廢水中磷和氟同步去除工藝分析

1、.廢水中磷和氟同步去除工藝分析 磷和氟是水體中典型的污染物質(zhì).水體中存在過量的磷會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，破壞水生態(tài)環(huán)境.富營養(yǎng)化水體中極易生長的銅綠微藻和富營養(yǎng)化引起的赤潮水體，對人體健康和水廠、養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生極大危害.而水中過量的氟會通過食物鏈進(jìn)入人體，導(dǎo)致氟骨病，甚至危害神經(jīng)系統(tǒng).我國對這兩種污染物質(zhì)有著嚴(yán)格的控制，在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996) 一級標(biāo)準(zhǔn)中對總磷和氟的限值分別是0.5 mg ·L-1和10 mg ·L-1(以氟化物計)，在生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006) 對氟化物的限值是1 mg ·L-1.目前，廢水除磷的方法主要有生物

2、法、化學(xué)沉淀法、吸附法、膜技術(shù)處理法等;除氟方法主要有吸附、沉淀、離子交換以及膜分離技術(shù)等.其中吸附法因工藝簡單，條件易控，運行可靠，且可達(dá)到深度處理的目的，而受到廣泛關(guān)注.吸附劑是吸附法的核心，眾多的吸附劑被開發(fā)出來用于磷和氟的去除，其中某些金屬氧化物吸附劑由于能與磷、氟離子形成配位絡(luò)合物，具有良好的吸附選擇性而日益引起研究者重視.楊碩等用共沉淀法制備出除氟的羥基氧化鋯，實驗表明，當(dāng)控制沉淀時間為10 h，沉淀終點pH值為7左右，烘干時間為72 h，焙燒溫度在100以下時，可以得到高吸附容量的除氟羥基氧化鋯;Dou等利用光譜學(xué)的方法研究了納米水合氧化鋯 (HZO) 除氟的性能和原理，該研究表

3、明，HZO通過表面的自由羥基與F-進(jìn)行配體交換來吸附F-，在pH值為4和7時，最大吸附量分別為124 mg ·g-1和68 mg ·g-1，酸性條件能促進(jìn)配體交換的進(jìn)行. Su等的研究也發(fā)現(xiàn)納米氧化鋯對磷的吸附屬于內(nèi)層絡(luò)合吸附，pH值在6.2時，最大吸附量達(dá)到99.01 mg ·g-1，且具有很好的選擇吸附性，其表面的羥基起到了關(guān)鍵作用. Connor等研究了二氧化鈦對磷的吸附性能，結(jié)果表明，磷酸根可以與二氧化鈦表面形成二齒配位體絡(luò)合物.然而，這些金屬氧化物在常態(tài)下通常以微納尺寸的形式存在，直接應(yīng)用于固定床或其他流態(tài)吸附系統(tǒng)中時存在水損大、易流失和難回收等缺點.為

4、此，有研究者開始將金屬氧化物與大顆粒的多孔載體相結(jié)合來制備復(fù)合吸附劑以突破金屬氧化物難以工程應(yīng)用的技術(shù)瓶頸.辛琳琳等將Ti和La負(fù)載到活性炭上制備出復(fù)合吸附材料TLA，并研究了其砷氟共除的性能;Pan等將水合氧化鐵 (HFOs) 負(fù)載到樹脂制備復(fù)合吸附劑用于去除水體中的磷，研究結(jié)果表明，離子交換樹脂表面含有固定電荷的載體，由于Donnan膜效應(yīng)，具備對水中帶反電荷的污染物離子的預(yù)富集作用，從而可以強(qiáng)化吸附劑對磷的去除，顯示了樹脂載體的獨特優(yōu)勢.總體而言，在現(xiàn)有的研究中，大多吸附劑只能對磷或氟一種污染物有較好的吸附效果，不具有同時高效去除磷和氟的能力.實際上，在自然水體或者地下水中，磷和氟往往是

5、同時存在的.因此，本研究擬將對磷和氟具有特異吸附性能的鈦氧化物和鋯氧化物負(fù)載于大孔的陰離子交換樹脂內(nèi)，制備新型的復(fù)合吸附劑，結(jié)合金屬氧化物對磷和氟的特異吸附能力和大顆粒載體優(yōu)良的水力學(xué)性能，達(dá)到同時去除磷和氟的目的.1 材料與方法1.1 試劑四氯化鈦、八水氧氯化鋯、磷酸二氫鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸鹽、酒石酸銻鉀、硫酸、乙酸、檸檬酸鈉、無水乙醇，以上藥品均購于南京晚晴化玻儀器有限公司，級別為分析純. D201樹脂由杭州爭光樹脂有限公司提供，粒徑在0.51 mm之間，季銨基含量為25 mmol ·g-1，孔徑大小在2100 nm之間.1.2 儀器電熱鼓風(fēng)干烘箱

6、(XTT5118-OV50，杭州雪中炭)、恒溫振蕩器 (SHA-B，國華電器)、精密增力電動攪拌器 (JJ-1，國華電器)、實驗室pH計 (PHSJ-5，上海儀電)、紫外可見分光光度計 (UV2450，島津制作所)、電子天平 (SQP，賽多利斯科學(xué)儀器)、多參數(shù)離子濃度計 (般特)、掃描電鏡SEM (S-3400N ，日本Hitachi公司)、X射線能譜儀EDS (EX-250，HORIBA公司)、X射線衍射儀 (X'TRA, 瑞士ARL公司)、電感耦合等離子直讀光譜儀ICP (Optima 5300DV，美國PE公司).1.3 實驗方法1.3.1 吸附劑制備本研究通過離子交換-原位沉

7、積法制備樹脂基納米鈦鋯氧化物復(fù)合吸附劑.其制備方法簡述如下：首先，量取15 mL四氯化鈦加入到250 mL鹽酸-無水乙醇溶液中，加入15 g D201，室溫下攪拌24 h，過濾、烘干;其后，將烘干的樹脂加入到300 mL NaCl和NaOH的混合溶液中 (NaCl和NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%)，攪拌、過濾，去離子水潤洗，60烘干得到載鈦樹脂.稱取40 g氧氯化鋯，加入到鹽酸-乙醇-水溶液中，并加入負(fù)載過鈦的樹脂，于50攪拌24 h、過濾、烘干;最后，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，向其加入先前烘干的樹脂，攪拌、過濾后水洗至中性，再用NaCl溶液和乙醇潤洗，過濾、60烘干，即得樹脂基鈦鋯復(fù)合吸

8、附劑 (Ti-Zr-D201).TiCl4和ZrOCl2在高濃度鹽酸溶液中以TiCl5-和ZrOCl3-陰離子形式存在，并通過離子交換與D201結(jié)合，然后經(jīng)堿溶液沉淀、熱處理固化形成鈦和鋯的水合氧化物(以HTO和HZO表示)，反應(yīng)化學(xué)方程式如下. 1.3.2 Ti-Zr-D201的表征利用掃描電鏡 (SEM) 觀察Ti-Zr-D201表面多孔結(jié)構(gòu)，并結(jié)合X射線能譜儀 (EDS) 測定鈦和鋯在Ti-Zr-D201上的分布;用高氯酸和硝酸加熱回流消解Ti-Zr-D201顆粒，稀釋后使用電感耦合等離子直讀光譜儀 (ICP) 測定溶液中鈦和鋯的含量，從而得到Ti-Zr-D201中鈦和鋯的負(fù)載

9、量;利用X射線衍射儀 (XRD) 考察HTO和HZO的晶型.1.3.3 吸附等溫線實驗稱取25 mg Ti-Zr-D201和25 mg D201分別加入到50 mL含不同質(zhì)量濃度的磷、氟溶液中，用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)溶液pH值為5.8，在不同溫度下吸附24 h后，用紫外分光光度法測定溶液中磷的質(zhì)量濃度，用選擇電極法測定溶液中氟的質(zhì)量濃度.1.3.4 pH值的影響實驗分別稱取25 mg Ti-Zr-D201加入到50 mL pH值不同的磷氟共存的溶液中，pH值用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)，吸附24 h后測定溶液中磷和氟的質(zhì)量濃度.1.3.5 競爭吸附實驗分別稱取25 mg Ti-Zr-D201

10、和25 mg D201加入到50 mL分別含有不同質(zhì)量濃度的SO42-、NO3-、Cl-的磷氟共存溶液中，溶液pH值為5.8，吸附24 h后測定溶液中磷和氟的質(zhì)量濃度.對比SO42-、NO3-、Cl-對Ti-Zr-D201和D201除磷除氟的影響.1.3.6 吸附動力學(xué)實驗稱量0.5 g的Ti-Zr-D201和0.5 g的D201于兩個1 L的圓底瓶中，加入一定質(zhì)量濃度一定量的磷氟共存溶液，溶液pH值為5.8，恒溫 (25) 振蕩，每隔一定時間取樣測定氟和磷的質(zhì)量濃度，分別計算吸附量.1.3.7 吸附柱實驗在內(nèi)徑14 mm，柱長120 mm的玻璃柱內(nèi)填充一定體積的Ti-Zr-D201，用蠕動泵

11、保證磷氟共存溶液以恒定速率通過吸附柱.當(dāng)吸附材料吸附飽和后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaCl+5%NaOH的混合溶液對Ti-Zr-D201進(jìn)行脫附再生，再生后，進(jìn)入下一批次的吸附.同時以載體D201為吸附材料在相同操作條件下做對比實驗.2 結(jié)果與討論2.1 表征采用掃描電子顯微鏡及能譜儀 (SEM-EDS) 考察了復(fù)合吸附劑Ti-Zr-D201的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 1所示.從圖 1(a)可以看出復(fù)合材料仍然保持了載體D201的球形結(jié)構(gòu)，可為其在固定床或流態(tài)系統(tǒng)中的應(yīng)用提供良好的水力學(xué)條件. Ti-Zr-D201的表面含有豐富的孔道圖 1(b)，便于污染物離子進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的活性位點.表面的元素掃描結(jié)果

12、圖 1(c)、1(d)表明Zr和Ti成功地負(fù)載到載體D201上，且在表面分布均勻. ICP檢測結(jié)果顯示，Ti-Zr-D201中鈦的含量為10.9 mg ·g-1，鋯的含量為21.95 mg ·g-1. Ti-Zr-D201的XRD圖譜 (圖 2) 中沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰，說明鈦和鋯以無定形態(tài)負(fù)載于D201上. D201為聚苯乙烯骨架的高分子聚合物，帶有豐富的季銨基官能團(tuán)，與其他金屬氧化物復(fù)合材料類似，可以推斷Ti-Zr-D201的結(jié)構(gòu)和吸附界面如圖 3所示，溶液中的磷酸根離子和氟離子置換出季銨基上的Cl-、水合金屬氧化物上的OH-，從而被吸附到Ti-Zr-D201上.(a)

13、 Ti-Zr-D201的宏觀形貌;(b) 表面SEM圖;(c) 表面Zr的分布SEM-EDS圖;(d) 表面Ti的分布SEM-EDS圖圖 1 Ti-Zr-D201的SEM-EDS圖圖 2 Ti-Zr-D201的XRD圖圖 3 Ti-Zr-D201結(jié)構(gòu)及吸附原理模擬2.2 吸附等溫線實驗吸附等溫線實驗在3個不同溫度 (288、298、308K) 下進(jìn)行，實驗結(jié)果如圖 4所示.可以看到，隨著溫度的升高，Ti-Zr-D201對磷和氟的吸附效果都有所提高，這表明復(fù)合材料對磷、氟的吸附是一個吸熱過程.分別采用Freundlich和Langmuir模型對復(fù)合吸附劑吸附磷氟的吸附行為進(jìn)行非線性擬合，相關(guān)表達(dá)

14、式如下. 圖 4 Ti-Zr-D201的吸附等溫線式中，qe為平衡吸附量，mg ·g-1;qmax為最大吸附量，mg ·g-1;ce為平衡濃度，mg ·L-1;b為常數(shù)，L ·mg-1;K為Freundlich親和系數(shù)，mg ·g-1 ·(g ·L-1)n;n為吸附劑多相性指數(shù).對磷和氟的擬合曲線繪于圖 4，擬合參數(shù)列于表 1和表 2. Freundlich模型對磷和氟吸附數(shù)據(jù)的擬合度均大于Langmuir模型的擬合度，且R2>0.99，說明該等溫線模型能較好地描述Ti-Zr-D201的吸附過程.可以推測，T

15、i-Zr-D201的表面吸附位點具有不均勻性，這主要是由于復(fù)合材料具有兩種不同的吸附位點：基體D201的季銨基基團(tuán)和負(fù)載在基體孔道內(nèi)的水合金屬氧化物的羥基基團(tuán).表 1 Ti-Zr-D201吸附磷的Freundlich和Langmuir模型擬合參數(shù)表 2 Ti-Zr-D201吸附氟的Freundlich和Langmuir模型擬合參數(shù)吸附過程的吉布斯自由能變G可采用以下方程計算： 式中，G為標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變，kJ ·mol-1;R為氣體常數(shù)，8.314 J ·(mol ·K)-1;T為開爾文溫度，K;K0為吸附平衡常數(shù)，由lg (qe/ce) 對ce作圖，得

16、到的直線截距即為K0.吸附過程熵變S和吸附焓變H由Van't Hoff方程計算： 式中，S為吸附過程熵變，J ·(mol ·K)-1;H為吸附焓變，kJ ·mol-1;lnK0對1/T作圖，得到直線的斜率等于，截距等于.以上計算得到的熱力學(xué)參數(shù)如表 3和表 4所示.在本實驗條件下，3個不同溫度時吸附反應(yīng)的自由能變G都小于零，說明Ti-Zr-D201對磷和氟的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，而且溫度越高，自由能變絕對值越大，自發(fā)程度越高;吸附焓變H大于零，說明Ti-Zr-D201吸附磷和氟的過程是吸熱過程，溫度越高越有利于吸附的進(jìn)行;吸附過程熵變S為正值，說明磷

17、和氟在Ti-Zr-D201的吸附是熵推動過程，固液接觸面的紊亂增加.表 3 Ti-Zr-D201吸附磷等溫線熱力學(xué)參數(shù)表 4 Ti-Zr-D201吸附氟等溫線熱力學(xué)參數(shù)2.3 pH值的影響實驗pH值對Ti-Zr-D201的除磷除氟性能的影響如圖 5所示.結(jié)果表明，隨著pH的升高，Ti-Zr-D201對磷的吸附量先增大后減小，在pH為69時，磷的吸附量最大，但總體上復(fù)合材料在較廣泛的pH值范圍內(nèi)對磷都具有較高的吸附容量.這主要是在不同pH值下，磷酸鹽存在的形式不同所致.當(dāng)pH值大于8后，水合金屬氧化物因去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷，與PO43-產(chǎn)生靜電排斥，吸附能力開始下降.但總的來說，pH值對Ti-Zr

18、-D201吸附磷的影響較小，說明該材料可在不同pH值下對磷有較好的吸附效果，這也為其在復(fù)雜環(huán)境下同時吸附磷和氟創(chuàng)造了可能.圖 5 pH值對Ti-Zr-D201吸附磷和氟的影響但pH值對吸附氟的影響則較大，pH值在3左右時，Ti-Zr-D201對氟的吸附能力達(dá)到最強(qiáng)，pH值繼續(xù)下降或上升，吸附效果都在減弱.總體而言，酸性條件更有利于對氟的吸附.酸性條件下大量H+會促進(jìn)水合金屬氧化物的質(zhì)子化，使其表面帶有正電荷，從而易于吸引負(fù)電性的F-，H+的存在還能不斷中和配體交換下來的OH-，促進(jìn)水合金屬氧化物中OH-和F-的配位交換. pH值小于3時，氟多以HF的形式存在，沒有游離態(tài)的F-可供配體交換，導(dǎo)致

19、吸附效果下降.相比而言，堿性條件下，水合金屬氧化物容易去質(zhì)子化，使其表面帶有負(fù)電性，靜電排斥作用阻礙了水合金屬氧化對于F-的吸附.2.4 競爭吸附實驗在實際工程應(yīng)用中，待處理水中往往會同時含有多種其他陰離子.本實驗選取了SO42-、NO3-和Cl-這3種離子來研究競爭離子對Ti-Zr-D201除磷除氟性能的影響，并與D201進(jìn)行對比.實驗中溶液pH值在5.8左右，實驗結(jié)果如圖 6.隨著競爭離子的濃度增高，Ti-Zr-D201和D201對磷氟的吸附能力都出現(xiàn)了較大的下降，當(dāng)競爭離子濃度到達(dá)600mg ·L-1時，D201的吸附能力基本為零，但Ti-Zr-D201仍能保持一定的吸附效果.

20、這是因為大量的競爭離子通過非特異性吸附占據(jù)了D201中季銨基的離子交換點位，競爭離子濃度越高，效果越明顯.而Ti-Zr-D201中的鈦氧化物和鋯氧化物具有特異性吸附磷和氟的點位，不受其他共存陰離子的干擾，所以在有高濃度競爭離子存在的情況下，依然有一定的吸附能力.磷和氟濃度分別為10mg ·L-1和15mg ·L-1圖 6 SO42-、NO3-、Cl-對Ti-Zr-D201吸附磷和吸附氟的影響比較SO42-、NO3-和Cl-這3種離子對除磷除氟的影響，發(fā)現(xiàn)其影響能力排序為SO42->NO3- Cl-.有學(xué)者認(rèn)為，這與離子所帶電荷有關(guān)，一般高價態(tài)的陰離子比低價態(tài)的陰離子具

21、有更強(qiáng)的離子交換能.2.5 吸附動力學(xué)實驗吸附動力學(xué)是最重要的吸附速率評價指標(biāo)之一. 圖 7為Ti-Zr-D201和D201同時除磷除氟的吸附動力學(xué)曲線.從中可知，Ti-Zr-D201和D201對磷和氟的吸附都是先快后慢，并逐漸達(dá)到平衡，但Ti-Zr-D201所需的平衡時間比D201略長.為更好理解整個吸附過程，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型及內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合實驗數(shù)據(jù)，3種模型表達(dá)式如下.圖 7 吸附動力學(xué)曲線準(zhǔn)一級動力學(xué)模型： 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型： 內(nèi)擴(kuò)散模型： 式中，qt為t時間內(nèi)的吸附量，mg ·g-1;qe為平衡吸附量，mg ·g

22、-1;t為吸附時間，min;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g ·(mg ·min)-1;kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg ·g-1 ·min-0.5;C為方程在Y軸上的截距.種模型的擬合參數(shù)如表 5和表 6所示，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型比準(zhǔn)二級動力學(xué)模型具有更好的擬合度.不管是除磷還是除氟，Ti-Zr-D201的k1值都比D201的k31值小，這是因為金屬氧化物進(jìn)入D201孔道，減小了載體孔道直徑，在一定程度上阻礙了磷和氟在吸附劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散.根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果，如圖 7所示，在達(dá)到吸附平衡之前，Ti-Zr-D

23、201對磷和氟的吸附分為兩個階段.在第一階段，擬合的C1值非常接近零，擬合曲線幾乎通過原點，說明Ti-Zr-D201和D201在吸附時都不存在外擴(kuò)散，根據(jù)Donnan膜效應(yīng)，此階段為磷和氟通過樹脂基體的大孔擴(kuò)散階段，即預(yù)富集階段. Ti-Zr-D201的第一階段持續(xù)很短時間就進(jìn)入第二階段，在第二階段，磷和氟繼續(xù)通過大孔擴(kuò)散進(jìn)入樹脂基體內(nèi)，進(jìn)入基體內(nèi)的磷和氟由于金屬氧化物納米顆粒的存在，開始在金屬氧化物顆粒內(nèi)擴(kuò)散，所以第二階段是大孔擴(kuò)散和金屬氧化物顆粒內(nèi)擴(kuò)散綜合作用階段，吸附速率kp2大于第一階段的吸附速率kp1. D201由于缺少金屬氧化物活性點位，在吸附平衡前只有一個階段，即大孔擴(kuò)散階段.該階段D201吸附速率大于Ti-Zr-D201第一階段的吸附速率，可歸因為負(fù)載了Ti和Zr的Ti-Zr-D201孔道直徑變小，減小了擴(kuò)散速率，這與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合結(jié)果相符.表 5 Ti-Zr-D201吸附磷動力力學(xué)擬合參數(shù)表 6 Ti-Zr-D201吸附氟動力力學(xué)擬合參數(shù)2.6 柱吸附實驗為了進(jìn)一步檢驗Ti-Zr-D201的實際應(yīng)用性能，通過柱吸附-脫附實驗考察了復(fù)合材料對磷和氟的同步吸附性