表面膜層及其電接觸特性PPT課件

1、2021-11-1813.1 表面膜層的分類和表面吸附層一、研究觸點表面膜層的重要性1.觸點表面膜層不可避免環(huán)境污染一個干凈的貴金屬（Au）表面上，混合著塵土、煤灰、油和水的膜層在幾個小時內(nèi)就可形成；干凈的基礎(chǔ)金屬在空氣中，幾秒鐘內(nèi)就形成了納米級的膜層，幾小時后增長至十幾納米。打磨過的Cu表面，立即形成36納米厚的氧化膜，室內(nèi)暴露幾天后，膜層變得非常復雜：氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、煤灰、塵土、油、水和銨鹽等。機械沉積摩擦磨損碎屑第1頁/共90頁2021-11-182一、研究觸點表面膜層的重要性2.表面膜層使接觸電阻增加接觸電阻R=Rc+Rf表面的膜層通常都是絕緣物質(zhì)。當污染膜膜厚

2、在(2030)范圍內(nèi)時,可靠隧道效應導電；當膜厚超過此限度值以后，膜層電阻一般隨膜厚成指數(shù)規(guī)律增加；膜層發(fā)生電擊穿，使電阻值非線性改變，造成接觸電阻和電接觸故障；高頻電路中, 接觸膜層產(chǎn)生寄生接觸電容，使傳輸信號畸變(幅度減小、波形變化)，導致誤碼，造成故障。第2頁/共90頁2021-11-183二、膜層的分類1.按膜層的形成來源可以分為： 腐蝕膜：由周圍的腐蝕性氣體侵襲而成。 偏析膜：材料中的一些元素或雜質(zhì)會偏析到表面上來，被空氣中的氣體腐蝕。 有機膜：對于動態(tài)的觸點，由于表面吸附有機膜，在元素的催化作用下，產(chǎn)生摩擦聚合物。 污染膜：空氣中的煙塵、油脂、纖維及加工過程中嵌入表面的工具磨損碎屑

3、造成的。主要討論無機腐蝕膜。第3頁/共90頁2021-11-184二、膜層的分類2.無機膜按其性質(zhì)可分為：前污染膜：在基體金屬上產(chǎn)生，并能發(fā)展成污染膜。如化學吸附的單層氧化膜。污染膜：常見的污染膜為氧化物或硫化物。外膜：在金屬表面粘附的一層其他物質(zhì)。如潤滑膜、水膜。第4頁/共90頁2021-11-185二、膜層的分類3.無機膜按其厚度可分為：吸附膜：只有一個或幾個分子層厚，最典型的是單層膜。鈍化膜（保護膜）：在很薄時就停止生長，能阻止進一步的化學侵蝕。如不銹鋼表面生成的鈍化膜。污染膜：可見的，能連續(xù)生長、加厚。如很多基體金屬上形成的污染膜。第5頁/共90頁2021-11-186三、表面吸附層當

4、清潔的金屬置于大氣或其他氣體中，表面就會很快地吸附一層氣體膜，通常只有一幾個分子層厚度。1. 吸附分兩種情況： 物理吸附它是由于氣體與金屬表面間的范德華力或極性力所造成；吸附能一般小于10千卡/克分子或者是小于0.5ev；貴金屬與惰性氣體，如：氬、氦氣之間的吸附大體屬于此種情況,與金屬性質(zhì)關(guān)系不明顯。 化學吸附氣體原子在表面金屬原子結(jié)合成較牢固的鍵；其吸附能通常大于30千卡/克分子或者說1ev；與氣體種類及金屬特性有密切關(guān)系。第6頁/共90頁2021-11-187三、表面吸附層2. 物理吸附和化學吸附的能量曲線化學吸附的能量遠大于物理吸附，物理吸附膜一般在化學吸附膜的外邊。Ea是吸附能，Ed是

5、脫附能。一般， Ed 應大于Ea ，因為化合的物質(zhì)要還原成為氣體狀態(tài)。但實際測試結(jié)果是兩者非常近似。第7頁/共90頁2021-11-188物理吸附和化學吸附的能量 第8頁/共90頁2021-11-189三、表面吸附層3.氣體原子在金屬表面停留的平均時間 脫附能Ed 決定氣體原子在金屬表面所停留的平均時間。，單個吸附原子在固體表面所停留的平均時間（秒）；0，吸附原子對表面垂直熱振動的周期（秒），一般假定 0 =10-1410-12秒；R，氣體常數(shù)（R=1.987卡/克分子K） ； T，絕對溫度（K） 。)/(0RTEde第9頁/共90頁2021-11-1810三、表面吸附層 CO2和潮氣在室溫下

6、吸附于銅表面，若CO2 的脫附能為10千卡/克分子，水的脫附能為24千卡/克分子， 0 按10-12秒計算，試問各自吸附原子的脫附所需的時間？解：將以上各數(shù)據(jù)代入上式，可得：水汽和二氧化碳吸附在銅表面的時間是不同的，水汽吸附在銅表面后很難驅(qū)除，必須提高溫度以減少吸附時間。水滯留在金屬表面后，空氣中含鹽的成分和其他氣體如等SO2、Cl2溶于水并成為電解液，易造成電化學腐蝕。daysSeSeOHCO26. 9100 . 8101088. 2105)293987. 1/1024(125)293987. 1/1010(123232第10頁/共90頁2021-11-1811三、表面吸附層4. 吸附原子的

7、數(shù)量與氣壓的關(guān)系低氣壓（總氣體氣壓）下的吸附原子數(shù)與氣壓大致成正比，可按亨利定律計算（溫度恒定）： Na，吸附單分子層原子數(shù)；A，面積；a，常數(shù)；p，壓強在較高氣壓下，則按朗摩爾定律計算：Nm，該氣體分子層覆蓋表面的最大原子數(shù)目；b，常數(shù)；實際情況非常復雜，但無論如何，氣體分壓大吸附的原子數(shù)總是增多（不一定成比例）apANa）（bpbpANANma1第11頁/共90頁2021-11-1812三、表面吸附層5.物理吸附和化學吸附與金屬性質(zhì)的關(guān)系物理吸附對金屬性質(zhì)的關(guān)系并不明顯，物理結(jié)合的能量比化學結(jié)合的能量要低得多，所以在力的作用下，它比較容易因機械擊穿而被破壞?；瘜W吸附層是很復雜的，與氣體種類

8、及金屬特點有密切關(guān)系。 化學吸附形成后，氣體若繼續(xù)與金屬作用，將形成化合物，化合鍵能比化學吸附能還要大。化合物的原子排列與化學吸附不同。 第12頁/共90頁2021-11-1813四、金屬腐蝕的分類1.污染膜的生長機理 在表面膜層達到一定厚度后，化合物的生長主要依賴于擴散。大多數(shù)情況是金屬原子通過膜層向表面擴散，然后與化學吸附層的氣體離子相結(jié)合生成化合物，而化學吸附層中的金屬則與新的氣體原子結(jié)合。少數(shù)情況是氣體原子向金屬方向擴散。2.按腐蝕作用發(fā)生的機理，可分為化學腐蝕電化學腐蝕第13頁/共90頁2021-11-1814四、金屬腐蝕的分類 化學腐蝕金屬與外部介質(zhì)直接進行化學反應，是沒有電流產(chǎn)生

9、的腐蝕過程。干燥氣體腐蝕：是指在金屬表面完全沒有濕氣凝聚的情況下發(fā)生的腐蝕，一般都指金屬在高溫下的腐蝕。 在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕：是指金屬與非電解質(zhì)溶液接觸時的腐蝕。第14頁/共90頁2021-11-1815四、金屬腐蝕的分類 電化學腐蝕金屬與外部介質(zhì)發(fā)生電化學反應的過程，是以原電池的形式發(fā)生的。其特征是腐蝕過程有電流產(chǎn)生，被腐蝕的是陽極區(qū)。電化學腐蝕的主要類型：大氣腐蝕。金屬在大氣中以及在任何潮濕氣體中所發(fā)生的腐蝕。接觸腐蝕。具有不同電極電位的金屬相接觸時，電位較低的金屬發(fā)生的腐蝕。電解腐蝕。外加電流所引起的腐蝕。海水腐蝕、土壤腐蝕、應力下的腐蝕等等。電化學腐蝕是金屬在常溫下的主要腐蝕形式，

10、其中又以大氣腐蝕為主要形式，因為絕大部分的電子設(shè)備都是在不同的大氣條件下工作。第15頁/共90頁2021-11-18163.2 接觸表面的干燥氣體腐蝕一、干腐蝕的平衡機理1.一個等溫等壓的化學反應朝Gibb自由能低的方向進行。例：金屬M被氣體Xn（其分壓為PXn）腐蝕而形成MmXn腐蝕產(chǎn)物的化學反應：（1）G0為反應的標準自由能變化，a，b為常數(shù)，MmXn 被認為是處于凝固狀態(tài)（固/液態(tài)）。0: GXbMXaMxmn第16頁/共90頁2021-11-1817一、干腐蝕的平衡機理 Gibbs自由能變化G（2）其中R是氣體常數(shù)，R8.31J/T是反應的絕對溫度（K）。nnXXPRTGPRTGGln

11、1ln00第17頁/共90頁2021-11-1818一、干腐蝕的平衡機理 由G的符號可知反應的方向（3）還原反應或平衡或腐蝕反應或.ln0.ln0.ln0000RTGPGRTGPGRTGPGnnnXXX第18頁/共90頁2021-11-1819二、氧化膜的生長規(guī)律1.生長機理污染膜影響污染膜的因素：溫度、金屬種類、環(huán)境中的污染劑、擴散系數(shù)對于大多數(shù)金屬，氧化物是腐蝕膜的主要成分一些金屬（Ag），硫化物是成膜的主要來源。偶然會發(fā)現(xiàn)碳酸鹽和其它鹽類。第19頁/共90頁2021-11-1820二、氧化膜的生長規(guī)律主要的機理是擴散當一個干凈的金屬暴露在大氣和使用溫度下時，金屬表面很快形成一兩層氧化膜（

12、原始厚為S0），隨時間加長，膜層以復雜方式變厚。大多數(shù)是金屬原子通過膜層擴散，而和空氣中的氧結(jié)合，從而使膜層變厚；有時也會存在原子（O、S）向金屬方向內(nèi)擴散。為了使原子能離開其原來的位置而進行擴散，必須提供一定的激活能（eV），它由金屬的熱焓所得，所以擴散和溫度有很大的關(guān)系。第20頁/共90頁2021-11-1821二、氧化膜的生長規(guī)律污染膜的生長厚為s0的初始膜層的生長主要依賴于擴散；膜層的生長率和擴散系數(shù)D有很大的關(guān)系。在任何溫度T(K)時，擴散系數(shù)D(T)和T的關(guān)系可表達成： 只有當存在離子的密度梯度時擴散才會變得直接。靠近金屬的污染膜晶格含有飽和或過飽和的金屬離子，而在膜層的外緣氣體離

13、子過量，因此在污染膜的內(nèi)邊緣和外邊緣存在著金屬離子密度n的常差n。如果膜厚為s，梯度n/s就產(chǎn)生了金屬離子直接向膜層外面移動的擴散電流，電流密度J可表示為：) 1 ()(11600TeTD)2.(snDJ第21頁/共90頁2021-11-1822二、氧化膜的生長規(guī)律 設(shè)是每金屬離子形成的污染膜的體積，則膜層生長率為： 積分形式為 上式表明了污染膜生長的拋物線規(guī)律，并且和是正離子還是負離子通過膜層擴散無關(guān)。將（1）式代入（4）式，可得：) 3.(snDJdtds)4.(2202ntDss)5.(11600202teconstssT第22頁/共90頁2021-11-1823二、氧化膜的生長規(guī)律 討

14、論： 式（5）是由NiO的生長推導出來，但T300時，這個拋物線生長規(guī)律適合各種金屬。 并不要求初始膜層的厚度s0也遵循拋物線規(guī)律，它生長很快，對于550的s0，一般在幾分鐘甚至幾秒鐘內(nèi)形成。 在實際應用中，在膜層達到一定厚度后，膜層生長率就會減少甚至停止，這就經(jīng)常使得膜層生長偏離拋物線規(guī)律。第23頁/共90頁2021-11-1824二、氧化膜的生長規(guī)律2.普通金屬上膜層的生長規(guī)律金屬氧化物層M為金屬，為系數(shù)體積比例Mc，化合物分子重量Mm，金屬分子重量c，化合物密度m，金屬密度n, 金屬原子在生成物中的原子數(shù)OCuOCuOMOvM22222242mccmmcVVnMM第24頁/共90頁202

15、1-11-1825二、氧化膜的生長規(guī)律 膜層生長快慢和膜層是否致密、具有保護性，還是否包含裂縫而沒有保護性很有關(guān)系，因而引進體積比例 1，生成物體積金屬體積，膜層受壓縮力能保持連續(xù)； 1，生成物受到張力，因而常不連續(xù)。第25頁/共90頁2021-11-1826二、氧化膜的生長規(guī)律A.線性生長規(guī)律s0為初始膜厚（A）；k1為氧化率(=常數(shù))，隨金屬性質(zhì)不同而不同；t為時間（小時）線性規(guī)律適合于400C，膜層的成分為CuO。當T1，氧化率逐漸降低而產(chǎn)生連續(xù)氧化層，除Cu，Ni外，F(xiàn)e，Cr，Co等金屬的氧化也遵循此生長規(guī)律。)9.().(105260003 .1322AtsT第28頁/共90頁20

16、21-11-1829二、氧化膜的生長規(guī)律C.對數(shù)生長規(guī)律：k2，k3為常數(shù)。氧化開始很快，然后氧化率下降，符合對數(shù)規(guī)律。Zn，Al，Sn，Ti和Ta等金屬均依此規(guī)律形成氧化層很薄，并形成保護層。Al上形成的Al2O3膜層： Al2O3膜層雖然對Al 有保護作用，但在電接觸應用中它是非常有害的。幾秒鐘內(nèi)就可得到初始厚度s020的Al2O3膜層，然后甚至在室溫時也會很快形成更厚的膜層，而使得幾乎無法通過隧道效應進行導電。 Zn上形成的膜層：鋅的表面也覆蓋著一層保護膜，在接觸中它通常是絕緣的。)10).(1ln(32ktks第29頁/共90頁2021-11-1830二、氧化膜的生長規(guī)律3. 貴金屬的

17、污染 金：金在空氣中不被氧化。當溫度達到180C，它受到Cl2的腐蝕而形成AuCl3，可溶解在水中。在空氣中，常有單分子層的氧氣吸附在金上，如同它吸附在別的金屬上，但這吸附膜對隧道效應有滲透作用因而對接觸是無害的。金是最常用的接觸材料，其特性以后章節(jié)在詳細介紹。第30頁/共90頁2021-11-1831二、氧化膜的生長規(guī)律銀：室溫時只有當存在臭氧時銀才會被氧化成Ag2O，它在200C時將分解，而且Ag2O很軟而很容易被機械除去，它很少對電接觸有危害作用。室內(nèi)空氣中銀上形成的黑色氧化層中含有Ag2S。除銀易于被硫化它是一種理想的接觸材料，因此必須對硫化銀多加注意。Ag2S膜層不具有保護性，但由于

18、反應性氣體的含量通常都很小，所以其生長緩慢。Ag2S比Ag軟，其硬度大約是Ag的一半，因此在接觸閉合時Ag2S膜很容易被除去，而通過金屬觸點提供了相當好的導電性，這常使人們產(chǎn)生一種誤解，即Ag2S是一種很好的導體。事實上室溫時Ag2S的電阻率在103cm至 108cm之間，和Cu2O的電阻率為同一范圍，是一個絕緣體。第31頁/共90頁2021-11-18323.3 觸點表面的電化學腐蝕 一、電化學腐蝕濕腐蝕過程 電子設(shè)備中發(fā)生的金屬腐蝕主要是電化學腐蝕，其中又以大氣腐蝕為主要形式。 電觸點表面的電化學腐蝕。 電化學腐蝕理論在相當大的程度上是以電極電位、原電池工作原理為基礎(chǔ)的。第32頁/共90頁

19、2021-11-1833二、金屬的電極電位1.基本概念電極：在電化學中，電極是指金屬溶液體系，溶液一般是電解質(zhì)溶液。電極電位：在此體系中，金屬與溶液界面的電位差即是電極電位。第33頁/共90頁2021-11-1834二、金屬的電極電位2.金屬和溶液間電位差的產(chǎn)生金屬離子的水化金屬銅棒放入CuSO4水溶液，形成一電極體系；Cu-CuSO4兩相界面上可能發(fā)生銅的轉(zhuǎn)移反應： 在金屬表面上 在溶液中 在金屬中電化學雙層（雙電層）電位差電極電位eOnHCuOnHeCu222222第34頁/共90頁2021-11-1835金屬表面的金屬離子水化示意圖圖1 圖2第35頁/共90頁2021-11-1836圖3

20、第36頁/共90頁2021-11-1837圖4第37頁/共90頁2021-11-1838二、電極電位、原電池工作原理 金屬銅棒放入Cu2SO4水溶液，形成一電極體系； Cu表面的Cu2+由于水的極性分子作用，將發(fā)生水化。 如果水化時產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中Cu2+與電子e之間的引力，則一些Cu2+能夠脫離下來進入與金屬表面接觸的溶液層中，形成水化離子；反之，如果金屬離子的水化能不足以克服金屬晶格中Cu2+ 與電子e之間的引力，即晶格上的鍵能超過水化能時，則金屬銅表面可能從溶液中吸附一部分Cu2+ , 即在CuCu2SO4電極體系的兩界面上，有可能發(fā)生銅的轉(zhuǎn)移反應： 設(shè)向右反應傾向占優(yōu)勢，

21、結(jié)果Cu2+進入溶液，把電子e留在金屬相，由于Cu和硫酸銅都是導體, 所以金屬中的電子和溶液中的銅離子將相互吸引,使它分別積聚在兩相的界面上，好象在界面上存在一個膜層的電層，我們稱之為“電化學雙層”或者 “雙電層”。 由于離子的熱運動，溶液中帶相反的電荷的離子不完全集中在金屬表面相接觸的溶液層中，而逐漸擴散遠離金屬表面，因此整個雙電層由緊密部分和分散部分構(gòu)成。金屬-溶液兩相界面上電化學雙層的建立使得金屬與溶液間產(chǎn)生電位差。eOnHCuOnHeCu222222第38頁/共90頁2021-11-1839二、金屬的電極電位3.電極的平衡電位兩向反應速度相等時，則在金屬和溶液兩相之間Cu2建立起動態(tài)平

22、衡，獲得一個不變的電位差，這個電極電位就是電極的平衡電位。電極的平衡電位表征著金屬溶液界面上的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移都建立起了平衡。第39頁/共90頁2021-11-1840二、金屬的電極電位4.標準電極電位絕對電極電位：金屬溶液界面間電極電位的絕對值沒有可靠的方法直接測量；相對電極電位：金屬溶液界面間電極電位的相對值可用標準氫電極作為參考點，通過比較的方法準確測定。對于研究金屬腐蝕的問題并沒有特別不便之處。第40頁/共90頁2021-11-1841二、金屬的電極電位 標準氫電極電位標準氫電極：將鍍有一層蓬松鉑黑的鉑片放在氫離子活度為1的鹽酸溶液中(25，濃度1.184mol/l )，并不斷的通入

23、1個大氣壓的純氫氣流而得到。表示為：Pt(鍍鉑黑) | H2(1大氣壓)，H+(H+ =1)氫氣為鉑片所吸收并與鹽酸溶液中的氫離子建立平衡規(guī)定在任何溫度下，標準氫電極電位為0。相對電極電位：該電極體系與標準氫電極組成原電池的電動勢，簡稱電極電位，或氫標電位。eHH222第41頁/共90頁2021-11-1842二、金屬的電極電位金屬的標準電極電位測量方法：25C時，金屬浸在本身離子活度為1的溶液中構(gòu)成電極，以標準氫電極與其組成原電池，測得電動勢就是該金屬的標準電極電位。各種常用金屬的標準電極電位（25C），按代數(shù)值增大的順序排列，稱之為金屬電動序 。金屬MgBeAlZnFeNiSnE0(V)-

24、2.37-1.85-1.66-0.763-0.44-0.25-0.136金屬PbH2CuAgPdPtAuE0(V)-0.126 0+0.337 +0.8+0.987 +1.2+1.50第42頁/共90頁2021-11-1843二、金屬的電極電位金屬的電極電位實際上反應了電極體系與氫電極相比的氧化還原能力或傾向。對于金屬電極來說，電位為負值，說明該電極進行的是氧化反應；金屬電位為正值，說明該電極進行的是還原反應。第43頁/共90頁2021-11-1844三、腐蝕電池工作原理1.原電池 當將兩個金屬放在裝有電解質(zhì)溶液的同一器皿中，并用導線連接時，導線上便有電流通過，這種裝置稱為原電池。 例：伏打電

25、池由鋅版和銅板放在硫酸溶液中構(gòu)成；電流的方向由銅板經(jīng)外導線流向鋅板；銅電極的電位高，叫正極；鋅電極的電位低，叫負極； 腐蝕電池：引起電化學腐蝕的原電池。圖5第44頁/共90頁2021-11-1845三、腐蝕電池工作原理 在外電路沒有接通的情況下，兩極間的電位差稱為原電池的電動勢，以E表示，即 ，為正極和負極的電極電位； 電極反應 Cu電極上： Zn電極上： 整個電池反應為： 222HZnHZnE還原反應2222HHeH氧化反應eZnZn22第45頁/共90頁2021-11-1846三、腐蝕電池工作原理2.腐蝕電池工作原理腐蝕電池四要素：陽極陰極電解液陽極和陰極之間的外電路 圖6第46頁/共90

26、頁2021-11-1847三、腐蝕電池工作原理腐蝕電池的特點陽極：發(fā)生腐蝕或氧化金屬失去電子變成溶液中的一個可溶解的金屬離子。陰極：發(fā)生還原反應溶液中的氫離子能夠在金屬表面發(fā)生反應而形成氫氣逸出。腐蝕的驅(qū)動力是陽極和陰極之間的電極電位差（電勢差），差值越大，腐蝕的驅(qū)動力也越大。電流（在陽極上流進溶液，在陰極上流進金屬）是腐蝕速率的測量。第47頁/共90頁2021-11-1848四、腐蝕電池的類型1.宏電池 雙金屬腐蝕電池（電偶腐蝕）不同金屬結(jié)合在一起，處于電解質(zhì)溶液中，形成原電池，電極電位較低的為陽極，遭到腐蝕；電極電位較高的為陰極，腐蝕很慢或完全不腐蝕。圖7第48頁/共90頁2021-11-

27、1849四、腐蝕電池的類型 氧的濃差腐蝕電池金屬各部分接觸含氧量不同的電解液造成氧的濃差腐蝕電池。金屬與富氧溶液接觸的部分電位較高，為陰極；與缺氧溶液接觸的部分電位低，為陽極。圖8第49頁/共90頁2021-11-1850四、腐蝕電池的類型2.微電池金屬表面通常存在一些電化學的不均一性，當它處于電解質(zhì)溶液中時，表面形成相對微小的原電池。形成微電池的原因不同 金屬化學成分的不均勻性形成的微電池 金屬組織的不均勻性形成的微電池 表面膜的不完整性形成的微電池 金屬物理狀態(tài)的不均勻性形成的微電池 第50頁/共90頁2021-11-1851圖9 工業(yè)Zn在H2SO4中溶解的示意圖 工業(yè)純Zn含有雜質(zhì)Fe

28、；腐蝕集中于雜質(zhì)顆粒附近的Zn上； 箭頭代表電子流動方向第51頁/共90頁2021-11-1852圖10 金屬晶粒與晶粒邊緣形成的原電池 有的金屬和合金的晶粒及晶界的電位不相同； Al晶粒的電位比晶界電位高91mV 晶界為陽極，造成晶界腐蝕。第52頁/共90頁2021-11-1853圖11 微孔腐蝕金屬的表面膜電位較高，而膜的微孔下的基體金屬表面電位低，形成微電池。第53頁/共90頁2021-11-1854圖12 經(jīng)自然暴露15個月后，Au/Ni/Cu表面形成的圈狀微孔腐蝕物第54頁/共90頁2021-11-1855圖13 變形不均勻或內(nèi)應力不均勻造成腐蝕變形程度大或內(nèi)應力大的部分電位低，形成

29、微電池陽極，被腐蝕第55頁/共90頁2021-11-1856五、濕度對大氣腐蝕的影響1.在潮濕環(huán)境中，腐蝕將大大加速。當含有空氣的濕度為6375%時，腐蝕率有明顯的增加。這是由于SO2溶解于水成為電解液，從而在金屬上造成電化學腐蝕所致。臨界濕度。低于此值腐蝕較輕，一般成為干燥氣體腐蝕。高于此值，電化學腐蝕起主要作用。通常認為相對濕度3040%為安全值，可不考慮電化學腐蝕的因素。 第56頁/共90頁2021-11-1857六、灰塵對大氣腐蝕的影響1.塵土顆粒的影響 灰塵中所含沙粒，可能擦傷鍍層表面，以致暴露基底金屬使基底金屬受到腐蝕。 塵土由多種無機物和有機物組成。其中無機物中含有約種的金屬離子

30、和主要的種負離子（Cl- ，F(xiàn)-，SO42-，NO3-），這些鹽溶于水成為電解液。 不同鹽類的臨界濕度值鹽類 NaCl NH4NO3 NH4Cl (NH4)2SO4Ca(NO3)2 相對濕度(%)7551798151第57頁/共90頁2021-11-1858四、灰塵對大氣腐蝕的影響2.防止和減輕大氣環(huán)境對接觸電阻影響的措施加裝屏蔽。屏蔽的作用可減少灰塵在接觸表面的沉積和有害氣體對接觸表面的侵蝕。過濾空氣。選用貴金屬或貴金屬合金。涂覆合適的潤滑劑。第58頁/共90頁2021-11-1859自然暴露18個月鍍銀表面形成的腐蝕物第59頁/共90頁2021-11-18603.4 接觸表面的膜層電阻 一

31、、概述 膜的導電性和機械性能是我們最關(guān)心的問題。 對于吸附膜或鈍化膜等很薄的膜層（一般在貴金屬表面產(chǎn)生）來說，導電性和機械性相比較，我們更關(guān)心的是導電性，導電機理是隧道導電效應。 對于絕緣膜（一般較厚，在普通金屬表面形成）來說，我們更關(guān)心后者，絕緣膜對于接觸導電是極其不利的，因此，膜的破壞是電接觸必須研究的基礎(chǔ)課題之一。第60頁/共90頁2021-11-1861二、薄膜導電-隧道效應 1.隧道效應：依照經(jīng)典力學理論，不論膜的厚度如何，電子是不可能穿過它而導電的。由量子力學理論可知，根據(jù)德布羅意波的性質(zhì)，電子能夠穿過薄膜而導電。 概念：電子具有穿透位壘（薄膜）而導電的現(xiàn)象稱為“隧道效應”。第61

32、頁/共90頁2021-11-1862二、薄膜導電-隧道效應 理論分析A. 模型設(shè)有兩個相同金屬材料的接觸元件，接觸面為理想的光滑面，兩接觸面之間夾有一層絕緣薄膜（或認為是真空），膜厚為，兩接觸元件之間形成的位壘。第62頁/共90頁2021-11-1863二、薄膜導電-隧道效應第63頁/共90頁2021-11-1864二、薄膜導電-隧道效應B.接觸元件沒有外加電壓的情況兩接觸元件表面費米能級重合；每個元件表面的邊界位壘延伸到膜的空間并疊加，而形成一個土丘似的位壘。當很大時，位壘的高度等于功函數(shù)。當很小時，位壘高度小于，甚至位壘相互疊加成一有限量。距元件1表面某一距離x處的位壘高度為現(xiàn)假想有一電子

33、，電量為q，質(zhì)量為m，從左邊元件1以速度vx向右方運動并趨近位壘。電子能量xxqEmv 221第64頁/共90頁2021-11-1865二、薄膜導電-隧道效應a) 討論如果Ex大于位壘的高，電子便會躍過位壘進入右邊的接觸元件，稱為“熱電子發(fā)射”。如果Ex小于位壘的高，按經(jīng)典物理學理論，電子碰到位壘便反射回來，因而在膜（或真空）的空間內(nèi)不可能發(fā)現(xiàn)有電子。量子力學分析的結(jié)論則不同，即使Ex小于位壘的高，在膜的空間內(nèi)，電子有一定的幾率穿進位壘。透射系數(shù)D(Ex)：電子穿過位壘而進入右邊的元件2的幾率h為普朗克常數(shù) dxExmhEDxx0)(24exp)(第65頁/共90頁2021-11-1866二、

34、薄膜導電-隧道效應 當Ex小于位壘的高，電子由元件1向元件2運動，并在元件2中出現(xiàn)電子，這就是說，電子隧道透過位壘。 這個過程表明：電子在元件中出現(xiàn)而不是電子躍過了位壘，因而不伴隨著電子總能量的任何改變。 在左圖中，由于沒有外加電壓，所以觀察不到隧道電流的存在 。第66頁/共90頁2021-11-1867二、薄膜導電-隧道效應C. 有外加電壓如果元件2的電壓比元件1的電壓低，則可觀察到隧道電流由元件1流向元件2。圖中，F(xiàn)-L為費米能級，最左和最右曲線表示在電子的能級分布，能量標尺垂直向上，y標尺表示電子密度。為膜厚，中的曲線表示位壘。陰影區(qū)域表示元件1中和元件2中空能級相反的電子能級分布。換一

35、句話說，這個區(qū)域的隧道電流不能被元件2中的隧道電子所彌補。因此，隧道電流與電子數(shù)目及電子靠近邊界的概率的乘積成正比。第67頁/共90頁2021-11-1868二、薄膜導電-隧道效應2.隧道效應的三種型式隧道電阻率定義=U/J為隧道電阻率，其中U為兩接觸元件之間的電壓，J為電流密度。注意：定義的是面電阻率，單位為m2，而不是象導線那樣按長度定義的電阻率（單位為m），因而它的概念和單位與導線的電阻率不同第68頁/共90頁2021-11-1869二、薄膜導電-隧道效應第1種隧道效應型式歐姆型，A.從半導體理論可知，當膜厚在5100范圍之間時，膜層電場強度低于109-1010V/m，位壘的形狀不受影響

36、，此時隧道電流密度J和為：E為電場強度；U，接觸對電壓；，膜厚m為電子質(zhì)量；A和B為常數(shù)， q 為電子電量； 為功函數(shù)（eV）； h為普朗克常數(shù)，h6.62610-34JS。 BBBeAJUedUAAEeJ；hmqBhmqqA24,2322第69頁/共90頁2021-11-1870二、薄膜導電-隧道效應B.特點 兩元件之間的電壓很??； 電流密度J和電壓U成正比，具有歐姆特性； 電流密度J隨著膜厚的增加而減少； 隧道電阻率和E的大小無關(guān)。第70頁/共90頁2021-11-1871二、薄膜導電-隧道效應隧道效應型式 “場發(fā)射”型；A.因電場強度很大，位壘的形狀發(fā)生變形，此時 B.特點J隨著U的增加

37、而迅速增加，因為J和U2成正比，隧道電阻率取決于E的大小。電壓很高，其電流密度主要取決于電場，或者說決定于電壓。 EDUDUDEDeCEeCUJUmqhDhqCeUCeCEJ22222)238,8(；第71頁/共90頁2021-11-1872二、薄膜導電-隧道效應第3種型式介于型式1和型式2之間，電壓中等大小；在此情況下，電流密度比電壓上升得更快。當電壓很高時，便趨近于場發(fā)射型。第72頁/共90頁2021-11-1873二、薄膜導電-隧道效應3.隧道電阻率隧道電阻率不是常數(shù)，而是很多因素的函數(shù)。這些因素有：膜層厚度 ，接觸元件1和2的電子發(fā)射功函數(shù)1和2，作用的電壓U等。它主要決定于 ，和位壘

38、的形狀。膜層厚度和隧道電阻率的關(guān)系見圖。對于多數(shù)金屬，這個圖大體可以通用第73頁/共90頁2021-11-1874（1）在膜厚20以內(nèi)時，膜層電阻雖隨膜厚增加，但升高較小，仍在10m范圍內(nèi)；（2）超過20后，膜層電阻增加極快，直至絕緣。第74頁/共90頁2021-11-1875三、膜層電阻的計算1.膜層電阻的計算收縮電阻與接觸斑點直徑成反比，而膜層電阻與接觸面積成反比，所以膜層電阻不受接觸斑點數(shù)目的影響。貴金屬直接接觸時，可假定膜層厚度在5（清潔）和8（在相對干凈的環(huán)境中長期暴露）。PHARf第75頁/共90頁2021-11-1876三、膜層電阻的計算2.例：一個鍍銀連接器，在工業(yè)氣體中暴露后

39、表面生成60埃的Ag2S膜層，若膜層電阻率為410-9m2，接觸面受的正向壓力為1N，鍍銀層的厚度超過5m，其硬度H= 2.5108N/m2，試求連接器的膜層電阻。7 . 01105 . 27 . 010489PHRF解：第76頁/共90頁2021-11-18773.5 接觸表面的膜層擊穿 (Breaking down of the film on contact surfaces）一、觸點表面膜層的破壞1.膜層破壞方式污染膜的機械破壞施加接觸壓力，接觸面獲得極高的應力使膜破裂；或在兩金屬表面受力的同時，使其相對滑動，將膜磨碎脫落，使金屬直接接觸而導電。膜層的電擊穿破壞在兩端加一定的電壓，當膜

40、內(nèi)的電場達到很高的數(shù)值時，膜就被擊穿破壞。第77頁/共90頁2021-11-1878一、觸點表面膜層的破壞2.要使膜受壓變形時易于破裂，要滿足2個條件： 膜受極高的機械應力 膜的硬度和韌性與基底金屬相比應有很大差異若表面膜的硬度和韌性與基底材料相同或相近，表面受壓變形時表面膜能和基底材料作為一個整體一起變形，這樣基底金屬便開始支持著膜，使膜受到的應力減小，膜不易破裂。若基底材料較軟，韌性較好，而表面膜較硬而且脆，則當表面受壓變形時，膜不能和基底金屬一起變形，脆性的膜便極易破裂。例（1）硬膜在基底上；Ni（2）軟膜在較硬基底上；Ag（3）硬脆膜在較軟基底上。Sn第78頁/共90頁2021-11-

41、1879二、污染膜的電破壞電擊穿1.電擊穿的發(fā)生條件和現(xiàn)象當膜層厚度超過25時，接觸電阻可能很高，通以一定電流后，跨在接觸界面上的電壓Uc=RI會很高，以致在界面上的電場強度E=Uc/d達到108109 V/m，則膜層可能出現(xiàn)電擊穿。發(fā)生電擊穿后，接觸電阻R迅速下降，在膜層內(nèi)形成電流通道。電擊穿起始可能是因為靜電吸引等原因，金屬離子通過膜層建立起截面極細的“金屬橋”。隨著通過金屬橋的電流加大，金屬熔化區(qū)域增加，電阻迅速下降。第79頁/共90頁2021-11-1880二、污染膜的電破壞電擊穿2.電擊穿電壓Ub，電擊穿電壓，V；Eb，擊穿電場強度，V/m；，膜厚，m。例：接上一例題，求膜厚60時A

42、g2S膜層的擊穿電壓和電流？bbEU ）（解：ARUIVEURbbbf86. 07 . 0/6 . 0/6 . 01060107 . 0108第80頁/共90頁2021-11-1881二、污染膜的電破壞電擊穿3.膜層與電擊穿電流的關(guān)系接觸壓力P1N，0.7，H=2.5108N/m2（銀層），膜層電阻率為取最大值時，不同膜厚的擊穿電流。對于100的膜層，只要通過6mA電流就可將膜層擊穿了。膜厚(A)406080100120膜層電阻()0.1 0.73.51758.7 108擊穿時通過的電流(A) 3.8 0.86 0.23 5.710-30.1410-6第81頁/共90頁2021-11-1882二、污染膜的電破壞電擊穿4.電擊穿造成了接觸電阻隨電流增加而呈非線性變化的現(xiàn)象，造成接觸不穩(wěn)定。電擊穿過程當電流開始增加時，電壓隨之升高，此時