聚合物的熔融和溶解PPT課件

1、 聚合物由固體轉變?yōu)槿垠w的五種方式： 無熔體移走的傳導熔融 熔融熱=表面熱傳導， 熔融速率=f（傳導）多數(shù)高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流動組成。為成型操作而進行的準備工作通常包括熔融過程，即聚合物由固體轉變?yōu)槿垠w的過程。如滾塑過程第1頁/共39頁 有強制熔體移走的傳導熔融 熔融熱=接觸表面的傳導+粘性耗散熱。熔融速率=f（熱傳導+熔體遷移+粘性耗散速率） 第2頁/共39頁 能量來源：傳導傳熱 剪切熱例：聚合物在螺桿擠出機中的熔融單螺桿擠出機結構示意圖v主控因素:聚合物的物理性質 加工條件 設備的結構參數(shù)。v機筒溫度較低、螺桿轉數(shù)較高時，剪切熱將占主要地位；v反之機筒的傳導熱為主要熱量來源

2、。單螺桿擠出機結構示意圖第3頁/共39頁 耗散混合熔融 熔融=整個體積內(nèi)將機械能轉變?yōu)闊岬?頁/共39頁 利用電、化學或其它能源的耗散熔融方法 第5頁/共39頁 壓縮熔融第6頁/共39頁圖5-4 振動力場使分子鏈產(chǎn)生網(wǎng)格化排列結構圖5-3 螺桿作軸向和周向振動的示意圖 第7頁/共39頁二.聚合物熔融的熱力學 聚合物的熔融過程服從熱力學原理 : F=H-TmS 聚合物熔化過程中系統(tǒng)的F0 : Tm =H/S第8頁/共39頁聚合物分子鏈中隨H值的增加，熔點將提高當H值一定時，聚合物的Tm 主要決定于S的變化. 圖：聚酰胺熔點與酰胺基濃度和鏈剛性的關系第9頁/共39頁表：幾種主要成纖高聚物的熔點和熱

3、分解溫度第10頁/共39頁1.聚合物的分子結構 聚合物主鏈上引入 CONH、CONCO等， 側鏈上引入OH、NH2、CN等極性基團的，會增大分子間的作用力，并可能形成氫鍵。 三. 聚合物熔融的影響因素要采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速率。S 熔融速率Tm 第11頁/共39頁2.聚合物的超分子結構無定形或結晶度低的聚合物, 結晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必須較高的熔體溫度。3.聚合物的性質聚合物的比熱容越大，熔融速率越小。聚合物的導熱系數(shù)越大，熔融速率越大。結晶聚合物的熔融潛熱越大，熔融速率越小。Tm S 熔融速率第12頁/共39頁4. 添加劑例：加入增塑劑，大分子鏈段易運動Tm

4、 S 熔融速率第13頁/共39頁第二章 聚合物的熔融和溶解第二節(jié)聚合物溶解的基本規(guī)律第14頁/共39頁溶脹階段：溶劑分子擴散進入聚合物外層，并逐漸由外層進入內(nèi)層，使聚合物體積增大；溶解：大分子逐漸分散到溶劑中去，成均勻的溶液。 v溶解：溶質分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合，成為分子分散的均相體系。v一、溶解過程的特點和熱力學解釋v聚合物的溶解特點：v慢！第15頁/共39頁 溶解實質：熱焓H變化v判據(jù)：Fm 0，溶解可以自發(fā)地進行。 S熵變大分子及溶劑分子均發(fā)生空間排列狀態(tài)和運動自由程度的變化。Fm變化大分子之間以及溶劑之間的作用力大分子與溶劑之間的作用力第16頁/共39頁 Fm Hm TSm

5、Fmx1H11 x2 H22 H12 x1 TS11 x2 TS22 TS12 式中：x1 、x2 為大分子及溶劑的摩爾分數(shù)； H11、H22 、H12為大分子、溶劑及溶劑與大分子之間的溶劑化作用引起的熱焓變化； S11 、S22 、S12 為大分子、溶劑以及溶劑與大分子的溶劑化作用引起的熵變。第17頁/共39頁 Sm 0，式(1)可寫成： Fmx1H11 x2 H22 H12 (2) 聚合物溶解于溶劑的條件是:22211112HxHxH極性聚合物在極性溶劑中的溶解過程。v(一)由熱焓變化決定的溶解過程*(3)第18頁/共39頁 (二) 由熵變決定的溶解過程 溶解過程不放熱或發(fā)生某種程度的吸熱

6、（Hm0），過程所發(fā)生的熵變很大（Sm0）。非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過程。第19頁/共39頁二、影響溶解度的結構因素 大分子鏈的結構大分子的化學組成和結構：規(guī)整難，官能團的特性：官能團的數(shù)量以及其在大分子鏈上的分布：多，勻難大分子鏈的柔性：剛性難，PPTA大分子鏈長度：長度大難分子鏈的枝化程度：?交聯(lián)：?分子量分布：?第20頁/共39頁超分子結構 溶劑性質結晶取向溶劑結構溶劑極性溶劑分子極性基團旁的原子團混合溶劑（纖維素二醋酯在丙酮-水）第21頁/共39頁三、溶劑的選擇 （一）聚合物和溶劑的極性 相似相溶。 （二）溶解度參數(shù)理論 非極性聚合物/溶劑體系 與溶劑混合，無氫鍵形成，Hm0，H

7、m越小，越易自發(fā)溶解。 Hildebrand混合熱焓可用下式計算： （4）mPPSSPSmVVEVEH22121第22頁/共39頁21VEmPSPSmVH20 . 27 . 121令則：當時，聚合物就不溶于該溶劑。選擇溶劑常用的規(guī)則：盡可能找與聚合物C.E.D.或相近的溶劑 。第23頁/共39頁表5-2混合溶劑的溶解能力體系內(nèi)聚能密度(J.cm3 )單一溶劑的溶解能力混合溶劑的溶解能力2,3碳酸二丁酯607不溶解150160時溶解聚丙烯腈992丁二烯亞胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡膠37

8、0丙二酸二甲酯444第24頁/共39頁 極性聚合物/溶劑體系 內(nèi)聚能密度！2211222111maxVXVXVXVXv混合溶劑：v兩種溶劑的摩爾體積近于相等，第25頁/共39頁 Hansen將內(nèi)聚能密度看成由三種不同性質的作用力色散力、極性（包括誘導）和氫鍵的總貢獻。溶解度參數(shù)表示為：式中：d：色散力的貢獻； p、h極性和氫鍵的貢獻。 R 不溶2/1222)()()(hshppsppdsdp第26頁/共39頁 (三)高分子-溶劑相互作用參數(shù) 1 1 大于0.5，不能溶解； 如1 小于0.5，聚合物能夠溶解，小得越多，溶劑的溶解能力越好。第27頁/共39頁 （四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求流變性

9、能！ (1) 沸點不應太低或過高。 (2) 有熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。 (3) 毒性低，對設備的腐蝕性小。 (4) 不引起聚合物的破壞或發(fā)生化學變化。 (5) 在適當?shù)臏囟认?，具有良好的溶解能力，并在盡可能高的濃度時仍有盡可能低的粘度。第28頁/共39頁四、聚合物-溶劑體系的相平衡 聚合物-溶劑體系的典型相圖如圖 。第29頁/共39頁第30頁/共39頁第31頁/共39頁 相圖作用： 1確定哪些成纖聚合物可以通過溶液來加工，以及它的加工應在怎樣的條件下合適。 2合理地選擇溶解條件。 具有上臨界混溶溫度為特征的體系，將聚合物轉變?yōu)槿芤?，可以用三種方法來實現(xiàn)（見圖）： 第32頁/共39頁 恒溫下改變聚

10、合物-溶劑體系的組成； 升高溫度； 改變?nèi)軇┑慕M成，則使相平衡由曲線1變?yōu)榍€2。第33頁/共39頁五、聚合物溶解過程的動力學 典型溶脹：第34頁/共39頁 溶脹的基礎上的溶解依賴于擴散速率,Fick定律： CVDJSVD21CCdC)C(DC1Dv式中：JV為擴散物質的體積通量；v 為平均擴散系數(shù)；v VS為擴散物質的比容；v 為聚合物溶脹層的厚度；v C為溶劑在聚合物內(nèi)層與外層的濃差。第35頁/共39頁 聚合物的溶解速度成正比于C；反比于 。 聚合物的溶解速度主要決定于溶劑的擴散速率。提高溫度:加速大分子鏈的擴散速率降低了擴散層的粘度，大分子容易脫離表面層增加了大分子鏈的柔性加速溶脹過程加速溶劑擴散速度溶解速度提高第36頁/共39頁 溫度對溶解速度有影響外，也對其溶解度也有影響。對于具有上臨界混溶