二氯丁烯精餾-異構(gòu)過程的開發(fā)

1、二氯丁烯精餾-異構(gòu)過程的開發(fā)摘要精餾-異構(gòu)反應(yīng)過程的目的是把順反1，4-二氯丁烯異構(gòu)化為3，4-二氯丁烯。采用工藝和工程結(jié)合，開發(fā)雙塔流程。建立簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和設(shè)計(jì)型精餾塔模型。進(jìn)行尋優(yōu)和靈敏度分析，提出采用液相返料、低xS、高循環(huán)量的操作方案。中試的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了模型化的結(jié)果。關(guān)鍵詞：3，4-二氯丁烯 精餾 異構(gòu)化 模型化 工藝開發(fā)和放大1背景1931年，美國(guó)杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)了由電石乙炔制氯丁二烯的工業(yè)化生產(chǎn)。60年代以前，這是工業(yè)上生產(chǎn)氯丁二烯的唯一方法。乙炔在氯化亞銅的酸性水溶液中于80下生成乙烯基乙炔，后者再與氯化氫在氯化亞銅的鹽酸溶液中進(jìn)行加成反應(yīng)生成氯丁二烯。此法歷史較久，技術(shù)

2、成熟，但成本高，且乙炔、乙烯基乙炔易爆炸，生產(chǎn)安全性差。60年代以后，由于乙炔價(jià)格比丁二烯高，因此轉(zhuǎn)向以后者為原料。1966年法國(guó)比塔克洛工廠建成第一個(gè)由丁二烯氯化制氯丁二烯的裝置。丁二烯與氯氣在 300進(jìn)行氣相加成，產(chǎn)物3，4-二氯-1-丁烯（占40）在加熱的堿溶液中脫氯化氫生成氯丁二烯。在脫氯化氫及精制過程中要排除微量氧，以防止自動(dòng)氧化，并需加入阻聚劑氯化。反應(yīng)同時(shí)生成的順式和反式1，4-二氯-2-丁烯（占60），可作為合成己二腈及丁二醇的原料，但更多的是經(jīng)分離后在銅和氯化亞銅的存在下異構(gòu)為3，4-二氯-1-丁烯，再用于制氯丁二烯。該法成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)安全性較好。因此，如何將60%

3、的副產(chǎn)品順式和反式1，4-二氯-2-丁烯轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物3，4-二氯-1-丁烯就成為了氯丁二烯工業(yè)化生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵性問題。工業(yè)上一般是通過催化劑將順式和反式1，4-二氯-2-丁烯異構(gòu)化為3，4-二氯-1-丁烯，這一過程必然涉及到催化劑的選取和反應(yīng)器型式的選擇。異構(gòu)反應(yīng)是個(gè)可逆的過程，因此反應(yīng)產(chǎn)物的及時(shí)分離能夠促使異構(gòu)反應(yīng)朝著預(yù)期方向進(jìn)行。這一反應(yīng)特征需要將反應(yīng)和精餾操作結(jié)合起來。本文的任務(wù)一方面是選擇一種優(yōu)良的催化劑，另一方面是選擇精餾和異構(gòu)反應(yīng)器的結(jié)合方式，以及尋找流程的最優(yōu)化條件。2實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)最初在異構(gòu)催化劑篩選中選擇了以極性溶劑為絡(luò)合劑的銅系催化劑，所得選擇性>98%，低沸副產(chǎn)物&

4、lt;1%，高沸副產(chǎn)物<1%。但是用這種催化劑進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的聚合結(jié)焦現(xiàn)象。通過聚合結(jié)焦析因試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合結(jié)焦是含鐵材料、二氯丁烯、催化劑三者共存的結(jié)果，若溫度控制恰當(dāng)，任何二者共存都不發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象。通過聚合結(jié)焦原因剖析，存在工藝和工程兩種解決結(jié)焦途徑。從工藝角度我們面臨三種選擇：更換催化劑；更換材質(zhì)；尋找合適阻聚劑。從工程角度同樣面臨三種選擇：改革流程；改變精餾和異構(gòu)反應(yīng)器的結(jié)合方式；改變反應(yīng)器操作方式。工藝的選擇經(jīng)多次試驗(yàn)未能獲得滿意的解決。因此進(jìn)行流程的改革，即工程的手段解決了結(jié)焦現(xiàn)象。流程的試驗(yàn)相繼經(jīng)過了單塔單釜、單塔雙釜（液相反應(yīng)器、汽液相鼓泡反應(yīng)器）以及雙塔雙釜

5、等流程的演變，最終實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)而不結(jié)焦的良好結(jié)果，如圖1所示。從圖1流程的演變可以看出以下兩點(diǎn)：(1) 將塔釜的反應(yīng)器功能和再沸器功能分開，反應(yīng)器采用汽相進(jìn)料，從而在反應(yīng)器中避免了大量傳熱面，便于解決材料問題，有利于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。(2) 加強(qiáng)分離過程，嚴(yán)格防止極性溶劑進(jìn)入主分離裝置，使精餾塔能長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。最后的雙塔流程(d)對(duì)絡(luò)合溶劑的沸點(diǎn)是有所要求的，為此，重新尋找符合沸點(diǎn)要求的、適應(yīng)雙塔流程需要的絡(luò)合溶劑，從而最終選定催化體系。流程選定后，要尋找優(yōu)化工藝條件。通常需在整個(gè)流程的試驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行各種工藝件試驗(yàn)，以確定優(yōu)化操作參數(shù)值。如圖1所示，雙塔流程所涉及的參變量共有16個(gè)：F、xF、P、xP、

6、xW、R1min、S、VR、xR、yR、xS、R2min、N1、N2、S、R。因而通過工藝條件試驗(yàn)確定適宜工藝參數(shù)比較困難，需耗費(fèi)大量人力、物力和時(shí)間，而且還會(huì)受到許多限制。除了試驗(yàn)規(guī)模的限制外，還由于整套裝置中變量較多，而各個(gè)設(shè)備又相互聯(lián)系、相互制約，使工藝條件試驗(yàn)尋找優(yōu)化條件變得更為困難。就異構(gòu)反應(yīng)器而言，當(dāng)催化劑確定后，確定了基本工藝條件，就可以建立異構(gòu)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，而不需進(jìn)行工藝條件試驗(yàn)。就精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作而言，當(dāng)流程確定后，可建立系統(tǒng)的模型，也不需要在實(shí)驗(yàn)室對(duì)整個(gè)流程的試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行各種工藝條件試驗(yàn)。而實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)還必須進(jìn)行必要的物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定。通過試驗(yàn)我們測(cè)定了二氯丁烯

7、的飽和蒸汽壓和順、反1，4-二氯丁烯（簡(jiǎn)稱順、反1，4體）與3，4-二氯丁烯（簡(jiǎn)稱3，4體）的汽液平衡數(shù)據(jù)。得到上述模型物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，著力于建立流程系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模擬。以計(jì)算機(jī)摸擬試驗(yàn)和靈敏度分析去尋找優(yōu)化工藝條件。3模型化工作模型化過程中，重要的處理是合理簡(jiǎn)化。因?yàn)槟Ｐ突椒ú⒎菬o目的地追求其普遍性，而是追求特定條件下與實(shí)際過程的等效性。所以建立模型過程中，應(yīng)用反應(yīng)工程理論對(duì)實(shí)際過程各種因素取主舍次，做出合理的簡(jiǎn)化假定。對(duì)于精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作的過程，同樣運(yùn)用合理簡(jiǎn)化的手段，從理論上推導(dǎo)了簡(jiǎn)化的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并根據(jù)雙塔流程建立設(shè)計(jì)型的精餾模型，完成了模型化工作。3.1 簡(jiǎn)化的異構(gòu)反應(yīng)

8、動(dòng)力學(xué)模型順、反1，4體和3，4體之間的可逆互變異構(gòu)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示：據(jù)報(bào)道該三元系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由六個(gè)一級(jí)反應(yīng)組成，其反應(yīng)速度常數(shù)分別為k1、k2k6。若以A、B、C分別代表3，4體，反1，4體和順1，4體；三元可逆循環(huán)反應(yīng)可用方程組描述，即上述三個(gè)微分方程式比較精確地反應(yīng)了異構(gòu)過程，是對(duì)異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最為一般的描述，適用于一切場(chǎng)合，有理論指導(dǎo)意義。但是在實(shí)際中應(yīng)用極為有限。因?yàn)檫@是多變量、多參數(shù)的模型。K1K6六個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)獨(dú)立測(cè)定都是困難而不易準(zhǔn)確的。另一方面，從應(yīng)用的角度，也不必要求這樣精確的模型。因?yàn)槲覀兯枰哪Ｐ?，只求能模擬在精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作這一特定條件下的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)

9、力學(xué)規(guī)律。只要求模型能以一定的逼近程度模擬實(shí)際過程的變量關(guān)系。在滿足應(yīng)用的前提下，模型應(yīng)力求簡(jiǎn)單，應(yīng)盡可能減少模型中的參數(shù)，特別是減少那些不能獨(dú)立測(cè)定的參數(shù)，因此，要對(duì)精餾-異構(gòu)過程進(jìn)行物理實(shí)質(zhì)的概括和合理簡(jiǎn)化。首先，假定反應(yīng)器流動(dòng)狀況為全混流（理想混合），則對(duì)于我們所需的3，4體而言，反應(yīng)速率rA由三個(gè)濃度變量CA、CB、CC決定自由度等于3。其次由于反應(yīng)過程中總的摩爾數(shù)不變，自由度降為2。再加上異構(gòu)反應(yīng)器和精餾塔聯(lián)合操作，有互相制約的條件，在定態(tài)操作下，當(dāng)原料組成一定，產(chǎn)品為較純的3，4體時(shí)，異構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)除3，4體以外的其它兩組份的消失速率之比等于原料中該兩組份的濃度之比。這樣，自由度降為

10、1。也就是，在雙塔流程達(dá)到穩(wěn)定操作的特定條件下，3，4體的生成僅僅是其本身濃度CA的函數(shù)。根據(jù)上述簡(jiǎn)化假定，可推導(dǎo)得式中CA*為3，4體的化學(xué)平衡濃度。同樣對(duì)順1，4體和反1，4體也可以得到類似的方程式即簡(jiǎn)化的單參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型。參數(shù)k為綜合的反應(yīng)速度常數(shù)，是原料組成、反應(yīng)溫度和催化劑濃度的函數(shù)。在一定的試驗(yàn)條件下，能較容易由試驗(yàn)獨(dú)立測(cè)定。從式(4)的簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型與二元一級(jí)可逆反應(yīng)AB的動(dòng)力學(xué)模型在形式上完全相同。說明在精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作的特定條件下，三元一級(jí)可逆循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)可當(dāng)作二元一級(jí)可逆反應(yīng)系統(tǒng)處理，這一結(jié)論已推廣到該特定條件下的任何多元可逆循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)。3.2異構(gòu)反應(yīng)器的模型假定異構(gòu)

11、反應(yīng)器的流動(dòng)狀況為全混流，反應(yīng)器的有效體積可以方便地求得，即式中G為單位時(shí)間需要異構(gòu)的量。當(dāng)精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，可根據(jù)進(jìn)料和產(chǎn)品的流量和組成確定，則3.3設(shè)計(jì)型的精餾塔模型建立設(shè)計(jì)型模型需考慮到可行性、最優(yōu)性和可控性等問題。首先我們做了合理簡(jiǎn)化，即主塔和副塔都按3，4體和1，4體二元系統(tǒng)計(jì)算。接著需確定可選擇的設(shè)計(jì)變量數(shù)以及選擇設(shè)計(jì)變量。設(shè)計(jì)變量亦稱可變工藝參數(shù)。若按控制變量和狀態(tài)變量分，則為控制變量。如圖1（d）雙塔流程中（包括反應(yīng)器在內(nèi)）共涉及16個(gè)參變量。當(dāng)進(jìn)料和產(chǎn)品的流量和組成一定時(shí)，F(xiàn)、xF、P、xP都為已知參數(shù)，則剩下12個(gè)變量。而能列出的方程數(shù)為7個(gè)，故自由度為5。由于

12、汽化效率R和鼓泡效率S不存在優(yōu)化問題，為簡(jiǎn)化起見，我們把汽化效率當(dāng)作已知參數(shù)，而把鼓泡效率當(dāng)作一個(gè)不定的已知參數(shù)，在計(jì)算中賦以不同的值。這樣自由度降為3。即可選擇的設(shè)計(jì)變量有3個(gè)。設(shè)計(jì)變量的選擇直接影響到計(jì)算問題的結(jié)構(gòu)。恰當(dāng)?shù)倪x擇可使方程的求解簡(jiǎn)捷。同時(shí)選擇設(shè)計(jì)變量時(shí)必須考慮到其它變量的求解。我們選擇xR、xW和xS作為設(shè)計(jì)變量，這樣可以簡(jiǎn)捷地求出其余的所有變量，而且都沒有循環(huán)迭代計(jì)算。為使模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化，模型均在進(jìn)料量以1/h為基準(zhǔn)時(shí)導(dǎo)得。至此，精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作中完成了過程的模型化。4 最優(yōu)化計(jì)算和靈敏度分析有了系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，按經(jīng)濟(jì)指標(biāo)建立了操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用的目標(biāo)函數(shù)關(guān)系式并附加了變量

13、的約束條件，構(gòu)成最優(yōu)化模型。對(duì)精餾-異構(gòu)聯(lián)合裝置的最優(yōu)化問題可歸結(jié)為：搜索3個(gè)設(shè)計(jì)變量xR、xW和xS的最優(yōu)值，以使操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用的目標(biāo)函數(shù)值為最小。我們用單純形法進(jìn)行了初步的最優(yōu)化計(jì)算，又應(yīng)用“分格點(diǎn)法”進(jìn)行了各種組合的計(jì)算，以期根據(jù)中間計(jì)算結(jié)果分析參數(shù)的靈敏度。兩種方法的計(jì)算結(jié)果基本一致。對(duì)于液相返料，即副塔塔頂出料以飽和液體狀況返回主塔的情況，最優(yōu)計(jì)算結(jié)果為對(duì)于汽相返料，即飽和蒸汽狀況返料的最優(yōu)計(jì)算結(jié)果有所不同。總的說來，汽相返料比液相返料經(jīng)濟(jì)。但根據(jù)不同鼓泡效率的最優(yōu)計(jì)算結(jié)果，最大的經(jīng)濟(jì)得益還不到總費(fèi)用的1.8%。而從操作和控制的角度，則是液相返料更為方便。所以，我們主要考慮液相返

14、料的情況。由計(jì)算結(jié)果可以看出，xS的最優(yōu)值隨鼓泡效率S的值有很大的變化，而xS值對(duì)于流程的可行性有很大的影響，故重點(diǎn)考察了xS和S的靈敏度。根據(jù)中間計(jì)算結(jié)果，當(dāng)S<0.70時(shí)，若將xS從最優(yōu)值0.80降到0.20，目標(biāo)函數(shù)值也將隨S的降低而有不同程度的增加。但即使在鼓泡效率S降為0.5的情況下目標(biāo)函數(shù)值也不過增加2.7%。說明xS和S的靈敏度都不大，即使在較低的鼓泡效率下，由于采用低的xS值而偏離了最優(yōu)方案，也不致引起多大的經(jīng)濟(jì)損失。從防止聚合結(jié)焦工程對(duì)策中，反應(yīng)器內(nèi)不宜有較大的傳熱面，故建議適宜的xS值為0.20。此外對(duì)xW和xR也做了靈敏度分析，結(jié)果表明，xW的靈敏度很小，而xR的靈

15、敏度則遠(yuǎn)較xW和xS的靈敏度大，故在操作中控制xR是很重要的。根據(jù)最優(yōu)化計(jì)算和靈敏度分析的結(jié)果，建議采用液相返料、低xS、高循環(huán)量的操作方案。3個(gè)可變工藝參數(shù)值為：xS=0.2 ；xW=0.01 ；xR=0.08。5 中試規(guī)模試驗(yàn) 在建立模型、最優(yōu)化計(jì)算和靈敏度分析結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了中間規(guī)模的試驗(yàn)裝置，生產(chǎn)能力為25噸/年。在該裝置中，按最優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，并從雜質(zhì)等微量組份的影響，以及設(shè)備和材質(zhì)的性能等方面考察長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。中間規(guī)模試驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)，裝置效率達(dá)94%-95%，無結(jié)焦現(xiàn)象，達(dá)到實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的效果。6 總結(jié)本次開發(fā)過程首先通過預(yù)實(shí)驗(yàn)選擇了符合沸點(diǎn)要求的絡(luò)合溶劑作為催化劑，利用工程手段，通過流程改革確定了雙塔流程工藝，從而解決了結(jié)焦問題，實(shí)現(xiàn)了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。并且為下一步的模型化工作提供了必要的物性和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在模型化工作過程中，運(yùn)用合理簡(jiǎn)化的手段，從理論上推導(dǎo)了簡(jiǎn)化的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并根據(jù)雙塔流程建立設(shè)計(jì)型的精餾模型，完成了模型化工作。根據(jù)最優(yōu)化計(jì)算和靈敏度分析的結(jié)果，為中試規(guī)模試驗(yàn)提供了放大后的操作方案，即液相返料、低xS、高循環(huán)量。3個(gè)可變工藝參數(shù)值為：xS=0.2；xW=0.01 ；xR=0.08。在建立模型、最優(yōu)化計(jì)算和靈敏度分析結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了中間規(guī)