聚氨酯彈性體的制備

1、1實驗部分1.1 原料液化4, 4。苯基甲烷二異京酸酯(L-MDI)： w(-NCO)=29.5%,官能度f=2.1,美國Hunts-man 聚紈酯公司：高活性聚氧化丙烯三醇(PPO)： Mn=5000,天津石油化工三廠：3, 5-二甲硫基 甲苯二胺(DMTDA)：美國Albemarle公司：3, 3'-二氯4, 4。二苯基甲烷二胺(MOCA)；蘇 州湘園特種精細(xì)化工有限公司：1, 4。丁二醇(BDO)：山西三維集團(tuán)股份有限公司：二月桂 酸二丁基錫(DBTDL)：上海市四赫維化工有限公司。1.2 聚紈酯彈性體制備1.2.1 A組分合成將聚酸多元醇加入三口燒瓶中，于110-120C、0.

2、09 MPa真空度下脫水2 h,然后降溫至 60C,將其滴加到計量MDI燒瓶中，緩慢升溫至(80±2),保溫反應(yīng)21】，脫泡后降溫密封 保存得到預(yù)聚物。1.2.2 B組分制備將計量聚酷多元醇、擴(kuò)鏈劑按一定比例稱量、混合并加熱到U0-120C,真空脫水21】后 加入催化劑，攪拌均勻，待用。1.2.3 試樣制備于自改造實驗RIM機上對A、B組分預(yù)熱并抽真空，脫泡lh后充模得到試片，模具溫 度為90,試片脫模后置于100烘箱中熟化6h,室溫放置1周后進(jìn)行測試。1.3 性能測試硬度：采用上海六菱儀器廠生產(chǎn)LX-A硬度計，按GB/T531-1999進(jìn)行測試：拉伸強度、 扯斷伸長率：采用深圳新三

3、思材料檢測有限公司生產(chǎn)CMT-4504電子萬能實驗機，按 GB"528-1998進(jìn)行測試；撕裂強度：按GB"529-1999進(jìn)行測試：粘度：采用NXS-U型粘 度計，按GB/T2794-1995進(jìn)行測試。2結(jié)果及討論2.1合成方法對彈性體性能影響以PPO、L-MDL DMTDA為原料分別采用一步法、預(yù)聚物法w(-NCO)=6.3%和半預(yù)聚 物法w(-NCO)=13%合成了聚氨酯彈性體。合成方法對彈性體性能影響如表1所示。表1不同合成方法對彈性體力學(xué)性能影響性能合成方法一步法預(yù)聚物法半預(yù)聚物法A： B(質(zhì)量比)03:16.6： 11： 125c預(yù)聚物粘度/(mPa-s)785

4、51975邵爾A硬度848686拉伸強度/MPa14.320.318.3扯斷伸長率/%402.5492.1485.9撕裂強度/(kN-m-l)41.558.455.4從表1可以看出，由預(yù)聚物法制備聚緞酯彈性體力學(xué)性能最好，半預(yù)聚物法次之，一步 法最差。采用預(yù)聚物法時，聚合初期全部聚健多元醇及異制酸酯先發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)比較完全, 加入擴(kuò)鏈劑組分時，只有擴(kuò)鏈劑及預(yù)聚體中-NCO基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整。而采用半預(yù)聚 物法時，一方面A組分中-NCO含量較高，同時B組分中除擴(kuò)鏈劑外還有部分未反應(yīng)聚酸 多元醇，兩者反應(yīng)活性不同，反應(yīng)速度差別較大，軟硬段反應(yīng)不平衡造成了硬段不能很好地 分散在軟段中，所以彈性體

5、性能略次之。一步法制備聚氨酯彈性體時，軟硬段反應(yīng)更不平衡,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)混亂，性能最差。從表1還可以看出，半預(yù)聚物法中預(yù)聚物粘度明顯低于預(yù)聚物法 中粘度，同時半預(yù)聚物法時A、B質(zhì)量比為1： 1,粘度低、質(zhì)量比相近有利于反應(yīng)液體流動 和混合O2.2 獷鏈劑種類對彈性體性能影響分別以MOCA、DMTDA、BDO為擴(kuò)鏈劑及PPO按摩爾比12： 9配成B組分，及同一 批預(yù)聚物w(-NCO)=13%反應(yīng)制備RIM聚氨酯彈性體，其性能如表2所示。表2不同種類擴(kuò)鏈劑對彈性體性能影響性能擴(kuò)鏈劑MOCADMTDABDO邵爾A硬度878673拉伸強度/MPa19.218.312.3扯斷伸長率/%510.8485.957

6、2.9撕裂強度/(kN.m-1)57.855.4173固化時間/min2848從表2可以看出，由DMTDA制備彈性體及MOCA制備彈性體在力學(xué)性能上基本相同, 而在反應(yīng)速度上DMTDA則表現(xiàn)出了反應(yīng)活性高優(yōu)勢，4min內(nèi)即可脫模：MOCA則由于結(jié) 構(gòu)中-NH。基鄰位C1原子空間位阻效應(yīng)和電子誘導(dǎo)效應(yīng)而導(dǎo)致其活性降低，固化時間長， 不適合RIM工藝。及胺類擴(kuò)鏈劑相比，由脂肪族擴(kuò)鏈劑BDO制備彈性體則強度較差，這是 因為胺類擴(kuò)鏈劑及二異銀酸酯反應(yīng)生成得胭基極性比由二醉擴(kuò)鏈劑得到氨酯基極性強，相應(yīng) 剛性鏈段也易聚集在一起形成硬段，從而氫鍵更多，性能更好。2.3 硬段含量對彈性體性能影響半預(yù)聚物法制備

7、聚氨酯彈性過程中，通過調(diào)行B組分中擴(kuò)鏈劑、聚酸配比可制得不同硬 段含量聚氨酯彈性體。以w(-NCO)=13%L-MDI/PPO預(yù)聚體為A組分，分別同DMTDA/PPO 質(zhì)量比為1/8、2/8、3/8、4/8、5/8B組分反應(yīng)，制得彈性體性能如表3所示。表3硬段含量對彈性體性能影響性能m(DMTDA )/m( PPO)1： 82： 83： 84： 85： 8W(硬段)/%24.53338.44244.7邵爾A硬度5374868889拉伸強度/MPa5.912.618.322.523.0扯斷伸長率/%633.2552.3485.9423.4387.9撕裂強度/(kN-m-l)17335.755.4

8、56.357.8從表3可以看出，隨著硬段含量增加，彈性體硬度、拉伸強度、撕裂強度均隨著硬段含 量增加而增加，扯斷伸長率則降低。這歸因于DMTDA中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)及其-NH2及異制酸 酯(-NCO)反應(yīng)生成具有較高內(nèi)聚能和極性麻基結(jié)構(gòu)。腺基作為硬段和軟段聚酷具有不相容 性，導(dǎo)致聚額酯結(jié)構(gòu)上發(fā)生微相分離。隨著硬段含量增加極性基團(tuán)增多，硬段間形成大量氫 鍵，分子間作用力增大，微相分離程度提高。同時，硬段微區(qū)逐漸形成結(jié)晶，并且結(jié)晶度隨 硬段含量增加而逐漸提高。硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)微相結(jié)構(gòu)， 在軟段中起到物理交聯(lián)點作用，并起增強作用，使彈性體性能得到提高。2.4 異制酸酯指數(shù)對彈

9、性體性能影響采用同一批L-MDI/PPOw(-NCO)=13%為A組分，DMTDA/PPO(質(zhì)量比為3/8)為B組分 合成了彈性體，比較了不同異制酸酯指數(shù)(R)對彈性體性能影響。R即n(-NCO)及n(-OH)和 n(-NH2)(活性氫)和之比，所得彈性體性能見表4。表4異制酸酯指數(shù)對彈性體性能影響性能異制酸酯指數(shù)0.900.951.001.051.10邵爾A硬度7983858686拉伸強度/MPa9.813.316.918317.8300%定伸應(yīng)力/MPa3.89.310.913.214.0扯斷伸長率/%514.7512.3494.5485.9447.3撕裂強度/(kN-m-l)52.354

10、.355.255.455.8從表4可以看出，當(dāng)及值由09增至1.0時，彈性體硬度增加，扯斷伸長率降低，拉伸強 度、撕裂強度明顯增加。這是因為在R小于1.0時，反應(yīng)體系中-OH和-NH2過量，且-NH2 活性高，導(dǎo)致部分聚酷未參加反應(yīng)，在體系中起到內(nèi)增塑作用，使制品硬度降低，強度下降: 當(dāng)R值達(dá)到L05時，-OH和-NH2全部反應(yīng)，且過量-NCO基團(tuán)和氨基甲酸酯反應(yīng)生成麻基 甲酸酯基，適當(dāng)交聯(lián)，彈性體性能得到進(jìn)一步提高；而當(dāng)及值達(dá)到L1時，形成過多服基甲 酸酯鍵，交聯(lián)過度，增大了剛性鏈間距離，妨礙了剛性鏈氫鍵結(jié)合，使大分子鏈間聚集作用 得到減弱，導(dǎo)致彈性體扯斷伸長率大幅度下降。2.5 催化劑用量

11、對彈性體性能影響半預(yù)聚物法制備聚叁酯彈性體時，由于聚酷中-OH/-NCO反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如擴(kuò)鏈劑中-NH2ANC0,需添加有機錫類催化劑。DBTDL使軟硬段反應(yīng)平衡。表5為催化劑用量對彈 性體性能影響.表5催化劑用量對彈性體性能影響性能w(DBTDL)/%0.10.20.30.40.5邵爾A硬度8686868686拉伸強度/MPa15.716.417.518.318.4扯斷伸長率/%461.8472.5481.3485.9366.5撕裂強度/(kN-m-l)52.554.154.755.455.6從表5可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增至0.4%時，彈性體拉伸強度、扯斷伸長 率及撕裂強度得到了

12、一定程度提高，這是因為在聚氨酯反應(yīng)中-NCO/-NH2反應(yīng)速度大大快 于-NCO/-OH反應(yīng)速度，硬段反應(yīng)過快會造成硬段過早從軟段中分離出來，從而使彈性體表 現(xiàn)出脆性。有機錫類催化劑DBTDL對-NCO/-OH反應(yīng)有強催化作用，而對-NCO/-NH2反應(yīng) 無明顯催化作用。添加DBTDL在一定程度上平衡了軟硬段間反應(yīng)速度，有利于硬段均勻地 分散在軟段中，起到物理交聯(lián)點作用，從而提高了彈性體性能。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.4% 后對性能影響不大，這是因為軟段反應(yīng)速度已達(dá)極限。2.6 熱處理時間對彈性體性能影響采用RIM工藝是為了提高生產(chǎn)效率，因此，材料在模具中停留時間不長。而制品從模具 中取出時，材料

13、內(nèi)部尚處于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，力學(xué)性能也不是最佳，因此，需對材料作熱處 理或稱后熟化。表6為100C下不同熱處理時間對彈性體性能影響。表6熱處理時間對彈性體性能影響性能熱處理時間/I】06121824邵爾A硬度8486868686拉伸強度/MPa12.618.322.923.423.5扯斷伸長率/%514.7485.9464.9425.6393.3撕裂強度/(kNm-l)36.855.459.860.963.0從表6可以看出，彈性體硬度隨熱處理時間增加變化不大。12h內(nèi)拉伸強度、撕裂強度 隨熱處理時間增加明顯提高，扯斷伸長率隨時間增加不斷減小.這是因為RIM聚氨酯彈性 體在短時間內(nèi)完成固化脫模，初

14、步硬化后，大分子鏈還未完全生成，體系內(nèi)仍存在著游離異 制酸酯基團(tuán)，需要后熟化使其反應(yīng)完全，隨著熟化時間延長，擴(kuò)鏈反應(yīng)完全，其力學(xué)性能也 趨于穩(wěn)定。12h后，彈性體拉伸強度、撕裂強度隨熱處理時間增加變化不大，扯斷伸長率卻 還在不斷下降，這是因為熱處理時間過長發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成腺基甲酸酯基。2.7 料溫對彈性體性能影響對反應(yīng)注射成型而言，溫度會直接影響體系粘度，從而影響A、B組分混合程度。組分 溫度對粘度影響如表7所示。表7溫度對料液粘度影響A組分 溫度/ 3040506070粘度/(mPas)1540821490322 225B組分 溫度/ 2535455565粘度/（n】Pas） 1239660

15、375227168從表7可以看出，兩組分粘度均隨溫度升高而降低，只有當(dāng)兩組分粘度相近時，混合效 果才會好。因此選擇兩組分粘度相近(225mPa.s)溫度作為混合溫度，此時A組分溫度為70, B組分溫度為55C。從表8可以看出，70下混合時，彈性體性能較好；隨著混合溫度升高，反應(yīng)組分活性 提高，固化時間縮短。表8混合溫度對彈性體性能影響性能混合溫度/七305070邵爾A硬度868686拉伸強度/MPa18.017.818.3扯斷伸長率/%480.1483.2485.9撕裂強度“kN-m-D55355.155.4固化時間/min7.?5.54.03結(jié)論(1)采用半預(yù)聚物法以DMTDA為擴(kuò)鏈劑可制得性能優(yōu)異