(2)磺化、硫酸化反應

1、1第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化2.1 磺化概述磺化概述2.2 芳香族磺化芳香族磺化2.3 脂肪族磺化脂肪族磺化2.4 醇和烯烴的硫酸酯化醇和烯烴的硫酸酯化 2第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化2.1 磺化概述磺化概述2.1.1 磺化目的磺化目的 使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維的親和力。如產(chǎn)物表面活性：將 -SO3H 轉(zhuǎn)變?yōu)?OH,-NH2,-CN,-X等，從而制成系列中間體。H25C12+SO3H25C12SO3Na13 利用磺酸基的水解性，完成特定的反應后，再將其水解。安定藍B色基的合成：242.1.2 磺化劑磺化劑 工業(yè)生產(chǎn)中常用的磺化劑是硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、

2、氯磺酸和氨基磺酸。 工業(yè)硫酸規(guī)格有92.5硫酸、98硫酸、含游離SO3為20和65的發(fā)煙硫酸，其他濃度一般用上述配制。 CH2SO4=1CSO3CSO3（98/80）=100%+0.225CSO3352.2 芳香族磺化芳香族磺化2.2.1 磺化反應歷程磺化反應歷程 反應歷程是兩步親電取代歷程462.2.2 磺化反應動力學磺化反應動力學5768 即磺化反應速率與磺化混合物中水的物質(zhì)的量濃度平方成反比。 上述動力學方程式只有當磺化液中被磺化物和生成的芳磺酸的濃度都非常低時才適用。1H2O1792.2.3 磺化反應影響因素磺化反應影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響被磺化物結(jié)構(gòu)的影響 磺化反應是典型的親電取代

3、反應，因此，被磺化物的芳環(huán)上電子云密度的高低將直接影響磺化反應的難易，芳環(huán)上有給電子基時，反應速度加快，芳環(huán)上有吸電子基時，反應速率變慢。另外，磺酸基的體積較大，有明顯的空間效應，生成異構(gòu)物的比例也不同。810磺化劑的影響磺化劑的影響 不同種類的磺化劑的反應能力都不相同，對磺化反應有較大影響。例如，濃硫酸和發(fā)煙硫酸差別就很大，前者生成水，反應速度隨水的增加而明顯下降。由于水的存在，磺化反應變成一個可逆反應，當酸的濃度降低到一定數(shù)值時，磺化反應實際上已經(jīng)停止。見下表：911表：各種磺化劑的活性比較1012磺化物的水解及異構(gòu)化作用磺化物的水解及異構(gòu)化作用 芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，會發(fā)生水解使磺酸

4、基脫落，所以，以硫酸為磺化劑的磺化反應是一個可逆反應。 一般酸濃度越高，水解越快，因此水解常發(fā)生在磺化反應的后期。該水解也是一個親電取代反應，含有吸電子基的芳環(huán)難于磺化，同樣難于水解；含有給電子基的芳環(huán)易于磺化，同樣易于水解。另外，溫度升高，水解速度加快。1113 磺化反應在高溫下易發(fā)生異構(gòu)化。一般認為，在濃硫酸中通過水解、再磺化，可以使磺酸異構(gòu)化。沒有水時發(fā)生重排反應。1214 1315反應溫度和時間的影響反應溫度和時間的影響 反應溫度的高低直接影響磺化反應的速度。一般對于易磺化的過程，低溫磺化是不可逆的，屬于動力學控制，磺酸基進入電子云密度高，活化能較低的位置；而高溫磺化是熱力學控制，異構(gòu)

5、成空間位阻小的產(chǎn)物。 1416 反應溫度低時反應速度慢， 反應時間長；反應溫度高則速度快反應時間短。但溫度過高會引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反應。1517催化劑及添加劑的影響 此外，添加Na2SO4，可增加HSO4的濃度，抑制砜的形成。16182.2.4 磺化生產(chǎn)工藝磺化生產(chǎn)工藝 用過量硫酸磺化用過量硫酸磺化 又稱“液相磺化”。用硫酸和發(fā)煙硫酸磺化時，為了緩解磺化反應生成的水的稀釋作用的影響，要用過量很多的硫酸。所用硫酸濃度越高，用量越少；濃度越低，用量越多。優(yōu)點：優(yōu)點：適用面廣；缺點：磺酸過量較多廢酸多，生產(chǎn)能力較低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反應初期速率快，需

6、要冷卻，反應后期速率慢，需要加熱。設備：設備：銅鍋或鑄鐵鍋（帶夾套）攪拌器攪拌器：取決于反應體系的粘度，高溫磺化，粘度低，對攪拌的要求不高；低溫磺化，粘度高，采用低速大功率的錨式攪拌加料次序加料次序：取決于原料的性質(zhì)、反應溫度以及引入磺基的位置與數(shù)目 一般地，若反應物在磺化溫度下式液態(tài)，在磺化反應釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化劑，以免生成較多地二磺化物 若被磺化物在磺化溫度下是固態(tài)（如2-萘酚，萘），在磺化反應釜中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再升高溫度，提高反應活性1719制備多磺酸時，常采用分段加酸法 以生產(chǎn)-萘磺酸鈉為例： -萘磺酸鈉生產(chǎn)流程框圖18201921 磺化后

7、處理磺化后處理1）稀釋酸析法 在40的硫酸中沉淀 在78硫酸中沉淀2）直接鹽析法 NO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3HOOSO3HSO3HOHH2SO4OHSO3HHO3SOHHO3SSO3H1220223）中和鹽析法21234）萃取分離法 近年來提出的新方法，目的為減少三廢。同時有機溶劑和有機胺可循環(huán)利用，為廢酸的回收開辟了新的途徑。 2224共沸去水磺化共沸去水磺化 又稱“氣相磺化”。為了克服過量硫酸法用酸量大、廢酸多、磺化劑利用效率低的缺點，對于揮發(fā)性較高的芳烴(如苯、甲苯)，在較高溫度向硫酸中通入過熱的芳烴蒸汽進行磺化。反應生成的水，可以與過量的芳烴共沸一起蒸出。

8、這樣可以保持磺化劑的濃度不致下降太多，硫酸的利用率可以提高到90以上。 常見的實例是苯氣相磺化生產(chǎn)苯磺酸，甲苯氣相磺化生產(chǎn)對甲苯磺酸。芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化2325該法可制備下列產(chǎn)品： 該反應為高溫反應，當芳環(huán)上帶有-OH，-OCH3，-NO2或多鹵取代基時，容易氧化、焦化、樹脂化，不宜采用此法。三氧化硫磺化三氧化硫磺化24261）用稀釋的氣態(tài)SO3磺化（生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉）2527膜式反應器：26282729用氯磺酸磺化用氯磺酸磺化 氯磺酸的磺化能力比硫酸強，但比三氧化硫要緩和得多，與有機物在適宜條件下幾乎可以定量反應。氯磺酸的價格較貴，限制了應用范圍。但用氯磺酸反應，副反應少，

9、產(chǎn)品純度很高。常用有機溶劑為介質(zhì)，如：硝基苯、二氯苯二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。2830 過量很多的氯磺酸可進一步生成磺酰氯，是生產(chǎn)磺胺類的藥物中間體。SO3HClSO3HSO2ClSO2NHRRNH2ClSO3HH2NSO2NHNN2931置換磺化置換磺化 前幾種都是取代磺化，芳環(huán)上活化的鹵基或硝基可以與亞硫酸鹽水溶液反應置換成磺基，如2.4-二硝基苯磺酸鈉的制備。30322.3 脂肪族的磺化脂肪族的磺化 烷烴比較穩(wěn)定，不能直接與硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑進行磺化反應，但可以采用特殊方法進行。常用方法有(1)氧化磺化；(2)氯化磺化；(3)加成磺化；(4)置換磺化等。制成的高碳烷基

10、磺酸鹽是重要的陰離子表面活性劑。2.3.1 烷烴的氯磺化烷烴的氯磺化3133反應歷程反應歷程 自由基歷程： 采用二氧化硫過量和控制反應深度的方法減少以下副反應發(fā)生。3234 烷基磺酸鹽的生產(chǎn)工藝烷基磺酸鹽的生產(chǎn)工藝33352.3.2 烷烴的磺氧化烷烴的磺氧化 是以二氧化硫和空氣中的氧為反應劑的自由基鏈反應。常用光照加水的“水光硫氧化法”。反應歷程反應歷程 自由基歷程：34362.3.3 置換磺化置換磺化 這是一個親核取代反應，利用亞硫酸鹽與鹵代烴的反應。 2.3.4 加成磺化加成磺化 烯烴、環(huán)氧烷、醛類等可與亞硫酸鹽進行加成，生成相應的烷基磺酸鹽類。C8H17OC2H4OC2H4ClC8H17

11、OC2H4OC2H4SO3NaNa2SO3NaCl+35372.4 醇和烯烴的硫酸化醇和烯烴的硫酸化2.4.1 重要性重要性2.4.2 醇的硫酸化醇的硫酸化 用硫酸酯化用硫酸酯化 用低碳醇的典型實例是有甲醇制硫酸二甲酯、由乙醇制乙基硫酸鈉。36383739 用三氧化硫酯化用三氧化硫酯化（烷基硫酸酯生產(chǎn)）3840 用氨磺酸酯化用氨磺酸酯化 用氯磺酸酯化用氯磺酸酯化 曾用于由甲醇制硫酸單甲酯。氯磺酸價格貴，應用受到限制。39412.4.3 烯烴的硫酸化烯烴的硫酸化 烯烴的硫酸化是親電加成反應。烯烴首先加H+生成碳正離子中間體，再與硫酸反應生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基硫酸酯。另外還發(fā)生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等