二氯丁烯精餾-異構(gòu)過程的開發(fā)

1、二氯丁烯精餾-異構(gòu)過程的開發(fā)摘要精餾-異構(gòu)反應(yīng)過程的目的是把順反1，4-二氯丁烯異構(gòu)化為3，4-二氯丁烯。采用工藝和工程結(jié)合，開發(fā)雙塔流程。建立簡化反應(yīng)動力學(xué)模型和設(shè)計型精餾塔模型。進行尋優(yōu)和靈敏度分析，提出采用液相返料、低xS、高循環(huán)量的操作方案。中試的試驗結(jié)果證實了模型化的結(jié)果。關(guān)鍵詞：3，4-二氯丁烯 精餾 異構(gòu)化 模型化 工藝開發(fā)和放大1背景1931年，美國杜邦公司首先實現(xiàn)了由電石乙炔制氯丁二烯的工業(yè)化生產(chǎn)。60年代以前，這是工業(yè)上生產(chǎn)氯丁二烯的唯一方法。乙炔在氯化亞銅的酸性水溶液中于80下生成乙烯基乙炔，后者再與氯化氫在氯化亞銅的鹽酸溶液中進行加成反應(yīng)生成氯丁二烯。此法歷史較久，技術(shù)

2、成熟，但成本高，且乙炔、乙烯基乙炔易爆炸，生產(chǎn)安全性差。60年代以后，由于乙炔價格比丁二烯高，因此轉(zhuǎn)向以后者為原料。1966年法國比塔克洛工廠建成第一個由丁二烯氯化制氯丁二烯的裝置。丁二烯與氯氣在 300進行氣相加成，產(chǎn)物3，4-二氯-1-丁烯（占40）在加熱的堿溶液中脫氯化氫生成氯丁二烯。在脫氯化氫及精制過程中要排除微量氧，以防止自動氧化，并需加入阻聚劑氯化。反應(yīng)同時生成的順式和反式1，4-二氯-2-丁烯（占60），可作為合成己二腈及丁二醇的原料，但更多的是經(jīng)分離后在銅和氯化亞銅的存在下異構(gòu)為3，4-二氯-1-丁烯，再用于制氯丁二烯。該法成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)安全性較好。因此，如何將60%

3、的副產(chǎn)品順式和反式1，4-二氯-2-丁烯轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物3，4-二氯-1-丁烯就成為了氯丁二烯工業(yè)化生產(chǎn)中的一個關(guān)鍵性問題。工業(yè)上一般是通過催化劑將順式和反式1，4-二氯-2-丁烯異構(gòu)化為3，4-二氯-1-丁烯，這一過程必然涉及到催化劑的選取和反應(yīng)器型式的選擇。異構(gòu)反應(yīng)是個可逆的過程，因此反應(yīng)產(chǎn)物的及時分離能夠促使異構(gòu)反應(yīng)朝著預(yù)期方向進行。這一反應(yīng)特征需要將反應(yīng)和精餾操作結(jié)合起來。本文的任務(wù)一方面是選擇一種優(yōu)良的催化劑，另一方面是選擇精餾和異構(gòu)反應(yīng)器的結(jié)合方式，以及尋找流程的最優(yōu)化條件。2實驗室試驗最初在異構(gòu)催化劑篩選中選擇了以極性溶劑為絡(luò)合劑的銅系催化劑，所得選擇性>98%，低沸副產(chǎn)物&

4、lt;1%，高沸副產(chǎn)物<1%。但是用這種催化劑進行連續(xù)運行時出現(xiàn)嚴重的聚合結(jié)焦現(xiàn)象。通過聚合結(jié)焦析因試驗發(fā)現(xiàn)，聚合結(jié)焦是含鐵材料、二氯丁烯、催化劑三者共存的結(jié)果，若溫度控制恰當(dāng)，任何二者共存都不發(fā)生嚴重的結(jié)焦現(xiàn)象。通過聚合結(jié)焦原因剖析，存在工藝和工程兩種解決結(jié)焦途徑。從工藝角度我們面臨三種選擇：更換催化劑；更換材質(zhì)；尋找合適阻聚劑。從工程角度同樣面臨三種選擇：改革流程；改變精餾和異構(gòu)反應(yīng)器的結(jié)合方式；改變反應(yīng)器操作方式。工藝的選擇經(jīng)多次試驗未能獲得滿意的解決。因此進行流程的改革，即工程的手段解決了結(jié)焦現(xiàn)象。流程的試驗相繼經(jīng)過了單塔單釜、單塔雙釜（液相反應(yīng)器、汽液相鼓泡反應(yīng)器）以及雙塔雙釜

5、等流程的演變，最終實現(xiàn)了長期運轉(zhuǎn)而不結(jié)焦的良好結(jié)果，如圖1所示。從圖1流程的演變可以看出以下兩點：(1) 將塔釜的反應(yīng)器功能和再沸器功能分開，反應(yīng)器采用汽相進料，從而在反應(yīng)器中避免了大量傳熱面，便于解決材料問題，有利于長期運轉(zhuǎn)。(2) 加強分離過程，嚴格防止極性溶劑進入主分離裝置，使精餾塔能長期運轉(zhuǎn)。最后的雙塔流程(d)對絡(luò)合溶劑的沸點是有所要求的，為此，重新尋找符合沸點要求的、適應(yīng)雙塔流程需要的絡(luò)合溶劑，從而最終選定催化體系。流程選定后，要尋找優(yōu)化工藝條件。通常需在整個流程的試驗設(shè)備中進行各種工藝件試驗，以確定優(yōu)化操作參數(shù)值。如圖1所示，雙塔流程所涉及的參變量共有16個：F、xF、P、xP、

6、xW、R1min、S、VR、xR、yR、xS、R2min、N1、N2、S、R。因而通過工藝條件試驗確定適宜工藝參數(shù)比較困難，需耗費大量人力、物力和時間，而且還會受到許多限制。除了試驗規(guī)模的限制外，還由于整套裝置中變量較多，而各個設(shè)備又相互聯(lián)系、相互制約，使工藝條件試驗尋找優(yōu)化條件變得更為困難。就異構(gòu)反應(yīng)器而言，當(dāng)催化劑確定后，確定了基本工藝條件，就可以建立異構(gòu)反應(yīng)的動力學(xué)模型，而不需進行工藝條件試驗。就精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作而言，當(dāng)流程確定后，可建立系統(tǒng)的模型，也不需要在實驗室對整個流程的試驗設(shè)備進行各種工藝條件試驗。而實驗室試驗還必須進行必要的物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)測定。通過試驗我們測定了二氯丁烯

7、的飽和蒸汽壓和順、反1，4-二氯丁烯（簡稱順、反1，4體）與3，4-二氯丁烯（簡稱3，4體）的汽液平衡數(shù)據(jù)。得到上述模型物性數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，著力于建立流程系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模擬。以計算機摸擬試驗和靈敏度分析去尋找優(yōu)化工藝條件。3模型化工作模型化過程中，重要的處理是合理簡化。因為模型化方法并非無目的地追求其普遍性，而是追求特定條件下與實際過程的等效性。所以建立模型過程中，應(yīng)用反應(yīng)工程理論對實際過程各種因素取主舍次，做出合理的簡化假定。對于精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作的過程，同樣運用合理簡化的手段，從理論上推導(dǎo)了簡化的異構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)模型，并根據(jù)雙塔流程建立設(shè)計型的精餾模型，完成了模型化工作。3.1 簡化的異構(gòu)反應(yīng)

8、動力學(xué)模型順、反1，4體和3，4體之間的可逆互變異構(gòu)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示：據(jù)報道該三元系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)由六個一級反應(yīng)組成，其反應(yīng)速度常數(shù)分別為k1、k2k6。若以A、B、C分別代表3，4體，反1，4體和順1，4體；三元可逆循環(huán)反應(yīng)可用方程組描述，即上述三個微分方程式比較精確地反應(yīng)了異構(gòu)過程，是對異構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)最為一般的描述，適用于一切場合，有理論指導(dǎo)意義。但是在實際中應(yīng)用極為有限。因為這是多變量、多參數(shù)的模型。K1K6六個反應(yīng)速率常數(shù)獨立測定都是困難而不易準確的。另一方面，從應(yīng)用的角度，也不必要求這樣精確的模型。因為我們所需要的模型，只求能模擬在精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作這一特定條件下的異構(gòu)反應(yīng)動

9、力學(xué)規(guī)律。只要求模型能以一定的逼近程度模擬實際過程的變量關(guān)系。在滿足應(yīng)用的前提下，模型應(yīng)力求簡單，應(yīng)盡可能減少模型中的參數(shù)，特別是減少那些不能獨立測定的參數(shù)，因此，要對精餾-異構(gòu)過程進行物理實質(zhì)的概括和合理簡化。首先，假定反應(yīng)器流動狀況為全混流（理想混合），則對于我們所需的3，4體而言，反應(yīng)速率rA由三個濃度變量CA、CB、CC決定自由度等于3。其次由于反應(yīng)過程中總的摩爾數(shù)不變，自由度降為2。再加上異構(gòu)反應(yīng)器和精餾塔聯(lián)合操作，有互相制約的條件，在定態(tài)操作下，當(dāng)原料組成一定，產(chǎn)品為較純的3，4體時，異構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)除3，4體以外的其它兩組份的消失速率之比等于原料中該兩組份的濃度之比。這樣，自由度降為

10、1。也就是，在雙塔流程達到穩(wěn)定操作的特定條件下，3，4體的生成僅僅是其本身濃度CA的函數(shù)。根據(jù)上述簡化假定，可推導(dǎo)得式中CA*為3，4體的化學(xué)平衡濃度。同樣對順1，4體和反1，4體也可以得到類似的方程式即簡化的單參數(shù)動力學(xué)模型。參數(shù)k為綜合的反應(yīng)速度常數(shù)，是原料組成、反應(yīng)溫度和催化劑濃度的函數(shù)。在一定的試驗條件下，能較容易由試驗獨立測定。從式(4)的簡化的動力學(xué)模型與二元一級可逆反應(yīng)AB的動力學(xué)模型在形式上完全相同。說明在精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作的特定條件下，三元一級可逆循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)可當(dāng)作二元一級可逆反應(yīng)系統(tǒng)處理，這一結(jié)論已推廣到該特定條件下的任何多元可逆循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)。3.2異構(gòu)反應(yīng)器的模型假定異構(gòu)

11、反應(yīng)器的流動狀況為全混流，反應(yīng)器的有效體積可以方便地求得，即式中G為單位時間需要異構(gòu)的量。當(dāng)精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作達到穩(wěn)定時，可根據(jù)進料和產(chǎn)品的流量和組成確定，則3.3設(shè)計型的精餾塔模型建立設(shè)計型模型需考慮到可行性、最優(yōu)性和可控性等問題。首先我們做了合理簡化，即主塔和副塔都按3，4體和1，4體二元系統(tǒng)計算。接著需確定可選擇的設(shè)計變量數(shù)以及選擇設(shè)計變量。設(shè)計變量亦稱可變工藝參數(shù)。若按控制變量和狀態(tài)變量分，則為控制變量。如圖1（d）雙塔流程中（包括反應(yīng)器在內(nèi)）共涉及16個參變量。當(dāng)進料和產(chǎn)品的流量和組成一定時，F(xiàn)、xF、P、xP都為已知參數(shù)，則剩下12個變量。而能列出的方程數(shù)為7個，故自由度為5。由于

12、汽化效率R和鼓泡效率S不存在優(yōu)化問題，為簡化起見，我們把汽化效率當(dāng)作已知參數(shù)，而把鼓泡效率當(dāng)作一個不定的已知參數(shù)，在計算中賦以不同的值。這樣自由度降為3。即可選擇的設(shè)計變量有3個。設(shè)計變量的選擇直接影響到計算問題的結(jié)構(gòu)。恰當(dāng)?shù)倪x擇可使方程的求解簡捷。同時選擇設(shè)計變量時必須考慮到其它變量的求解。我們選擇xR、xW和xS作為設(shè)計變量，這樣可以簡捷地求出其余的所有變量，而且都沒有循環(huán)迭代計算。為使模型進一步簡化，模型均在進料量以1/h為基準時導(dǎo)得。至此，精餾-異構(gòu)聯(lián)合操作中完成了過程的模型化。4 最優(yōu)化計算和靈敏度分析有了系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，按經(jīng)濟指標建立了操作費用和設(shè)備費用的目標函數(shù)關(guān)系式并附加了變量

13、的約束條件，構(gòu)成最優(yōu)化模型。對精餾-異構(gòu)聯(lián)合裝置的最優(yōu)化問題可歸結(jié)為：搜索3個設(shè)計變量xR、xW和xS的最優(yōu)值，以使操作費用和設(shè)備費用的目標函數(shù)值為最小。我們用單純形法進行了初步的最優(yōu)化計算，又應(yīng)用“分格點法”進行了各種組合的計算，以期根據(jù)中間計算結(jié)果分析參數(shù)的靈敏度。兩種方法的計算結(jié)果基本一致。對于液相返料，即副塔塔頂出料以飽和液體狀況返回主塔的情況，最優(yōu)計算結(jié)果為對于汽相返料，即飽和蒸汽狀況返料的最優(yōu)計算結(jié)果有所不同?？偟恼f來，汽相返料比液相返料經(jīng)濟。但根據(jù)不同鼓泡效率的最優(yōu)計算結(jié)果，最大的經(jīng)濟得益還不到總費用的1.8%。而從操作和控制的角度，則是液相返料更為方便。所以，我們主要考慮液相返

14、料的情況。由計算結(jié)果可以看出，xS的最優(yōu)值隨鼓泡效率S的值有很大的變化，而xS值對于流程的可行性有很大的影響，故重點考察了xS和S的靈敏度。根據(jù)中間計算結(jié)果，當(dāng)S<0.70時，若將xS從最優(yōu)值0.80降到0.20，目標函數(shù)值也將隨S的降低而有不同程度的增加。但即使在鼓泡效率S降為0.5的情況下目標函數(shù)值也不過增加2.7%。說明xS和S的靈敏度都不大，即使在較低的鼓泡效率下，由于采用低的xS值而偏離了最優(yōu)方案，也不致引起多大的經(jīng)濟損失。從防止聚合結(jié)焦工程對策中，反應(yīng)器內(nèi)不宜有較大的傳熱面，故建議適宜的xS值為0.20。此外對xW和xR也做了靈敏度分析，結(jié)果表明，xW的靈敏度很小，而xR的靈

15、敏度則遠較xW和xS的靈敏度大，故在操作中控制xR是很重要的。根據(jù)最優(yōu)化計算和靈敏度分析的結(jié)果，建議采用液相返料、低xS、高循環(huán)量的操作方案。3個可變工藝參數(shù)值為：xS=0.2 ；xW=0.01 ；xR=0.08。5 中試規(guī)模試驗 在建立模型、最優(yōu)化計算和靈敏度分析結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計了中間規(guī)模的試驗裝置，生產(chǎn)能力為25噸/年。在該裝置中，按最優(yōu)化結(jié)果進行試驗驗證，并從雜質(zhì)等微量組份的影響，以及設(shè)備和材質(zhì)的性能等方面考察長期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。中間規(guī)模試驗結(jié)果表明，連續(xù)運轉(zhuǎn)500小時，裝置效率達94%-95%，無結(jié)焦現(xiàn)象，達到實驗室試驗的效果。6 總結(jié)本次開發(fā)過程首先通過預(yù)實驗選擇了符合沸點要求的絡(luò)合溶劑作為催化劑，利用工程手段，通過流程改革確定了雙塔流程工藝，從而解決了結(jié)焦問題，實現(xiàn)了裝置的長周期運轉(zhuǎn)。并且為下一步的模型化工作提供了必要的物性和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在模型化工作過程中，運用合理簡化的手段，從理論上推導(dǎo)了簡化的異構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)模型，并根據(jù)雙塔流程建立設(shè)計型的精餾模型，完成了模型化工作。根據(jù)最優(yōu)化計算和靈敏度分析的結(jié)果，為中試規(guī)模試驗提供了放大后的操作方案，即液相返料、低xS、高循環(huán)量。3個可變工藝參數(shù)值為：xS=0.2；xW=0.01 ；xR=0.08。在建立模型、最優(yōu)化計算和靈敏度分析結(jié)果基礎(chǔ)上設(shè)計了中間規(guī)