩拉的知識分子家庭，的知識分子家庭，從小受到良好教育。從小受到良好教育。 18761876年考入烏普薩拉大學(xué)化學(xué)系。年考入烏普薩拉大學(xué)化學(xué)系。 18781878年大學(xué)畢業(yè)后留校。不久到斯德哥爾摩準(zhǔn)備年大學(xué)畢業(yè)后留校。不久到斯德哥爾摩準(zhǔn)備博士論文。博士論文。18841884年以年以電解質(zhì)的導(dǎo)電性研究電解質(zhì)的導(dǎo)電性研究論文申請博士，論文申請博士，

51、答辯后評為有保留通過的四等。這幾乎使他失去答辯后評為有保留通過的四等。這幾乎使他失去擔(dān)任烏普薩拉大學(xué)講師資格。只是在德國著名物擔(dān)任烏普薩拉大學(xué)講師資格。只是在德國著名物理化學(xué)家奧斯特瓦爾德的慧眼獨識下，支持他的理化學(xué)家奧斯特瓦爾德的慧眼獨識下，支持他的觀點，親自到烏普薩拉請他到德國里加大學(xué)任副觀點，親自到烏普薩拉請他到德國里加大學(xué)任副教授，這迫使烏普薩拉當(dāng)局同意聘他為該校講師。教授，這迫使烏普薩拉當(dāng)局同意聘他為該校講師。 18851885年到奧斯特瓦爾德實驗室工作。年到奧斯特瓦爾德實驗室工作。 18911891年擔(dān)任瑞典皇家工業(yè)學(xué)院講師，年擔(dān)任瑞典皇家工業(yè)學(xué)院講師， 18891889年升教授，

52、年升教授，18951895年出任該院院長。年出任該院院長。 19051905年任斯德哥爾摩諾貝爾物理化學(xué)研究所年任斯德哥爾摩諾貝爾物理化學(xué)研究所所長。所長。 19011901年當(dāng)選為瑞典皇家科學(xué)院院士。年當(dāng)選為瑞典皇家科學(xué)院院士。 19111911年選為本國皇家學(xué)會會員。年選為本國皇家學(xué)會會員。 19271927年退休。年退休。 19271927年年1010月月2 2日卒于斯德哥爾摩。日卒于斯德哥爾摩。實驗僅僅是研究工作的開始，更重要的是對實驗僅僅是研究工作的開始，更重要的是對實驗結(jié)果的思考。阿累尼烏斯已經(jīng)完成了足夠的實驗結(jié)果的思考。阿累尼烏斯已經(jīng)完成了足夠的實驗，他離開了斯德哥爾摩大學(xué)的實驗

53、，他離開了斯德哥爾摩大學(xué)的實驗室實驗室，回到，回到鄉(xiāng)下的老家。離開了那些鄉(xiāng)下的老家。離開了那些電極電極、燒杯燒杯等設(shè)備，開等設(shè)備，開始探索實驗數(shù)據(jù)背后的規(guī)律。在實驗中，阿累尼始探索實驗數(shù)據(jù)背后的規(guī)律。在實驗中，阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，很稀的溶液通電后的反應(yīng)與濃溶液相烏斯發(fā)現(xiàn)，很稀的溶液通電后的反應(yīng)與濃溶液相比，規(guī)律要簡單得多。以前的化學(xué)家也發(fā)現(xiàn)了在比，規(guī)律要簡單得多。以前的化學(xué)家也發(fā)現(xiàn)了在濃溶液中加入水之后，電流就比較容易通過，甚濃溶液中加入水之后，電流就比較容易通過，甚至已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加水的多少與電流的增加有一定的關(guān)至已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加水的多少與電流的增加有一定的關(guān)系。然而他們卻很少去想一想，電流和溶液濃度系。然

54、而他們卻很少去想一想，電流和溶液濃度之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 通過實驗和計算，阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，通過實驗和計算，阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)電解質(zhì)溶液溶液的濃度對導(dǎo)電性有明顯的影響。的濃度對導(dǎo)電性有明顯的影響?！皾馊芤汉蜐馊芤汉拖∪芤褐g的差別是什么稀溶液之間的差別是什么?”?”阿累尼烏斯反復(fù)思考阿累尼烏斯反復(fù)思考著這個很簡單的問題。著這個很簡單的問題。“濃溶液加了水就變成稀濃溶液加了水就變成稀溶液了，可水在這里起了很大的作用。溶液了，可水在這里起了很大的作用?！卑⒗勰岚⒗勰釣跛轨o靜地躺在床上，順著這個思路住下想：烏斯靜靜地躺在床上，順著這個思路住下想：“純凈的水不導(dǎo)電，純凈的固體食鹽也不導(dǎo)電，純凈的

55、水不導(dǎo)電，純凈的固體食鹽也不導(dǎo)電，把食鹽溶解到水里，鹽水就導(dǎo)電了。水在這里起把食鹽溶解到水里，鹽水就導(dǎo)電了。水在這里起了什么作用了什么作用?”?”阿累尼烏斯坐起來，決定把這個問阿累尼烏斯坐起來，決定把這個問題搞清楚。他想起英國科學(xué)家法拉第題搞清楚。他想起英國科學(xué)家法拉第18341834年提出年提出的一個觀點：的一個觀點：“只有在通電的條件下，電解質(zhì)才只有在通電的條件下，電解質(zhì)才會分解為帶電的會分解為帶電的離子離子。”“”“是不是食鹽是不是食鹽( (化學(xué)名稱化學(xué)名稱是氯化鈉是氯化鈉) )溶解在水里就電離成為溶解在水里就電離成為氯離子氯離子和鈉離子和鈉離子了呢了呢?”?”這是一個非常大膽的設(shè)想。這

56、是一個非常大膽的設(shè)想。 因為法拉弟認為：因為法拉弟認為：“只有電流才能產(chǎn)生離子。只有電流才能產(chǎn)生離子?！笨墒乾F(xiàn)在食鹽溶解在水里就能產(chǎn)生離子，與法拉可是現(xiàn)在食鹽溶解在水里就能產(chǎn)生離子，與法拉第的觀點不一樣。不要小看法拉第這個人，雖然第的觀點不一樣。不要小看法拉第這個人，雖然18671867年他已經(jīng)去世了，但是他對物理上的一些觀年他已經(jīng)去世了，但是他對物理上的一些觀點在當(dāng)時還是金科玉律。另外，還有一個問題要點在當(dāng)時還是金科玉律。另外，還有一個問題要想清楚，氯是一種有毒的黃綠色氣體，鹽水里有想清楚，氯是一種有毒的黃綠色氣體，鹽水里有氯，并沒有哪個人因為喝了鹽水而中毒，看來氯氯，并沒有哪個人因為喝了鹽

57、水而中毒，看來氯離子和氯原子在性質(zhì)上是有區(qū)別的。因為離子帶離子和氯原子在性質(zhì)上是有區(qū)別的。因為離子帶電，原子不帶電。那時候，人們還不清楚原子的電，原子不帶電。那時候，人們還不清楚原子的構(gòu)造，也不清楚分子的結(jié)構(gòu)。阿累尼烏斯能有這構(gòu)造，也不清楚分子的結(jié)構(gòu)。阿累尼烏斯能有這樣的想象能力已經(jīng)是很不簡單的了。樣的想象能力已經(jīng)是很不簡單的了。 五 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 前面已介紹，古德貝格和瓦格于前面已介紹，古德貝格和瓦格于18641864年提出年提出了質(zhì)量作用定律。他們還在公式的各活動質(zhì)量了質(zhì)量作用定律。他們還在公式的各活動質(zhì)量( (濃濃度度) )項上帶有相應(yīng)指數(shù)，并用實驗數(shù)據(jù)進行了檢驗。項上帶有相應(yīng)指數(shù)，并

58、用實驗數(shù)據(jù)進行了檢驗。 18841884年，范霍夫把化學(xué)動力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)年，范霍夫把化學(xué)動力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)區(qū)別開來。區(qū)別開來。 18841884年，范霍夫建議把質(zhì)量作用定律的指數(shù)年，范霍夫建議把質(zhì)量作用定律的指數(shù)稱為反應(yīng)分子數(shù)，以區(qū)分單分子、雙分子和三分稱為反應(yīng)分子數(shù)，以區(qū)分單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。子反應(yīng)。18781878年，胡德發(fā)現(xiàn)，實驗測得的年，胡德發(fā)現(xiàn)，實驗測得的“分子分子數(shù)數(shù)”與一些反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)不一致。與一些反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)不一致。 18951895年，美國化學(xué)家諾伊斯提出反應(yīng)級數(shù)概年，美國化學(xué)家諾伊斯提出反應(yīng)級數(shù)概念，指出了級數(shù)與分子數(shù)的區(qū)別。念，指出了級數(shù)與分

59、子數(shù)的區(qū)別。 除了濃度對化學(xué)反應(yīng)速度有很大影響外，溫度除了濃度對化學(xué)反應(yīng)速度有很大影響外，溫度也影響著化學(xué)反應(yīng)速度。也影響著化學(xué)反應(yīng)速度。 溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的強烈影響也早已為人溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的強烈影響也早已為人們所知，們所知，19 19 世紀(jì)以來，曾經(jīng)有許多科學(xué)家用不同世紀(jì)以來，曾經(jīng)有許多科學(xué)家用不同的公式來表達這種關(guān)系。的公式來表達這種關(guān)系。 阿累尼烏斯首先對反應(yīng)速度隨溫度變化的規(guī)阿累尼烏斯首先對反應(yīng)速度隨溫度變化的規(guī)律性作出解釋。他認為，不能用溫度對反應(yīng)物分律性作出解釋。他認為，不能用溫度對反應(yīng)物分子的運動速度、碰撞頻率、濃度和反應(yīng)體系的粘子的運動速度、碰撞頻率、濃度和反應(yīng)體系的粘度

60、等物理現(xiàn)象來解釋反應(yīng)速度的溫度體系。度等物理現(xiàn)象來解釋反應(yīng)速度的溫度體系。 他于是根據(jù)蔗糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，設(shè)想在反應(yīng)他于是根據(jù)蔗糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，設(shè)想在反應(yīng)體系中存在著不同于一般反應(yīng)物分子的活化分體系中存在著不同于一般反應(yīng)物分子的活化分子，其濃度隨溫度的升高而顯著增加（每升高子，其濃度隨溫度的升高而顯著增加（每升高 1 1 度，約增加度，約增加1212），而反應(yīng)速度則取決于活），而反應(yīng)速度則取決于活化分子的濃度?；肿拥臐舛?。 鑒于溫度不同時，反應(yīng)物的性質(zhì)并未發(fā)生鑒于溫度不同時，反應(yīng)物的性質(zhì)并未發(fā)生顯著的質(zhì)的差別，所以他又假設(shè)，在一般實驗顯著的質(zhì)的差別，所以他又假設(shè)，在一般實驗所及的溫度范圍內(nèi)，雖然活