第六章-化學(xué)平衡要點(diǎn)PPT課件

1、 化學(xué)平衡熱力學(xué)-用熱力學(xué)的原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。 反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？ 反應(yīng)物的最高轉(zhuǎn)化率是多少？ 比如：在給定的條件(反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力和組成)下:第1頁/共82頁例：在627、101325Pa下， n(C6H5C2H5,g)：n(H2O,g)=1：10 混合 C6H5C2H5（g) C6H5C2H3（g)H2（g)OH2熱力學(xué)計(jì)算告訴我們: 在給定條件下，反應(yīng)可正向進(jìn)行且乙苯的最高轉(zhuǎn)化率(平衡轉(zhuǎn)化率)為94.9。 只有通過改變反應(yīng)的條件(溫度、壓力及乙苯與水蒸氣的摩爾比)，才能在新的條件下達(dá)到新的限度。第2頁/共82頁一、 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式BBB0BBBdnVdpSd

2、TdG1. 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化 dD + eE+ fF + gG 在封閉的均相體系中發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)（假設(shè)不作非膨脹功）：或?qū)懽?對(duì)多組分體系如果變化是在等溫等壓下進(jìn)行的，則 BBBdndG第3頁/共82頁BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：代入得BBBddGBBBP,T)G(BBBP,Tmr)G(GrGm -摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化第4頁/共82頁 在T，p，N 時(shí)(即在一定的溫度、壓力和組成條件下)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。 或在T，p， N 時(shí)，大量的反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。偏微商N(yùn)T,pG,(即rGm)的物理意義：第5頁/共82頁2

3、 2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡第6頁/共82頁用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度第7頁/共82頁這就是化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)，即0)G(BBBp ,Tmr自發(fā)平衡0)G(BBBp ,Tmr為什么化

4、學(xué)反應(yīng)常常不能進(jìn)行到底？第8頁/共82頁 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 第9頁/共82頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。D+E2F第10頁/共82頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到

5、底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。第11頁/共82頁4. 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinity of chemical reaction） 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（De donder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。定義化學(xué)親和勢(shì)A為： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A0 反應(yīng)正向進(jìn)行 A0 反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0 反應(yīng)達(dá)平衡第12頁/共82頁

6、5. 5. 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式對(duì)理想氣體反應(yīng)：bB + cC = dD + rR 各組分摩爾分?jǐn)?shù) yB yC yD yR （任一時(shí)刻） 分壓 PB PC PD PR 化學(xué)勢(shì) BCDR計(jì)量系數(shù) bBcCdDrR已知 PPRTBBBln故 BBBBBBBBBBBBBmrPPRTPPRTGlnlnBBmrBBBBGGBCBRDBBcbrd第13頁/共82頁因?yàn)椋篜PcRTPPbRTPPrRTPPdRTPPRTCBRBDBBlnlnlnlnlnBBcCbBrRdDBPPRTPPPPPPPPRT)(ln)()()()(lnBBmrmrBPPRTGG)(lnBBBPP)(（各反應(yīng)組分

7、 的連乘積 ）=QP（又稱壓力商）BPPB)(式稱理想氣體反應(yīng)的等溫方程式 。mrG ：各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（ =100kPa的純態(tài)理想氣體）時(shí)每摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。p第14頁/共82頁 二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，rGm = 0，則有 令：K稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第15頁/共82頁如有一反應(yīng) dD+eE+gG+hH+ eque0Ed0Dh0Hg0G0)pp()pp()pp()pp(KB)p(pppp0eEdDhHgGB)p(K0p1.第16頁/共82頁 和 rGm0 = -RTlnK02. 化學(xué)親和勢(shì)與Qp/K0關(guān)系如 Qp 0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行

8、 如 Qp = K0，A = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡 如 Qp K0，A 0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 逆向可自發(fā)進(jìn)行 第17頁/共82頁3.理想氣體反應(yīng)的K、 Kp 、Kc及 Ky（或Kx）間的關(guān)系B)p(K0pK = (pB/p0)B平衡，Kp = (pB)B平衡a因?yàn)閷?duì)理想氣體 PB= nRT/V = CBRT第18頁/共82頁C 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Ky第19頁/共82頁(d. 用摩爾數(shù)表示的平衡常數(shù)KnBB)(xpppKK或第20頁/共82頁1) 當(dāng)B=0時(shí)，各平衡常數(shù)相等，為無單位的純數(shù)。當(dāng)B0時(shí)，各平衡常數(shù)不相等。 2) 與熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系的只有K (rGm0

9、= -RTlnK)。說明第21頁/共82頁4.4. 有純凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)有純凝聚相參加的理想氣體反應(yīng) 壓力變化不大： )()(sCaOsCaO)()(33sCaCOsCaCOPPRTCOCOCO222ln第22頁/共82頁平衡時(shí)： 結(jié)論：在平衡常數(shù)、壓力商的表示式中，只出現(xiàn)參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的分壓，凝聚相純物質(zhì)的壓力不包括在內(nèi)。第23頁/共82頁21),(),(ln2PPPPRTGGgOgCOmrmr 例如：對(duì)于反應(yīng)： )()(2)(21ggsCOOC21),(),(2PPPPKeqgOgCOeq第24頁/共82頁K與計(jì)量式寫法有關(guān)： I： 3222321NHHNPPPPKHNNH23

10、)(21)()(1223II： 32223NHHN23)()(22)(22)3(PPPPKHNNH另證法：（計(jì)量式I）2=（計(jì)量式II） )(2)(IIGIGmrmrIIIKRTKRTlnln2故： 221)(KK故： IIIKK2)(第25頁/共82頁三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)測(cè)定和計(jì)算計(jì)算由其它反應(yīng)計(jì)算計(jì)算計(jì)算由化學(xué)分析法物理法由平衡組成計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)mrmmfmfmrGSHGG,平衡組成特點(diǎn)只要條件不變，平衡組成應(yīng)不隨時(shí)間變化。 一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的 應(yīng)一致。K改變?cè)媳人?相同。 K第26頁/共82頁1平衡組成計(jì)算 平衡組成計(jì)算常用到下述術(shù)語反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 該反應(yīng)物原始數(shù)

11、量某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量 平衡轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率：是平衡后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)。 第27頁/共82頁轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的某反應(yīng)物數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量產(chǎn)率=注:若無副反應(yīng)，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率； 若有副反應(yīng)，產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率第28頁/共82頁2 常用計(jì)算方法常用計(jì)算方法：1) 由fGm0計(jì)算 在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)反應(yīng)的吉布斯函變值即稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 fGm0。)B(HH0mfBB0mr由相類似的推導(dǎo)方法得第29頁/共82頁由G定義可得，在等溫下3) 3) 由等溫方程式由等溫方程式計(jì)算計(jì)算理想氣體反應(yīng)等溫方程式第30頁/共82頁4) 4) 由由相關(guān)

12、反應(yīng)計(jì)相關(guān)反應(yīng)計(jì)算算如： C(s)+O2(g)CO2(g) (1) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) (2)(1)-(2) = (3) C(s)+1/2O2(g)CO(g) (3) 反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)很難直接測(cè)定，但如已知反應(yīng)(1)和(2)的rGm就能求出(3) 的rGm ，從而可求出反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)。 第31頁/共82頁5 近似計(jì)算近似計(jì)算當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè) ，則：pC0pC1 的估算r(298.15 K)T )(TGmr)()()(TSTTHTGmrmrmrTTprmrmrrTCTHTHd)()(TTprmrmrrTTCTSTSd)()(bTaTSTTHTGrm

13、rrmrmr)()()(這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15 K的表值求出任意溫度時(shí)的 值。mrG第32頁/共82頁近似計(jì)算近似計(jì)算2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度)()()(TSTTHTGmrmrmr 通常焓變與熵變?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的符號(hào)是相同的。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 越小越好。)(TGmr提高溫度對(duì)反應(yīng)有利。0)(, 0)() 1 (TSTHmrmr降低溫度對(duì)反應(yīng)有利。0)(, 0)()2(TSTHmrmr第33頁/共82頁轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度 通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用298.15 K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。0)(TGmrmrHmrS)()()(rmr

14、rmrTSTHT轉(zhuǎn)折第34頁/共82頁例1已知：1000K時(shí)生成水煤氣的反應(yīng) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)在101.325 kPa時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率=0.844，求(1)K;(2) 111.458 kPa時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率 例2 在一個(gè)抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它們之間沒有發(fā)生反應(yīng)，則在375.3 K時(shí)的分壓分別為47.836 kPa和44.786 kPa。將容器保持在375.3 K，經(jīng)一定時(shí)間后，總壓力減少至86.096 kPa，且維持不變。求下列反應(yīng)的K 第35頁/共82頁解：反應(yīng)各組分物料衡算如下 t=0平衡第36頁/共82頁第37頁/共82頁第38頁/共

15、82頁計(jì)算下列水溶液反應(yīng)以質(zhì)量摩爾濃度m為濃標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K丙氨酸 + 甘氨酸 = 丙氨酰甘氨酸 + H2OfGm( aq, 甘氨酸, m=1mol.kg-1, =1) = 372.8 kJ.mol-1 , fGm( aq, 丙氨酰甘氨酸, m= 1 mol.kg-1, =1) = 491.6 kJ.mol-1, fGm( 丙氨酸, s )= 372.0 kJ.mol-1 ； fGm(H2O, l )= 237.2 kJ.mol-1 ；溶解度 m丙（aq, 丙氨酸,sat）=1.9 mol.kg-1, 活度系數(shù)丙（aq, 丙氨酸,sat）=1.046 。第39頁/共82頁以質(zhì)量摩爾濃度m為

16、濃標(biāo)時(shí)，在T, P下，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)需為：丙氨酸： aq, m=1mol.kg-1, =1甘氨酸：aq, m=1mol.kg-1, =1丙氨酰甘氨酸：aq, m=1mol.kg-1, =1H2O ：純液體，=1其中，所給丙氨酸的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為固體，故需要轉(zhuǎn)換為：aq, m=1mol.kg-1, =1，求出fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1)的值。1 求fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1)第40頁/共82頁 單質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） 丙氨酸（標(biāo)準(zhǔn)態(tài), s） 丙氨酸 (aq, 丙氨酸,sat) fGm G1G2丙氨酸 (aq, m=1mol.kg-1, =1)fG

17、m( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1) =fGm +G1 +G2fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1)G1=0 (固液兩相平衡)第41頁/共82頁 G2= (aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1) (aq, 丙氨酸, sat ) = + RTln m丙 (aq, 丙氨酸, sat )丙 (aq, 丙氨酸, sat )/ m = RTln (m丙丙 / m) = 8.314298.15ln (1.91.046) = 1.702 kJ.mol-1fGm( aq, 丙氨酸, m=1mol.kg-1, =1) =fGm+G2 = 372.0 1.70

18、2 = 373.7 kJ.mol-1 。rGm = BfGmrGm = RTlnK第42頁/共82頁四、溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的四、溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第43頁/共82頁1 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 (G /T) / TP = -H / T2 吉布斯-亥姆霍茲方程rG0m = -RTlnK02dlndRTHTKmrp結(jié)合方程得vant Hoff 等壓方程第44頁/共82頁溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響vant Hoff 公式的微分式2dlndRTHTKmrp對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利

19、。0mrHpK對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。0mrHpK第45頁/共82頁溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。)11()()(ln2112TTRHTKTKmrpp若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：mrH 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。mrH第46頁/共82頁2 2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBBB()xpKxp mBBln()/xTKVpRTp 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。xKBB0BBmBB/, xppp

20、VRT對(duì)理想氣體BB)(BpppKBB)(xpppKK0/)ln()ln(BppKpKBTxTp第47頁/共82頁壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 在壓力不太大時(shí)，因 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。*BV對(duì)凝聚相反應(yīng)amrKRTTGln)(BBB*B)(BTVpT*B)(BTVpTRTVpKBT*B)ln(，體積增加，增加壓力， 下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。*B0VaK第48頁/共82頁3 惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BB 對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物

21、的含量增加。BB)(xpppKK第49頁/共82頁解離壓力（解離壓力（dissociation pressure） 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：223)/(41)()NH(pppSHpppKp第50頁/共82頁4. 同時(shí)平衡同時(shí)平衡 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)

22、平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第51頁/共82頁五、同時(shí)平衡和反應(yīng)的耦合五、同時(shí)平衡和反應(yīng)的耦合例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) OO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323已知在該溫度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。3CH Cl2H O3CH Cl6 .10,00154. 02,1 ,ppKK第52頁/共82頁同時(shí)平衡同時(shí)平衡解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x

23、，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O x2y - xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)(1)CH323y x-1 y 2y - xO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CH2233第53頁/共82頁同時(shí)平衡同時(shí)平衡將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以BBxpKK6 .10)2()1 (00154. 0)1)(1 ()2(22,1 ,yxyxyKyxxxyxKpp第54頁/共82頁 反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（coupling

24、reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。rmG$rmG$第55頁/共82頁耦合反應(yīng)的用途：耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15 K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。(g)O(l)TiCl(g)2Cl(1)TiO242211 ,molkJ94.161mrG(g)CO(g)O(2)C(s)2211 ,molkJ38.394mrG(g)CO(l)TiCl(g)2ClC(s) s (3)TiO2422

25、則13 ,molkJ44.232mrG第56頁/共82頁真實(shí)氣體反應(yīng)真實(shí)氣體反應(yīng)-等溫方程式等溫方程式DEGHdegh有任意反應(yīng)eEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmrfmrQRTTGln)(這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過多種方法計(jì)算，從而可得 的值。fQmrG)(TGmr第57頁/共82頁熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則0mr GeEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmr 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱

26、為1的量。fK第58頁/共82頁真實(shí)液態(tài)混合物反應(yīng)的真實(shí)液態(tài)混合物反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)真實(shí)液態(tài)混合物中的任一組分C, 在T, P 下的化學(xué)勢(shì)為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： 0 ， = -RTlnK 第59頁/共82頁第60頁/共82頁真實(shí)溶液反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)溶劑A不參與反應(yīng)，一般反應(yīng)為 mmaCCC 第61頁/共82頁 當(dāng)乙酸與乙醇混合反應(yīng)達(dá)平衡后，體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C 和自由度 f 應(yīng)分別為:KCl與NaNO3 溶于水形成的平衡,獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C 和自由度 f 應(yīng)分別為:第62頁/共82頁5.7 用配分函數(shù)計(jì)算用配分函數(shù)計(jì)算 rGm$ 和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能

27、函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第63頁/共82頁化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí)的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。(0,0)J第64頁/共82頁化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取0 K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 。0 采用公共零點(diǎn)后， A，G，H，U的配分函數(shù)表

28、達(dá)式中多了 項(xiàng)， 而 和p的表達(dá)式不變。00()UN0U,VS C第65頁/共82頁化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度第66頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（free energy function）稱 為自由能函數(shù)0( )G TUT0lnqGNkTUN 因?yàn)?( )lnG TUqNkTN 所以在0K時(shí) ，所以00UH0( )G THT也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1molNNkR， 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。LqRTHTGmmln)0()(第67頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從

29、自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。KRTTGmrln)(設(shè)任意反應(yīng)HGEDTTGKRmr)(lnTUTUTTGmrmrmr)0()0()(TUTTUTGmrmm)0()()(BB第68頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求算 值的方法)0(mrUTTGKRmr)(lnTUTTUTGmrmm)0()()(BB1已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。)0(mrUK第69頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)2從吉布斯自由能的定義式求)()()(mrmrmrT

30、STTHTGTSHG同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè) ，移項(xiàng)整理得：)0(mU)0()()()0()(mrmrmrmmUTHTSTUTGT第70頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4由分子解離能D來計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：EFGHTpTCHTH0mrmrd)0()(TpTCTHHU0mrmrmrd)()0()0()()()0(mrHGFEDDDDU第71頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)第72頁/共82頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)5由熱函函數(shù)求TTUTUTHTHmrmmmr)0()0()()(已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值

31、，可求得 值。)0(mrU第73頁/共82頁熱函函數(shù)（熱函函數(shù)（heat content function） 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時(shí)， 值有表可查。 mm(298.15 K)-(0)HU$利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：RTqRTTUTHNVmm,)ln()0()(TTUTUTHTHmrmmmr)0()0()()(第74頁/共82頁從配分函數(shù)求平衡常數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng) D + E = G0exp()qqkT 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。NK*GG*DEDENqNKq qN N 如果將平動(dòng)配分函數(shù)中

32、的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示*GG0*DEDEexp()ccfKc cf fkT0exp()qVfkT求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值。cK第75頁/共82頁范霍夫的生平簡(jiǎn)介范霍夫的生平簡(jiǎn)介 荷蘭化學(xué)家范霍夫，荷蘭化學(xué)家范霍夫，1852年年8月月30日生于鹿特丹一個(gè)醫(yī)生家庭。日生于鹿特丹一個(gè)醫(yī)生家庭。1869年入德年入德爾夫特高等工藝學(xué)校學(xué)習(xí)技術(shù)。爾夫特高等工藝學(xué)校學(xué)習(xí)技術(shù)。1871年入萊頓大學(xué)主攻數(shù)學(xué)。年入萊頓大學(xué)主攻數(shù)學(xué)。1872年去波恩年去波恩跟凱庫勒學(xué)習(xí)，后來又去巴黎受教于武茲。跟凱庫勒學(xué)習(xí)，后來又去巴黎受教于武茲。1874年獲博士學(xué)位；年獲博士學(xué)位；1876年起在年起在烏德勒州立獸醫(yī)學(xué)院任教。烏德勒州立獸醫(yī)學(xué)院任教。1877年起在阿姆斯特丹大學(xué)任教，先后擔(dān)任化學(xué)、年起在阿姆斯特丹大學(xué)任教，先后擔(dān)任化學(xué)、礦物學(xué)、和地質(zhì)學(xué)教授。礦物學(xué)、和地質(zhì)學(xué)教授。1896年遷居柏林。年遷居柏林。1885年被選為荷蘭皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，年被選為荷蘭皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，還是柏林科學(xué)院院士及許多國(guó)家的化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。還是柏林科學(xué)院院士及許多國(guó)家的化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。1911年年3月月1日在柏林逝世。日在柏林逝世。 第76頁/共82頁范霍夫的生平簡(jiǎn)介范霍夫的生平簡(jiǎn)介 1901年，他以溶液滲