實(shí)驗(yàn)一：丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的測定

1、中山大學(xué)工學(xué)院2011級生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)高分子化學(xué)與高分子物理課程實(shí)驗(yàn)報(bào)告姓名學(xué)號成績?nèi)掌谕M姓名指導(dǎo)教師實(shí)驗(yàn)一：丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解丙烯酰胺水溶液聚合特點(diǎn)。2、理解粘度法測定聚合物分子量的基本原理。3、掌握測定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)的方法并計(jì)算平均分子量。4、了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特點(diǎn)。5、掌握制備高分子量聚丙烯酰胺的方法二、儀器三口燒瓶，球形冷凝管，恒溫水浴，攪拌器，溫度計(jì)，量，燒杯，電爐，變壓器，電子天平，烏氏粘度計(jì)，恒溫水浴，分析天平，秒表，25 mL和200 mL容量瓶，50 mL錐形瓶，5 mL和10 mL移液管、洗耳球

2、，3號砂芯漏斗三、藥品丙烯酰胺，過硫酸鉀，乙醇，去離子水，聚丙烯酰胺水溶液、 氯化鈉、去離子水、1mol/L 氯化鈉水溶液四、實(shí)驗(yàn)原理1、丙烯酰胺的水溶液聚合原理溶液聚合是指單體溶解于溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合物在溶液中溶解度不同，分為均相和非均相溶液聚合，后者又稱為沉淀聚合。在溶液聚合中，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦蔷酆线^程的關(guān)鍵之一，在選擇溶劑的時(shí)候應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：（1）對單體和引發(fā)劑有很好的溶解性能。選用良溶劑時(shí)反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，反應(yīng)為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn) 生凝膠時(shí)，反應(yīng)自動加速，分子量分布變寬，溶劑的選擇影響程度與溶劑溶解性能的優(yōu)

3、劣程度和溶液濃度密切相關(guān)。（2）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響聚合速度、轉(zhuǎn)化率和聚合度。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑，丙烯酰胺是水溶性單體，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作為溶液聚合的溶劑。（3 ）是否會有副反應(yīng)的干擾。溫度是聚合反應(yīng)時(shí)一個(gè)重要的因素，隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以選擇合適的反應(yīng)溫度，對保證聚合 物的質(zhì)量是重要的丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以過氧化物為引發(fā)劑的氧化還原體系引發(fā)下聚合而得，根據(jù)反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和溶劑的不同，可以得到分子量從幾千到十幾萬的聚合物。聚合反應(yīng)方程式如下：CONH

4、2'nCONH22、粘度法測定聚合物分子量的原理粘度法是一種測定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值即粘均分子量。因?yàn)檎扯确▋x器設(shè)備簡單、分子量適用范圍大（104107），又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精度，所以成為分子量測定中最常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。粘度法除測定分子量以外，還可以測定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度參數(shù)等。因此，粘度法在高分子研究和工業(yè)生產(chǎn)中都有非常廣泛 的應(yīng)用。聚合物的稀溶液可視為牛頓流體，溶劑中溶解的聚合物會使溶液的粘度升高，研究這種粘度的變化可以獲得有關(guān)高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定義粘度比n r （習(xí)慣上稱為相對粘度）和粘度相對增量n sp （習(xí)慣上稱為增

5、比粘度），兩者和溶液、溶劑粘度的關(guān)系為J /。（1-1）sp=（ 一。）/。=一1（ 1-2）式中n和n 0分別是稀溶液和純?nèi)軇┑恼扯?，因此n r和n sp都是無因次量。稀溶液粘度與溶液濃度的依賴關(guān)系可以用Huggins方程（1-3 ）和Kraemer方程（1-4 ）式來描述，即3中山大學(xué)工學(xué)院2011級生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)n比濃粘度- i丨 kl Fc ( 1-3)c比濃對數(shù)粘度In rc(1-4)式中k和B均為常數(shù)，n 稱為特性粘數(shù)，其量綱是重量或體積濃度的倒數(shù)。 特性粘數(shù)是- 個(gè)與濃度無關(guān)的聚合物稀溶液的特性參數(shù)，從（ 1-3 ）式和（1-4 ）式中也可以得到特性粘數(shù) 的定義spIn=lim

6、c Q c(1-5)聚合物稀溶液理論闡明，特性粘數(shù)n與高分子在溶液中的尺寸有關(guān)，因此當(dāng)聚合物化學(xué)組成、鏈結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度確定后，可以建立特性粘數(shù),和聚合物分子量的關(guān)系，即著名的Mark-Houwink方程i l=KM - (1-6)式中K和a均為常數(shù)，其值與聚合物、溶劑和溫度有關(guān)，且與分子量的范圍有一定的關(guān)系。聚合物稀溶液的粘度一般用毛細(xì)管粘度計(jì)來測定，最常用的是烏氏粘度計(jì)也稱三支管粘度計(jì)，如圖1-1所示。在操作時(shí)把液體自A管吸至B管時(shí)，C管是關(guān)閉的，在液體自B管流下前， 先開啟C管，此時(shí)空氣進(jìn)入 D球，毛細(xì)管下端的液面下降，在 毛細(xì)管內(nèi)流下的液體形成一個(gè)氣承懸浮液柱，液體出了毛細(xì)管 下端就沿

7、管壁流下，這樣可以避免出口處產(chǎn)生湍流的可能，而 且液柱高度與 A管內(nèi)液面的高低無關(guān)，因而流出時(shí)間與A管內(nèi)試液的體積沒有關(guān)系，這樣可以直接在粘度計(jì)內(nèi)對溶液進(jìn)行一 系列的稀釋。做粘度測定時(shí)，在A管中加入適量液體，C管用橡皮管夾住， 在B管口將液體吸至 G球的一半，開啟 C管讓溶液流下，記錄 液面流經(jīng)兩個(gè)界限 a、b所需的時(shí)間t（ s）。在毛細(xì)管粘度計(jì)中，液體的流動符合如下關(guān)系二 hgR4'tm'V8lV式中，h為等效平均液柱高度，g為重力加速度，R為毛細(xì)管半徑，I為毛細(xì)管長度，V為流 出體積，t為流出時(shí)間，p為液體的密度，m是一個(gè)與粘度計(jì)幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接 近于1。式（1-

8、7 ）右邊的第一項(xiàng)是指液體的重力消耗于流動的粘滯阻力的部分，而第二項(xiàng)則是指重力轉(zhuǎn)化為流出毛細(xì)管液體的動能部分。4令儀器常數(shù)A二包匕，8IV8兀I則（1-7 ）式可簡化為：二At( 1-8)P tAtoBto(1-9)8）式代入（1）式得:對于聚合物稀溶液，我們關(guān)心的是粘度比或粘度相對增量，把（中山大學(xué)工學(xué)院2011級生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)中山大學(xué)工學(xué)院2011級生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)式中，p po分別是溶液和溶劑的密度，t、to分別是溶液和溶劑流出毛細(xì)管的時(shí)間。儀器常數(shù)A、B可以用兩個(gè)已知粘度的液體進(jìn)行標(biāo)定。如果合理地根據(jù)稀溶液的粘度選擇粘度計(jì)毛細(xì)管的半徑，使得流出時(shí)間比較長，這樣（1-8 ）式右邊第二項(xiàng)

9、變的很小可以忽略。又因稀溶液濃度很稀，溶液和溶劑的密度很接近，可近似相等，則（1-9）式變的非常簡單，即(1-10)曰是，t 一 t。(1-11 )- -1 sp rn Inn圖1-2 /,與C的關(guān)系c c中山大學(xué)工學(xué)院2011級生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)和a需要用一組已知分子量的樣品進(jìn)行訂定，前人已對許多聚合物溶液體系做了訂定并收入手冊，但選用時(shí)必須注意聚合物結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度的一致，以及分子量范圍的適用性。用上述方法測定特性粘數(shù)稱為外推法或稀釋法，其缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)工作量比較大、樣品消耗也比較多。五、實(shí)驗(yàn)步驟及現(xiàn)象分析1、丙烯酰胺的誰溶液聚合(1) 將10.000 g丙烯酰胺和90 mL去離子水加入到準(zhǔn)確稱

10、量的三口燒瓶中，開動攪拌， 通氮?dú)?，水浴加熱?30 C，使單體完全溶解。(2) 將0.050 g過硫酸鉀溶解于10 mL去離子水中。(3) 在65C下，將上述過硫酸鉀水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，恒溫15 min。(4 )將體系逐步升溫 90 C,觀察體系黏度變化。(5 )當(dāng)體系粘度已經(jīng)很大時(shí)，出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象，停止加熱，冷卻至30C。(6)在500mL燒杯中加入150mL乙醇，在攪拌下緩緩加入已準(zhǔn)確稱重的上述溶液，有聚合物沉淀出現(xiàn)。靜置片刻，加入少量乙醇，觀察是否再有沉淀出現(xiàn)。如果有，再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗過濾，沉淀用少量乙醇洗滌三次，在30C真空干燥至恒重，稱重計(jì)算固含量和產(chǎn)

11、率。2、黏度法測定聚合物分子量(1 )溶液配制。在200 mL容量瓶中配置1mol/L的NaCI溶液作為溶劑。稱取一定質(zhì)量(該 質(zhì)量乘以實(shí)際固含量約為 0.050.125g )溶液聚合所得到的聚丙烯酰胺水溶液，加入約5mL溶劑，在燒杯中溶解完全后，移入25mL容量瓶。配制濃度為0.002 0.005 g/mL左右的樣品， 注意樣品要定量轉(zhuǎn)移，需多次用少量溶劑把燒杯中的樣品洗入容量瓶，然后稀釋至刻度處， 并混合均勻。(2) 安裝粘度計(jì)。檢查粘度計(jì)特別是毛細(xì)管的清潔，在粘度計(jì)的兩小支管(B C管)上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾固定粘度計(jì)，放入恒溫水槽。粘度計(jì)應(yīng)保持垂直，恒溫水面應(yīng)浸沒毛細(xì)管以上的兩

12、個(gè)球。(3) 測定溶劑流出時(shí)間 T。將恒溫槽溫度調(diào)節(jié)至 30C。從粘度計(jì)大支管(A管)注入10mL溶劑，恒溫10min后，用夾 子封閉連接C管的橡皮管，用吸耳球在B管上抽氣，使溶劑吸至a線上方的小球一半被充滿 為止。(如果10mL的溶液不夠，可以加入 15mL)然后放開C管的夾子，空氣進(jìn)入 D球后，立即水平地注視液面的下降，用秒表記下液面流經(jīng) a和b線的時(shí)間即為流出時(shí)間。 重復(fù)測定三次以上，誤差不超過0.2s并取平均值。然后倒出溶劑，將粘度計(jì)烘干（應(yīng)注意，如果a、 b刻線中間小球的體積為 2mL的粘度計(jì)，測得溶劑流出時(shí)間小于100秒，則需要考慮粘度計(jì)得動能校正即需要標(biāo)定儀器常數(shù)A B）。（4）

13、溶液流出時(shí)間的測定。用移液管取10mL樣品溶液注入粘度計(jì)， 如前測定流出時(shí)間。 然后再移入5mL溶劑，這時(shí)粘度計(jì)內(nèi)的溶液濃度是原來的2/3，將其混合均勻，并把溶液吸至a線上方小球的一半，洗兩次后再測定流出時(shí)間。同法再加入5ml、10ml、10mL溶劑稀釋溶液后，分別測得各濃度溶液的流出時(shí)間。（5 ）結(jié)束工作。倒出粘度計(jì)中的溶液，倒入一些溶劑清洗粘度計(jì)，并把溶劑吸至a線上方小球的一半清洗毛細(xì)管， 反復(fù)幾次。最后再一次測得溶劑的流出時(shí)間， 如與前次相同，說明 粘度計(jì)中的高聚物已洗凈，用去離子水清洗三次后，倒掛粘度計(jì)備用。六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果討論1、丙烯酰胺的水溶液聚合引發(fā)體系引發(fā)劑引發(fā)劑劑量反應(yīng)溫度

14、反應(yīng)時(shí)間固含量單體轉(zhuǎn)化率10.0030g0.0504g0.00504g/ml90 C4h14.6030g140%2、黏度法測定聚合物分子量（1 ）溶液濃度的計(jì)算（以百分濃度表示）。根據(jù)稱樣質(zhì)量和樣品中凝膠、雜質(zhì)的質(zhì)量,準(zhǔn)確計(jì)算溶液的濃度（一般配制約0.01 g/mL以下的溶液）。聚丙烯酰胺/g0.09621mol/L氯化鈉溶液/mL25溶液濃度/ （ g/mL）0.003848（2） 測試與計(jì)算結(jié)果。時(shí)間溶液濃度/(g/mL)流出時(shí)間/snrn /csp / Jln 叫/c123平均值T10.003848855.79855.71855.81855.775.43351152.1467439.85

15、87T20.002565533.63533.66533.72533.673.3884931.1427475.7708T30.001924408.86408.86408.72408.762.5953829.1698495.6917T40.001282307.21307.22300.30307.241.9508741.6157521.2282T50.000962259.43259.48259.53259.481.6475673.0687518.9752T00157.48157.49157.53157.501.0000-求得：1=536.30(3)計(jì)算分子量M30C時(shí)對聚丙烯酰胺的1mol/L氯化鈉

16、溶液，K=3.73 X 10-2 mL/g , a =0.66。；1=536.30M=55473七、思考題1、溶液聚合的特點(diǎn)及影響因素有哪些？聚合體系的粘度比本體聚合低，混合和散熱比較容易，生產(chǎn)操作和溫度都易于控制，還 可利用溶劑的蒸發(fā)以排除聚合熱。若為自由基聚合，單體濃度低時(shí)可不出現(xiàn)自動加速效應(yīng)， 從而避免爆聚并使聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡化。缺點(diǎn)是對于自由基聚合往往收率較低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂貴、 可燃、甚至有毒的溶劑，不僅增加生產(chǎn)成本和設(shè)備投資、 降低設(shè)備生產(chǎn)能力，還會造成環(huán)境污染。K、a值時(shí)應(yīng)注意溫度，濃度，顆粒大小，攪拌，溶解性，離子。2、為什么說粘度法是測定聚合物分子量的相對方法，在手冊中查閱選用什么。粘度法，它是一種相對的方法。此法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過 聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子， 其應(yīng)用最為廣泛。擴(kuò)張因子常數(shù)的大小隨溶液中的高分子鏈形態(tài)變化而變化，測試的溫度或溶劑發(fā)生變化的，粘均分子量的大小也會變化。要注意測定條件：溫度、溶劑、摩爾質(zhì)量范圍，單位以及用什么方法測的。3、評價(jià)粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的優(yōu)缺點(diǎn)，試討論粘度法測定相對分子量的影響因 素。優(yōu)點(diǎn)就是方便，不必要使用什么復(fù)雜的儀