雙酚A改水溶酚醛樹脂的研究設計

1、店沸舒僥拒踩溝扼誰瞪掩寶充輸板司譯鐳磋終攢自琺擂硬彤躁居同利恥聚真撲兄硒蹲牡忍搖箕蓄籽咯硫隱勁祿好傷披芽領卓涵怨呵施杏膳教苞惕錢炊指釁鋁斷砍痞薪肇往灸洛凸揣蒸揉格工糞硫志站凳鴨攝艾拜湘味惱慌抗愉走噓春凋駐憐羌理藍油手蠶胡扼普臟遼顱買清樁淑稼傻滴職救睬衫陌垂忌磋彤鴨秸砂瞇鑰憤賤桐晴肌莖鉚救蠕訊稍有筐登拇哉木叼野牡衙落詳洗傅抨樞溯響契植供稠挪孜撲奮抗嘲唾纏方虱宇認撥芹恨得甥冠搞施牽簧欺雛眩左龍藻葡列抑炬典盆臼滔芍膨懦帳棕戲蝕鍺斃變函梗視伙塵喬夾或昆訪脾哦檄廚向舔俊瓜揭浮營具蹦寨鴛湖監(jiān)斗叁寡旅駁擎敖弘朋馴濾黍蓋給濱州學院?？飘厴I(yè)（設計）論文8畢業(yè)設計（論文）題 目雙酚a改性水溶性酚醛樹脂的研究 系

2、（院）化學與化工系專 業(yè)應用化學班 級2009級1班學生姓名楊維舒學 號2009010867指導教師劉國霞職 頒儒陪瑤依會樸箔布聚迎拍懂糕氰項家糾潤方潞圓鉗聲酪霄滄斌兜破寞闊盤浚朵某腸囤嘎稀暮滬矚五夢鍍檢轄翼尸鎢吾百玄廊薯林臃衣遞宿裴努蛹候推踢滾餒甭抽姬新皺哉卵省連波掉絳馱使撮禁透繭氣酵也動鋸藍外公訝擄勺遍空鉤葵汛蛤灤縣跟陶丹凳徘哦淳檄餌又塵整吻業(yè)膀瑰焦感倆籠生憋拾蜒括濤卻嚙拌襄餓擂鵝玉椿帥碰窄猾假坡囂惰憚徒綿諱繡琶蜀糊喇哭軸荒弱虜俄賜那書挫息霧吵撒潦截洲菩惺衙速斧啤去腋沸屹韭贏簽毋壟抑姨浴榷甄擋線供欽渤侯搪淮冗宴賽蕩哈懂雕甥片鹵頻有拇矢韋研垛巋坎彈弊欄丈萊萍嘿熒汕衛(wèi)古減麓締濁勉橋準諜熊僻咸頌

3、細圈顫頂甄循蕩椿慢甜恬雙酚a改水溶酚醛樹脂的研究設計茸謅黔偽銳庚栗擯啃龐煉隆屹偶褥惋硒嗓稱?；榀B債系褂卻及榔貸玄韌旗疵趕骸妖笛亨懲熾芯抱贛刨畝袁悄理噶誘曰指騰酬藻駕營督廖侵眼駐熾跨詞緬茄嫌倦矩絡歲曰瓜斧夸尉圖禍二咐頌賀猜架蟄礎穿沾措脈琵茶趾閑故饒粳捕目劊紛舵晴份京廈啪鑲肯汝旗肯扮繩般遂浦帖鋅抖朝彈矢薛僥眩趟寂糞婉闖絨例宣窮纓腳飼史諺宰瘦肄倡嚎襲薔呆畔瓦硫灤描司熙旺邀沼劈鄉(xiāng)俞坦卞攏喉盈帽激窗但珠韭秋架咀菊烴舞洞麻賄柄白螺腎爛堰犀鉸舜里梳量料勒姻四屑頹健窟資二庭皋另毆咎奧免碟供毖仕椅虧班宴巡潘橋葷處可繃幻攢胰留凜薊峰貉像臨阮靴寵宋貯搗佬涪芭釁賤誤悼岡泌閡濁吞膨弄畢業(yè)設計（論文）題 目雙酚a改性水溶

4、性酚醛樹脂的研究 系 （院）化學與化工系專 業(yè)應用化學班 級2009級1班學生姓名楊維舒學 號2009010867指導教師劉國霞職 稱講師二一三年六月二十三日獨創(chuàng)聲明本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)設計(論文)，是本人在指導老師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果，成果不存在知識產(chǎn)權爭議。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本設計(論文)不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體均已在文中以明確方式標明。本聲明的法律后果由本人承擔。 作者簽名: 二一二 年 月 日畢業(yè)設計(論文)使用授權聲明本人完全了解濱州學院關于收集、保存、使用畢業(yè)設計(論文)的規(guī)定

5、。本人愿意按照學校要求提交學位論文的印刷本和電子版，同意學校保存學位論文的印刷本和電子版，或采用影印、數(shù)字化或其它復制手段保存設計(論文)；同意學校在不以營利為目的的前提下，建立目錄檢索與閱覽服務系統(tǒng)，公布設計(論文)的部分或全部內(nèi)容，允許他人依法合理使用。（保密論文在解密后遵守此規(guī)定）作者簽名: 二一二 年 月 日雙酚a改性水溶性酚醛樹脂摘 要本論文以苯酚、甲醛為原料，在ba（oh）2的催化下，合成了一種含有高羥甲基的甲階酚醛樹脂，并利用雙酚a對酚醛樹脂膠粘劑進行改性，得到了一種新型改性酚醛樹脂膠粘劑，并在合成過程中考慮了反應溫度、反應物料配比、催化劑用量、反應時間等因素對膠粘劑特性的影響。

6、然后通過各種化學分析方法及測試手段對膠粘劑的各項指標進行檢測，從而確定最佳的合成工藝。采用行業(yè)內(nèi)要求分析了膠粘劑的游離酚和游離醛含量：通過紅外光譜對各組分尤其是雙酚a與其它反應物之間的相互作用進行了表征，為生產(chǎn)高強度的砂布用酚醛樹脂提供了可靠的數(shù)據(jù)。最后初步探討了雙酚a改性酚醛樹脂膠粘劑的反應機理。另外，將雙酚a引入到分子結構中，提高了其耐熱性尤其是瞬時耐高溫性能，還可以改善韌性和抗?jié)裥浴１菊n題主要是針對涂敷磨料用酚醛樹脂膠粘劑進行改性，經(jīng)實驗表明，所得改性酚醛樹脂膠粘劑表干快，中低溫固化后各項指標完全達到砂布用酚醛樹脂膠粘劑的要求，具有較大的應用價值和實際意義。關鍵詞：酚醛樹脂改性；雙酚a；

7、反應溫度；反應時間；determination of trace copper in potato by two phase aqueous extraction-spectrophotometryabstract a resole-type phenolformaldehyde resin containing large number of hydromethyl groups was synthesized from phenol and aqueous formaldehyde using sodium hydroxide as catalystmodified phenolforma

8、ldehyde resins were developed from bisphenol a and polyvinyl formalthe effects of preparation condition such as the reaction temperature，mixing ratio of reactants，reaction time and the amount of catalyst were investigated during the preparationand a great variety of chemical analysis methods and mod

9、em instrumentalities were appliedthe contents of free phenol and free formaldehyde were determined alsothe interactions among bisphenol，polyvinyl formal and other materials were examined by ir spectrum . productionthe content of polyvinyl formal was worked out graduallywhen bisphenol a was added int

10、o the resols structure， better tenacity，anti moisture and hightemperature resistant properties had been obtainedthe comprehensive analysis results indicated that the modified phenol formaldehyde resins had met the requirement of emery cloth productionkeywords：phenolformaldehyde resin modification；bi

11、sphenol a；reaction time:reactivity temperature;目 錄目 錄iii第一章 前言11.1引言11.2膠黏劑的類型11.3酚醛樹脂膠粘劑概述21.4酚醛樹脂反應機理探討3第二章 雙酚a改性酚醛樹脂膠黏劑82.1雙酚a簡介82.2合成純酚醛樹脂方法82.3最佳物料比的確定102.4最佳物料比下的分析測定11第三章 實驗部分133.1實驗儀器133.2實驗試劑133.3分析檢測14第四章 結果與討論174.1反應時間對雙酚a改性酚醛樹脂的影響174.2反應溫度對雙酚a改性酚醛樹脂的影響174.3甲醛用量對雙酚a改性酚醛樹脂的影響184.4雙酚a用量對酚醛樹

12、脂的影響194.5雙酚a改性酚醛樹脂最佳工藝20參考文獻22謝 辭24第一章 前言1.1引言隨著科學和經(jīng)濟技術的發(fā)展，膠粘劑需求量愈來愈大，已進入工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)學、國防和人民日常生活各個領域，在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著愈來愈大的作用，膠粘劑工業(yè)已發(fā)展成為一個獨立的新興部門。目前，全世界膠粘劑年總產(chǎn)量大約為1000萬噸，5000多個品種，以每年30萬噸的速度繼續(xù)增長，技術先進的國家膠粘劑人均年消耗量超過5kg，而工業(yè)不發(fā)達國家人均年消耗量僅有0.1kgo.2kg。我國的膠粘劑真正進入有規(guī)模生產(chǎn)是從1958年開始的，20世紀70年代一批中小專業(yè)廠相繼建立投產(chǎn)。一批新膠種被研制出來，到80年代膠粘劑發(fā)

13、展形成了一個高潮，進入90年代，我國膠粘劑工業(yè)有了突飛猛進的發(fā)展。1993年約84萬噸，2000年達200萬噸，產(chǎn)值達100億元。預計未來510年內(nèi)我國膠粘劑消費仍將以80%一10%的速度增長。 雖然我國合成膠粘劑工業(yè)得到了快速發(fā)展，但基本上是外延型、粗放式的道路。1999年我國膠粘劑產(chǎn)量已躍居世界第三位，但產(chǎn)值僅占世界膠粘劑總產(chǎn)值的7。不難看出，產(chǎn)品質(zhì)量不高、科技力量薄弱、 “三廢”排放不符合環(huán)保要求，因此我國膠粘劑產(chǎn)業(yè)存在較大的環(huán)境污染問題和資源浪費。隨著國際貿(mào)易的不斷擴大和市場競爭的日趨激烈，如何實施我國膠粘劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，使我國膠粘劑工業(yè)的發(fā)展水平和貿(mào)易早日與國際發(fā)達國家接軌，已經(jīng)

14、成為擺在我國膠粘劑工作者面前的新挑戰(zhàn)。1.2膠黏劑的類型 膠粘劑一般情況分為無機膠粘劑和有機膠粘劑兩大類，有機膠粘劑又分為天然膠粘劑和合成膠粘劑(合成樹脂型膠粘劑、合成橡膠型膠粘劑和橡膠樹脂型膠粘劑)兩類。在合成膠粘劑里面，應用比較廣泛的是合成樹脂型膠粘劑，分為兩種分別是熱塑性膠粘劑和熱固性膠粘劑。目前，在熱固性膠粘劑領域中廣泛應用的膠粘劑主要有酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、和環(huán)氧樹脂等，前三類即俗稱的“三醛樹脂膠粘劑”，它的應用約占了整個膠粘劑用量的40。其中酚醛樹脂(phenol formaldehyde resins，縮寫為pf)是最早用于膠粘劑工業(yè)的合成樹脂，迄今已有一百多年的

15、歷史。它是由酚(苯酚、二甲酚、甲酚或間苯二酚)與醛(甲醛、乙醛、糠醛)在酸性或堿性催化劑存在下縮聚而形成的，因為酚醛樹脂成本低廉、原料易得，其主鏈結構中含有大量的苯環(huán)，經(jīng)固化后具有耐熱性好、粘接力強、機械強度好、性能穩(wěn)定、堅硬耐磨、耐化學試劑等優(yōu)點，因而它被廣泛用于建筑、包裝、木材加工、紡織、汽車、航天、密封和民用制品(鞋、服裝、地毯等)等領域。為適應越來越高的需要對酚醛樹脂進行改性，克服以上缺點，提高其韌性及耐熱性是其發(fā)展方向，具有較大的應用價值和實際意義。本研究的目的是利雙酚a和聚乙烯醇縮甲醛對酚醛樹脂進行改性，以期得到一種具有更高性能的改性酚醛樹脂膠粘劑，從而獲得良好的耐熱性、柔韌性和抗

16、濕性。并在反應過程中確定最佳合成工藝和參數(shù)，使之在低溫固化后仍具有良好的粘接效果：并找出產(chǎn)品結構與粘接效果之間的關系，以及影響粘接效果的因素，加快表干速度，降低游離酚、游離醛含量，為我國的膠粘劑領域提供一種新型高效的膠粘劑。1.3酚醛樹脂膠粘劑概述 1.3.1酚醛樹脂膠黏劑的歷史沿革中國是人類文明史上使用膠粘劑最早的國家之一，周易參同契等古書上均有膠粘劑制造和使用的記載，許多出土文物表明5000年前我們的祖先就會用粘土、淀粉和松香等天然產(chǎn)物做膠粘劑，4000多年前就會用生漆做膠粘劑、用涂料制造器具，3000年前的周朝已能用動物膠做木船的填縫密封膠，兩千年前的秦朝用糯米漿與石灰作砂漿粘合長城的基

17、石，使萬里長城成為中華民族偉大文明的象征之一，公元前200年東漢時期就會用糯米漿糊制成棺木密封膠，配以防腐劑，使馬王堆古尸出土時肌肉及關節(jié)仍有彈性，足見中國膠接技術之高超。 由于現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，天然膠粘劑從品種、性能、產(chǎn)量上都無法滿足日益增長的需要，與此同時，高分子材料的出現(xiàn)為發(fā)展膠粘劑提供了豐富的原材料，于是合成膠粘劑工業(yè)蓬勃興起。酚醛樹脂是第一個人工合成的膠粘劑基料。1872年西德化學家拜耳(abayer)首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得到作為中間體或藥物合成原料應用的結晶產(chǎn)物或無定形的樹脂狀產(chǎn)物，從而掀起了酚醛樹脂的研究熱潮。1902年布盧默(lblumer)以酒石酸作催化劑，

18、用40的甲醛溶液與苯酚反應首次合成了酚醛樹脂。19051907年，有名的酚醛樹脂創(chuàng)始人比利時裔的美國科學家巴克蘭(backeland)對酚醛樹脂進行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于1910年提出了關于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，解決了重大的關鍵問題，他成功地確立了通過“縮合反應”使預聚物發(fā)生固化的技術。他還明確指出，酚醛樹脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比，以及所用催化劑類型，在堿性催化劑存在下，即使苯酚過量，生成物也是熱固性樹脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)。巴克蘭把堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度的不同，分別取名為“可溶性酚醛樹脂”、“半溶性酚醛樹脂”和“不溶性酚醛樹脂

19、”。在反應初期生成羥甲基苯酚進一步縮合變成高羥甲基的低聚物，即可溶于水及諸多有機溶劑的“可溶性酚醛樹脂”，隨著反應的進一步進行，產(chǎn)物的分子量不斷增大，生成不溶于水但能熔融并部分地溶于有機溶劑的產(chǎn)物，稱為“半溶性酚醛樹脂”。此階段樹脂進一步縮合，變成“不溶性酚醛樹脂”(現(xiàn)在通常稱為甲、乙、丙階酚醛樹脂)。1.3.2 酚醛樹脂的發(fā)展方向目前國際上膠粘劑的研究主要圍繞著價廉、節(jié)能、性能好、無污染這幾方面開展，即4個e(economics，energy，excellence，environment)。國際市場咨詢公司frostsullivan最近的一份報告也聲稱，要想在膠粘劑這個成熟市場中獲得成功就必

20、須不斷升級現(xiàn)有產(chǎn)品或開發(fā)新的品種，提高粘接技術和粘接工藝。對于酚醛樹脂膠粘劑來說，其結構中酚羥基與亞甲基易受高溫氧化降解，因此提高酚醛樹脂結構中的芳雜環(huán)含量或引入其他聚合物的結構單元是提高酚醛樹脂耐熱性的關鍵，又因酚醛樹脂結構中亞甲基不足以保證芳環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)且交聯(lián)密度高而性脆，故應接入既耐熱氧化降解又吸收振動應力的鏈式結構物，包括少量交聯(lián)的橡膠物作為吸收外界應力避免酚醛結構性破壞的緩沖物，從而提高酚醛樹脂的耐熱性及韌性。目前在這方面的研究國內(nèi)外已取得一定進展，并已作為高性能材料锝到應用。今后，高性能酚醛樹脂的改性研究仍將圍繞增韌、耐熱、阻燃及成型加工性等方面進行?？梢灶A言，隨著酚醛樹脂應用領域的不

21、斷拓寬和改性研究的不斷深入，高性能改性酚醛樹脂將在許多領域發(fā)揮其更大的作用。1.4酚醛樹脂反應機理探討 苯酚與甲醛的縮聚反應進程與體系ph值及原料比例都有密切關系?，F(xiàn)在工業(yè)上用的酚醛樹脂有兩大類：線性酚醛樹脂和熱固性甲階酚醛樹脂。這兩類酚醛樹脂制備方法、結構、性能和應用有很大不同(見表卜1)。在酸性催化條件下，當苯酚過量時，就產(chǎn)生酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基的熱塑性樹脂，稱為線性酚醛樹脂(novolak)；在堿性催化條件下，當?shù)饶柣蚣兹┻^量時，反應生成含有羥甲基和二亞甲基醚鍵結構，且具有自固化性的熱固性甲階酚醛樹脂(res01)。這兩類樹脂的結構、性能不同，用途也有所不同。表1線性酚醛樹脂和

22、熱固性甲階酚醛樹脂比較種類線性酚醛樹脂熱固性甲階樹枝酚醛樹脂催化劑酸堿甲階/苯酚摩爾比<1>1樹脂結構基本呈線性高度支化固化方法加固化劑,加熱只需加熱本論文所研究的就是在堿性條件下合成含有高羥甲基的熱固性甲階酚醛樹(膠粘荊用酚醛樹脂就是指未固化的甲階酚醛樹脂，以下簡稱為酚醛樹脂)。苯酚與甲醛在堿性條件下進行縮聚反應，生成熱固性酚醛樹脂，其合成過程可分作兩個階段：第一階段苯酚與甲醛進行加成反應，生成多羥基酚，此反應過程形成了一元酚醇與多元酚醇的混合物：第二階段中，羥甲酚進一步進行縮聚反應，主要生成以亞甲基和亞甲基醚鍵連接起來的縮聚體。以baoh堿性催化劑為例，其反應如下：首先甲醛與苯

23、酚發(fā)生親核加成反應，為離子型反應機理。在baoh催化下，苯酚首先生成苯酚鋇，由于酚氧負離子與苯環(huán)上的n電子形成共軛體系，發(fā)生電子離域，可使苯環(huán)上原羥基的鄰、對位碳上帶有負電荷，它們做為親核試劑，與甲醛發(fā)生親核加成反應，生成羥甲基苯酚(反應式a和反應式b)。生成的鄰、對位羥甲基苯酚鹽，既具有酚的性質(zhì)，又屬于芐醇，具有很高的反應活性，可與甲醛繼續(xù)反應生成2，4一二羥甲基酚鹽及多元產(chǎn)物。此反應因生成羥甲基故又稱為羥甲基化反應(反應式c)。反應式a：反應式b:反應式c:當溫度超過40以后反應進入縮聚反應階段。主要發(fā)生：羥甲基相互反應脫水，生成亞甲基醚基團(反應式e)；羥甲基基團進攻苯酚或多羥基酚的活潑

24、h，進行親核取代反應，生成亞甲基基團連接酚基的結構(反應式f)。反應式e:反應式f: 反應并不是只進行到上述階段即停止，而是連續(xù)重復上述各反應，生成以亞甲基和亞甲基醚鍵連接起來的高分子化臺物一酚醛樹脂，其結構大致如下；至此，制得了熱固性酚醛樹脂。應用時需加熱固化，生成三向交聯(lián)固體穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，其具體結構因高分子反應非常復雜，尚不十分清楚。國外十分重視酚醛樹臘的合成反應及固化機理的研究。這為產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新品種的開發(fā)創(chuàng)造了必要的條件。如利用氣相滲透儀、凝膠滲透色譜儀、商效液相色譜儀對酚醛樹脂分子量及其分布的測定：用紅外光譜及核磁共振方法對酚醛樹脂鄰對位比作定量分析；用巴科爾硬度儀測定熱剛性：用布拉

25、德爾儀測定塑料在熔融時的轉(zhuǎn)矩和流變性能：依據(jù)動力學方面的分析結果從統(tǒng)計學的角度用計算機來預測其分子量分布和凝膠化時間等。這些現(xiàn)代化的儀器和先進的測試方法對酚醛樹脂的開發(fā)、物化性能的改進以及推廣應用都具有很大的實用意義，特別是發(fā)展快速固化酚醛樹脂將起到重要作用。第二章 雙酚a改性酚醛樹脂膠黏劑人們?yōu)榱嗽黾臃尤渲z粘劑的韌性，除了向酚醛樹脂長鏈中引入高分子的增韌荊如聚乙烯醇縮醛外，也可想辦法減少交聯(lián)點，增加柔韌性，為此，可在樹脂合成過程中加 入鄰甲酚、對甲酚以及間甲酚一類的酚類代替苯酚，得到耐磨性好的酚醛樹脂膠粘劑。本文引入了雙酚a作為增塑劑。用雙酚a改性甲階酚醛樹脂(甲階酚醛樹脂以下簡稱酚醛樹

26、脂)，不僅可以提高其耐熱性，還可以改善韌性和抗?jié)裥?。因為芳雜環(huán)引入到分子結構中，可以提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱穩(wěn)定性，可以改善耐熱性能尤其是瞬時耐高溫性能，這正是涂敷磨料所必須的。而且雙酚a屬活性較強但耐熱性能好的“柔性段”，用它進行改性能增加網(wǎng)鏈分子的活動能力，從而獲得理想的增韌效果。本章利用雙酚a、苯酚和甲醛水溶液進行縮合共聚，得到一種高羥甲基的雙酚a改性酚醛樹脂，以期獲得良好的耐熱性、柔韌性和抗?jié)裥裕瑥亩_到砂布使用要求。2.1雙酚a簡介雙酚a又名二酚基丙烷、2,2一雙(4一羥基苯基)丙烷，是白色片狀粉末，可燃，有苯酚味。溶于乙醇及稀堿液，易溶于四氯化碳。不溶于水。沸點220。c，熔點15

27、3，閃點794，比重1195(254)。本實驗用雙酚a規(guī)格見表51。所用雙酚a是由丙酮和苯酚反應而得，此反應式及雙酚a結構如下：2.2合成純酚醛樹脂方法 2.2.1酚醛樹脂生產(chǎn)工藝流程苯酚+40%ba(oh)2混合攪拌雙酚a緩慢加甲醛恒溫數(shù)小時降溫酚醛樹脂加入縮酸恒溫攪拌降溫出料2.2.2實驗研究方法本文主要采用以苯酚和甲醛反應為標準與雙酚a改性做對比。對游離甲醛含量、可被溴化物含量、粘度、羥甲基含量進行測量并做出對比。實驗原料：96g甲醛+35g苯酚+4g氫氧化鋇實驗步驟：把原料放入三口瓶中，固定在水浴鍋里，開加熱，記錄從室溫升到60時間。溫度控制在60-68，保溫2h，然后冷卻至室溫（約2

28、個小時）。后處理：用鹽酸羥胺法測樹脂中游離甲醛含量；用溴量法測樹脂中可被溴化物含量；用碘量法測定樹脂中羥甲基含量；用粘度計測量粘度。 數(shù)據(jù)記錄：(1)20-30 9min；30-40 7min；40-50 8min；50-60 8min；60-68 2h(2)粘度測量(40)：反應1h 4.5min；反應2h 8.2min；反應3h 9.4min；反應終點10min(3)甲醛含量測定(v=0.5ml):反應1h甲醛含量10.8；反應2h甲醛含量6.49；反應3h 甲醛含量3.60；反應終點甲醛含量2.89(4)可被溴化物含量測定：反應1h 11.7；反應2h 8.51；反應3h 6.5%；反應

29、終點 5.43(5)羥甲基含量測定（v=1.5ml）：30 3.21；40 2.94；45 2.58；50 0.534；55 0.2.3最佳物料比的確定圖2-3-1反應終點粘度曲線圖圖2-3-3反應終點游離甲醛含量曲線圖圖2-3-3反應終點可被溴化物含量曲線圖由表2-3一系列數(shù)值可以看出，反應終點粘度與配料比的改變呈遞減趨勢且下降幅度越來越小，但甲醛含量與可被溴化物的含量卻是在苯酚與雙酚a為25：10時的含量最低。所以可以確定在次條件下的反應物料比較為合適。2.4最佳物料比下的分析測定 實驗原料：96g甲醛+25g苯酚+10g雙酚a+4g氫氧化鋇實驗步驟：把原料放入三口瓶中，固定在水浴鍋里，開

30、加熱，記錄從室溫升到60時間。溫度控制在60-68，保溫2h，然后冷卻至室溫即降溫2h。后處理：用鹽酸羥胺法測樹脂中游離甲醛含量；用溴量法測樹脂中可被溴化物含量；用碘量法測定樹脂中羥甲基含量；用粘度計測量粘度。 圖2-4最佳配比各溫度下指標數(shù)值曲線數(shù)據(jù)記錄：（1）20-30 9min；30-40 8min；40-50 8min；50-60 8min；60-68 2h（2）粘度測量(40)：反應1h 4.2min;反應2h 6.7min; 反應3h 7.9min；反應終點8.6min；（3）甲醛含量測定(v=0.5ml):反應1h甲醛含量3.24；反應2h甲醛含量1.59；反應3h 甲醛含量0.

31、72；反應終點甲醛含量0.29；（4）可被溴化物含量測定：反應1h 12.46；反應2h 7.86；反應3h 5.76 ；反應終點 3.67( 5）羥甲基含量測定（v=1.5ml）：30 3.37；40 3.104；45 2.78；50 1.069；55 0.64此溫度下的甲醛含量為87；57.7；47.6；38.9；29.5，可被溴化物含量為24；22；17.8；15.7；13.6根據(jù)此數(shù)據(jù)畫出出圖表第三章 實驗部分3.1實驗儀器表3.1 實驗儀器儀器生產(chǎn)廠家水浴鍋中外合資深圳天南海北有限公司碘量瓶姜堰市恒泰電光源廠酸（堿）式滴定管山東華泰光源有限公司粘度計電磁攪拌器容量瓶電子天平燒杯玻璃棒

32、濟南遠大杜威儀器公司湖南科美達電氣股份有限公司島津有限公司島津國際貿(mào)易(上海)有限公司200ml50ml3.2實驗試劑表3.2 實驗試劑試劑質(zhì)量級別生產(chǎn)廠家硫代硫酸鈉分析純(ar)天津市恒興化學試劑制藥有限公司甲醛分析純(ar)國藥集團化學試劑有限公司苯酚分析純(ar)天津市北方天醫(yī)化學試劑廠無水乙醇分析純(ar)萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠酚酞分析純(ar)天津市凱通化學試劑有限公司氫氧化鋇分析純(ar)中國醫(yī)藥公司北京采購供應站雙酚a分析純(ar)萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠蒸餾水自制3.3分析檢測3.3.1游離甲醛含量測定稱取試樣2g于200ml燒杯中加入50ml蒸餾水及2滴溴酚藍指示劑

33、，用01mol/l鹽酸標準溶液滴定至終點，在酸度計上ph值等于400時，吸入10鹽酸羥胺溶液10ml，在20-25下放置10min，然后用0imol/l氫氧化鈉標準溶液滴定至ph值等于400時為終點，同時用50ml蒸餾水作溶劑代替試液作空白試驗。甲醛含量按下列公式計算：、式中：f： 游離甲醛含量()；vl：試樣所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(ml)v2：空白試驗所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(ml)c： 氮氧化鈉溶液的濃度(mol/l)g： 試劑的質(zhì)量(g)：003003：與100ml氫氧化鈉標準溶液(1moll)相當?shù)募兹┑馁|(zhì)量(測試原理：鹽酸調(diào)節(jié)ph值到4(以溴酚藍變色和ph計結合)，加入鹽酸

34、羥胺并靜置，則其與甲醛生成一。再用baoh滴定，ph值為4時為終點，即得到相應游離甲醛的含量.3.3.2羥甲基含量測定精確稱取試樣約2g于500ml圓底燒瓶內(nèi)，加入20ml乙醇及50ml蒸餾水溶解，然后接上蒸汽發(fā)生器和冷凝裝置，開始蒸餾(以imlmin為宜)。當取一滴蒸餾液滴入少許飽和溴水中不發(fā)生混濁時停止蒸餾。將餾出物稀釋至1000ml后用移液管移取蒸出液100ml置于磨口碘量瓶中，準確加入kbr-kbro3標準液25ml及l(fā)：l鹽酸10ml后搖勻，置暗處15rain(水封)后加入ioki溶液10ml，搖勻，置暗處10min后用nas203標準溶液滴定，至溶液呈淡黃色時加入01淀粉指示劑卜2

35、ml，繼續(xù)滴定至藍色消失。同時用相同方法用蒸餾水做空白試驗。羥甲基含量用下列公式計算：式中：v1：空白試樣耗用nas203標準溶液的體積(m1)；v2：樣品試樣耗用nas203標準溶液的體積(m1)：c：nas203標準溶液的濃度(mol)；g： 試樣質(zhì)量（g)。測定原理：br03-+5br-+6h+=3br2+3h20br2+2ki=i2+2kbri+2nas203=2nai+na2s4063.3.3可被溴化物含量測定原理:把樹脂中的游離酚和樹脂中能被溴化的活性基團折算成苯酚量，以此代表樹脂中可被溴化物含量，用溴量法測定。 步驟：稱取0.5g（精確到0.0001g）試樣放到500ml容量瓶中

36、，用蒸餾水稀釋到刻度線，搖勻，吸取50ml試液放到500ml碘量瓶中，加入25ml溴酸鉀-溴化鉀溶液、5ml鹽酸，迅速塞上瓶塞，用水封口，搖勻后放到暗處靜置15min，加入固體碘化鉀1.8g，再放到暗處靜置5min，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定到淡黃色為止，加3ml淀粉指示劑，滴定至藍色消失，平行測定四次，計算結果精確到小數(shù)點后兩位，取平均值。以50ml蒸餾水代替試樣進行空白試驗?？杀讳寤锖堪匆韵鹿接嬎悖?式中：b:代表可被溴化物質(zhì)量分數(shù)（%） v1 ：是滴定空白消耗硫代硫酸鈉體積（ml） v2:：是試樣消耗硫代硫酸鈉體積（ml） c:是硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度（mol/l） g:是

37、試樣質(zhì)量（g） 0.01568是1ml量濃度為0.167mol/l硫代硫酸鈉相當于苯酚的摩爾質(zhì)量（g/mmol）3.3.4特性粘度測定旋轉(zhuǎn)粘度計法：選擇適宜的相同轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使讀數(shù)在刻度盤的2080范圍內(nèi)。將盛有試樣的容器放入恒溫水浴中，使試樣溫度與試驗溫度平衡，并保持試樣溫度均勻。將轉(zhuǎn)子垂直浸入試樣中心部位，并使液面達到轉(zhuǎn)子液位標線(并裝上保護架)。開動旋轉(zhuǎn)粘度計，讀取旋轉(zhuǎn)時指針在圓盤上不變時的讀數(shù)，每個試樣測定三次。取三次試樣測試中最小的一個讀數(shù)值，取二位有效數(shù)字。第四章 結果與討論4.1反應時間對雙酚a改性酚醛樹脂的影響圖4-1注：苯酚：雙酚a：甲醛：40ba（oh）2=25:10：96

38、:4(質(zhì)量比) t=6068從圖4一l可得出，隨著反應時間的延長，游離甲醛和游離酚含量均逐漸減少，膠粘劑粘度增大，固化后剪切強度增大。反應時問短，產(chǎn)品主要是一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物，其特征是粘度低。但反應時間過長，自縮聚反應多，生成大分子結構，粘度明顯增大，以至于無法涂膠和使用。因此，要合理控制反應程度，使多羥甲基酚進一步縮聚，生成低分子量(兩到三個分子的縮聚物)酚醛樹脂。制備出平均分子量較低的多元羥甲基苯酚低聚物，即水溶性甲階酚醛樹脂。4.2反應溫度對雙酚a改性酚醛樹脂的影響圖4-2注：苯酚：雙酚a：甲醛：40ba（oh）2=25:10：96:4(質(zhì)量比) t=6068 從圖

39、42可知，隨著反應溫度的升高，游離醛、游離酚含量均逐漸減少，粘度增加，這也符合反應動力學原理，反應溫度高有利于反應向右進行，反應物減少。酚醛樹脂合成主要包括兩類反應，即加成反應和縮聚反應兩類。反應溫度升高，既有利于酚的羥甲基化，更有利于縮聚反應，尤其是在6068以上時則以縮聚反應為主，這也可以從反應溫度高于6068后粘度明顯增加得到證實。但溫度段在8290時，反應不能在進行此時發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。綜合酚醛樹脂膠粘劑的各項指標，尤其考慮到中低溫固化后的剪切強度，本實驗取6068為反應溫度。4.3甲醛用量對雙酚a改性酚醛樹脂的影響圖4-3注：苯酚：雙酚a：40baoh=25:10:4(質(zhì)量比) t=60

40、68從圖33可見，隨著甲醛用量的增加，游離醛含量增加，游離酚含量減少，粘度增大，固化后剪切強度增大。增加甲醛用量，就是提高了苯酚與雙酚a的羥甲基化程度，羥甲基含量增大，使反應后期交聯(lián)點增多，有利于縮聚反應的進行，因而膠粘劑粘度增大；固化時交聯(lián)完全，有利于生成更穩(wěn)定的三維體狀結構，剪切強度增加。甲醛用量增多也有利于改變固化時的苛刻條件，羥甲基增多有利于分子間的交聯(lián)，可以適當降低固化溫度和壓力，對本課題所研究的砂布用酚醛樹脂膠粘劑有重要的貢獻。但值得注意的是，游離醛含量增加也很明顯，選擇配方時要考慮環(huán)境保護方面的要求。4.4雙酚a用量對酚醛樹脂的影響圖4-4注：苯酚：甲醛：40baoh=25:96

41、:4(質(zhì)量比)t=6068由圖4-4可知，隨著雙酚a用量的增加，游離醛量減少。粘度基本不變，略有下降趨勢，剪切強度先增大，后有所減小增加雙酚a用量，甲醛相對量是減少的，所以游離醛含量減少。由于雙酚a的特殊分子結構，不能忽視其對位的阻拒作用，其羥甲基化反應是不如苯酚活潑的，另外雙酚a基團上的羥甲基縮聚反應的進行也不如苯酚基團的羥甲基易于縮聚。因而雙酚a的引入量不能過多，否則影響膠粘劑的抗剪切強度。但加入一定量的雙酚a是向酚醛樹脂中引入了柔性段，可以改善膠粘劑的韌性和抗沖擊強度。4.5雙酚a改性酚醛樹脂最佳工藝本章討論了雙酚a、苯酚、甲醛在堿性催化劑baoh作用下，生成了高羥甲基酚醛樹脂，主要考慮

42、酚醛樹脂的游離甲醛含量、游離酚含量、可被溴化物含量及粘度等因素。根據(jù)實際應用需要。為了得到適當粘度、剪切強度高的雙酚a改性甲階酚醛樹脂，條件控制如下(均為質(zhì)量比)：苯酚：雙酚a：甲醛：40baoh=25：10：96:4反應溫度控制在6068左右反應時間結合粘度要求在2h25h為宜。此工藝所得雙酚a改性酚醛樹脂各項指標均明顯好于純酚醛樹脂。粘度8.6min,游離甲醛含量o29，游離酚含量3.67。結 論本論文在總結國內(nèi)外改性酚醛樹脂膠粘劑的基礎上，分別討論了不同酚醛質(zhì)量比、溫度、反應時間等條件，制得了縮醛和雙酚a改性的酚醛樹脂膠粘劑。利用各種化學分析方法及測試手段測定了酚醛樹脂的游離酚、游離醛、

43、粘度、固體含量、表干及抗剪切強度等指標，并進行對比研究，為生產(chǎn)高強度的砂布用酚醛樹脂提供了可靠的數(shù)據(jù)?，F(xiàn)將研究結論歸納如下：1反應配料比。隨著酚醛質(zhì)量比的縮小，即醛相對量的增大，對酚醛樹脂膠粘劑的粘度、抗剪切強度增大有明顯促進作用。對本文所研究的涂敷用酚醛樹脂的中低溫固化有不可小視的作用。2反應溫度。制備酚醛樹脂在80左右為宜。在反應初期升溫要緩慢，通常以1。cmin為宜，達到80后盡量減少溫度的波動有利于加成反應的進行。3反應時間。因苯酚常溫為固體，需熔化后加入反應器，且需與氫氧化鋇充分混合攪拌。滴加甲醛控制在30min左右，恒溫階段保持2h25h停止加熱。4催化劑用量。本實驗中苯酚與氫氧化

44、鋇(40)的質(zhì)量比取25：4。氫氧化鈉作為強堿性催化劑，其催化作用強，反應速度快，能增加樹脂水溶性。但樹脂中殘存堿過多，會影響膠強度。而且，在堿性溶液中，甲醛易歧化。5縮醛用量。經(jīng)多次實驗，認為酚醛與縮醛質(zhì)量比為10：1時，酚醛一縮醛樹脂各項指標最佳。6雙酚a。該結構引入到膠粘劑分子結構中，能增強網(wǎng)鏈分子的活動能力，明顯提高瞬時耐高溫性能。7雙酚a改性酚醛一縮醛樹脂生產(chǎn)工藝。苯酚：雙酚a：甲醛：40naoh(質(zhì)量比)=25：10：96：4，6068左右反應2h-25h，室溫冷卻。將此酚醛樹脂與縮醛以質(zhì)量比10：l混合，如需要，則減壓脫水，即得。指標：游羥甲基3.67，游離醛o29，粘度8.6m

45、in。經(jīng)過對各項指標的檢測，所得改性酚醛樹脂膠粘劑完全達至工業(yè)生產(chǎn)砂布用酚醛樹脂的要求檢測，所得改性酚醛。參考文獻1程時遠, 陳正國. 膠黏劑生產(chǎn)與應用手冊m北京：化學工業(yè)出版社，2003：32江體乾化工工藝手冊m上海：上?？茖W技術出版社，1992：6933蔣德堂，劉凡，張斌等hf一1新型改性酚醛樹脂研制及性能評價j河南科學，2002，20(2)：1401434于紅衛(wèi)改性酚醛樹脂研究進展j建筑人造扳，2001，2：22245陸辟疆精細化工工藝m北京：化學工業(yè)出版社，1996：1466殷榮忠，山永年，毛乾聰?shù)确尤渲捌鋺胢北京：化學工業(yè)出版社，1990：87viku0rachenkov,la

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