活性自由基聚合

1、1活性自由基聚合活性自由基聚合2活性聚合活性聚合陽離子活性聚合陽離子活性聚合陰離子活性聚合陰離子活性聚合配位活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合活性自由基聚合開環(huán)活性聚合開環(huán)活性聚合3與其它類型聚合反應(yīng)相比與其它類型聚合反應(yīng)相比, 活性自由基聚合集活性聚活性自由基聚合集活性聚合與自由基聚合的優(yōu)點為一身合與自由基聚合的優(yōu)點為一身, 不但可得到相對分子不但可得到相對分子量分布極窄量分布極窄, 相對分子量可控相對分子量可控, 結(jié)構(gòu)明晰的聚合物結(jié)構(gòu)明晰的聚合物, 而而且可聚合的單體多且可聚合的單體多, 反應(yīng)條件溫和易控制反應(yīng)條件溫和易控制,容易實現(xiàn)工容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn). 所以所以, 活性自由基聚

2、合具有極高的實用價值活性自由基聚合具有極高的實用價值,受到了高分子化學(xué)家們的重視受到了高分子化學(xué)家們的重視.4活性自由基聚合的活性自由基聚合的 理理 論論 基基 礎(chǔ)礎(chǔ)w 自由基聚合機理：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止5 理理 論論 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) ：4510 10 tpRPR根據(jù)自由基聚合理論根據(jù)自由基聚合理論設(shè)：設(shè)： M = 1 mol/L )ttppkPRRkM式中式中Rp、 Rt、kt、kp、P、M分別為鏈增長速率，鏈分別為鏈增長速率，鏈終止速率、連增長速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自終止速率、連增長速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時濃度和單體瞬時濃度。由基瞬時濃度和單體瞬時濃度。要降低

3、鏈終止反應(yīng)的影響w 關(guān)鍵點： 控制恒定低的自由基 濃度w 例: 自由基濃度為 10-8 mol/L 時，聚合速率 已很可觀， 但這時 很小，（10-4 10-3），終止反應(yīng)的影響很小 。tpRR7lMn = M0/P = 1/10-8 = 1088解決思路：w 科學(xué)家們受活性陽離子聚合的啟發(fā)，將科學(xué)家們受活性陽離子聚合的啟發(fā)，將可逆鏈終止反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概念引入可逆鏈終止反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概念引入自由自由基聚合基聚合， 通過活性種與休眠種之間通過活性種與休眠種之間建立快建立快速速交換反應(yīng)，亦即建立一個可逆的交換反應(yīng)，亦即建立一個可逆的平衡反應(yīng)平衡反應(yīng)，成功地實現(xiàn)了上述矛盾的對立統(tǒng)一。成功地實現(xiàn)了

4、上述矛盾的對立統(tǒng)一。9活性種與休眠種之間的平衡Rp+M+M10Mn = M0 / P-X 108 11具體有三條途徑：具體有三條途徑：NO例如：例如：TEMPO 1.增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價化合物共價化合物P + RP-Rkdka12X 通常是有機金屬化合物通常是有機金屬化合物 如如 AlR32.增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基眠持久自由基P + XP-Xkdka133.增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移可逆鈍化轉(zhuǎn)移例如：例如： 雙硫酯類化合物，雙硫酯類化合物， 烷基典

5、化物等。烷基典化物等。 Pn + PL-RPn-R+PLktr14活性自由基活性自由基聚合的幾種聚合的幾種重要方法重要方法引發(fā)轉(zhuǎn)移引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法終止劑法氮氧自由基氮氧自由基聚合聚合SFRP原子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移自由基聚合自由基聚合ATRP可逆加成可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合移聚合RAFT151. 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（iniferter法）法） 1982年，日本學(xué)者年，日本學(xué)者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合進入一個全新的歷史發(fā)展時期?？煽鼐酆线M入一個全新的歷史

6、發(fā)展時期。 從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機理來從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機理來理解，理解，實現(xiàn)自由基活性實現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止可控聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈性聚合物鏈。 幾種重要的幾種重要的活性自由基聚合活性自由基聚合 方法方法16 如果引發(fā)劑（如果引發(fā)劑（RR）對增長自由基向引發(fā)自身）對增長自由基向引發(fā)自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由

7、基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。來表示。+RRRn M M nR17 根據(jù)以上反應(yīng)機理，可將自由基聚合簡單地視根據(jù)以上反應(yīng)機理，可將自由基聚合簡單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中為單體分子向引發(fā)劑分子中RR鍵的連續(xù)插入反鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進而達到聚

8、合物結(jié)構(gòu)設(shè)計單官能或雙官能聚合物，進而達到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計之目的。由于之目的。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）。）。18 目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種?？煞譃闊岱纸夂凸夥纸鈨煞N。 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑：主要為是熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑：主要為是CC鍵的對稱六取鍵的對稱六取代乙烷類化合物。代乙烷類化合物。其中，又以其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙二取代的四苯基乙烷衍生物烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要

9、品種包括四居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷，五苯基乙烷PPE，四（對甲氧，四（對甲氧基）苯基丁二腈基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基四苯基-1,2-二苯氧二苯氧基乙烷基乙烷TPPE和和1,1,2,2-四苯基四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基）二（三甲基硅氧基）乙烷（乙烷（TPSTE）等。）等。19圖圖 22 二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 R2CCR3XYR1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3)R2 = OCH3, X = Y = CNR3 = H, X = H, Y = C6

10、H5R1R120 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑：光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑： 主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基DC基團基團的化合物。的化合物。 例：例： N,N-二二 乙基二硫代氨基甲酸芐酯乙基二硫代氨基甲酸芐酯BDC、雙、雙N,N-二乙基二硫代氨基甲酸對苯二甲酯二乙基二硫代氨基甲酸對苯二甲酯XDC、N-乙基乙基二硫代氨基甲酸芐酯二硫代氨基甲酸芐酯BEDC和雙和雙(N-乙基二硫代氨基甲乙基二硫代氨基甲酸酸)對苯二甲酯對苯二甲酯XEDC等。等。 單官能度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH2CH2CH2OC

11、CH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5雙官能度C2H5C2H5NCSC2H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多官能度CH2C2H5C2H5NCSSSNCSC2H5C2H5CH2CH2C2H5C2H5SSCNSCNSC2H5C2H5CH2常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式易斷鏈22易斷鏈易斷鏈H2CCH2H2CNCSCH2SC2H5C2H5NCSSC2H5C2H5SCNC2H5C2H5SSCNC2H5C2H5S23適用的單體適用的單體 Iniferter技術(shù)不僅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸甲酯MMA的控制聚合，也

12、適用于丙烯酸甲酯MA、乙酸乙烯酯VAc、丙烯晴AN、甲基丙烯腈MAN等單體，但后者的聚合結(jié)果不如前者那樣理想。此外，Iniferter還被成功用于聚合物的分子設(shè)計，如用單官能度、雙官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、ABA型嵌段共聚物及星狀聚合物，國外關(guān)于Iniferter研究報道較多，并有綜述文章發(fā)表。24可逆引發(fā)可逆引發(fā)增長增長可逆終止可逆終止舉例：舉例：25可逆斷鏈可逆斷鏈進一步增長進一步增長C2H5OCCH2CHCH2CCHOCNn-1CCOC2H5CNOC2H5OCCH2CHCH2CHCOCNn+m-1CCOC2H5CNO26TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲

13、基氮氧化物）是有機化學(xué)中常是有機化學(xué)中常用的自由基捕捉劑。用的自由基捕捉劑。 上世紀上世紀70年代末，澳大利亞的年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次等人首次將將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。聚物。 1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司在公司在 Rizzardo 等人等人的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合烯的本體聚合為活性聚合。 NO2. TEMPO引發(fā)體系引發(fā)體系27 在

14、聚合過程中，在聚合過程中，TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價鍵，而這種共價健長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價鍵，而這種共價健在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而TEMPO捕捉捕捉增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫時失活，成為休眠種。時失活，成為休眠種。NO28RMnR M n-1MNONRONnMRNOnMTEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機理引發(fā)體系的引發(fā)機理.O29 TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免陰離子和陽離子活

15、性聚合所的典型特征，又可避免陰離子和陽離子活性聚合所需的各種苛刻反應(yīng)條件，因而引起了高分子學(xué)術(shù)界需的各種苛刻反應(yīng)條件，因而引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。和工業(yè)界的共同興趣。 但是，但是，TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價值不大。生物的活性聚合，因此工業(yè)價值不大。 30 TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止增長鏈自由基的可逆鏈終止，而可逆加成斷裂鏈，而可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合過程則實現(xiàn)了轉(zhuǎn)移自由基聚合過程則實現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移。

16、3. 可逆加成可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合基聚合RAFT31 在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控的主要因素之一。而導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控的主要因素之一。而可逆鏈轉(zhuǎn)可逆鏈轉(zhuǎn)移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種。這。這一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何將這一原理付諸實踐，關(guān)鍵是能否找到理向。如何將這一原理付諸實踐，關(guān)鍵是能否找到理想鏈轉(zhuǎn)移劑。想鏈轉(zhuǎn)移劑。32 1998年，年，Rizzardo在第在第37屆國際高分子學(xué)術(shù)

17、討論屆國際高分子學(xué)術(shù)討論會上提出了會上提出了可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的概的概念。念。 并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑移劑雙硫酯（雙硫酯（ZCS2R）。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。單官能度CSZSRZ = ph, CH3R = C(CH3)2ph, CH(CH3)ph, CH2ph, CH2phCH=CH2C(CH3)2CN, C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH, C(CH3)(CN)CH2CH2COOH, C(CH3)(CN)CH2CH2COONa雙官能度ZCCH3CH3CCSCSZC

18、H3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z33CCCH3CH3CH3CH3S2CS2CZZCH2CS2ZZS2CH2CZS2CH2CCH2CS2ZCH2CS2ZZS2CH2CZS2CH2CCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2Z雙官能度多官能度34 可逆加成可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理可用下斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理可用下列反應(yīng)式表示：列反應(yīng)式表示：I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXC

19、CH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1YXCCH2+35I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1YXCCH2+364. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合37ATRPATRP的發(fā)現(xiàn)者的發(fā)現(xiàn)者1995 1995 年中國旅美博士王錦山博年中國旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆大學(xué)做博士后研士在卡內(nèi)基梅隆大學(xué)做博士后研究時首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基究時首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合聚合(Atom Transfer Radical (Atom Transfer Ra

20、dical Polymerization , Polymerization , 簡稱簡稱ATRP) , ATRP) , 實現(xiàn)了真正意義上的活性自由基實現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合聚合, , 引起了世界各國高分子學(xué)引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣。這是聚合史上唯家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的聚合方一以中國人為主所發(fā)明的聚合方法。法。38RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX+ MtnMn.+ Mtn+1X+Mkp+Mkp原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理引發(fā)引發(fā)增長增長(1) 基本原理基本原理 39 在引

21、發(fā)階段，處于在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的金屬鹵化物低氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn從從有機鹵化物有機鹵化物R-X中吸取鹵原子中吸取鹵原子X，生成，生成引發(fā)自由基引發(fā)自由基R及處于及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1-X。自由基。自由基R可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基R-Mn。R-Mn可可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成R-Mn-X，并將高氧化態(tài)，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn+1。 40 如果如果R-Mn-X與與R-X一

22、樣（不總是一樣）可與一樣（不總是一樣）可與Mtn發(fā)生促活反應(yīng)發(fā)生促活反應(yīng),生成相應(yīng)的生成相應(yīng)的R-Mn和和Mtn+1-X，同時若，同時若R-Mn與與Mtn+1-X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成R-Mn-X和和Mtn，則，則在自由基聚合反應(yīng)進行的同時，在自由基聚合反應(yīng)進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。41 由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機鹵原子從有機鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基鹵化物到金屬鹵化物、再

23、從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣一個循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種這樣一個循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移聚合聚合。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個催。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個催化過程，催化劑化過程，催化劑M及及MX的可逆轉(zhuǎn)移控制著的可逆轉(zhuǎn)移控制著M，即即Rt/Rp（聚合過程的可控性），快速的鹵原子轉(zhuǎn)換（聚合過程的可控性），快速的鹵原子轉(zhuǎn)換則控制著相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布（聚合物則控制著相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布（聚合物結(jié)構(gòu)的可控性結(jié)構(gòu)的可控性)。42(2) 引發(fā)

24、劑、催化劑和配位劑引發(fā)劑、催化劑和配位劑 所有所有位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷都能引發(fā)都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。比較典型的反應(yīng)。比較典型的ATRP引發(fā)劑有引發(fā)劑有鹵代苯鹵代苯基化合物，如基化合物，如氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；芐基氯、芐基溴等；鹵代碳基化合物，如鹵代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代異丁酸乙溴代異丁酸乙酯等；酯等；鹵代腈基化合物，如鹵代腈基化合物，如氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。43 此外，此外，含有弱含有弱SCl鍵的取

25、代芳基磺酰氯鍵的取代芳基磺酰氯是苯乙是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并無共扼或誘導(dǎo)基團的鹵代烷無共扼或誘導(dǎo)基團的鹵代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 2-二二氯乙烷）在氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。的引發(fā)劑選擇范圍。44 第一代第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX( X

26、= Cl、Br )。以后。以后Sawamoto和和Teyssie等人分別采用等人分別采用Ru和和Ni的絡(luò)合物的絡(luò)合物為催化劑進行了為催化劑進行了MMA的的ATRP反反應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵鹵化亞鐵為催化劑為催化劑的的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。45 配位劑的作用：配位劑的作用： 穩(wěn)定過渡金屬；穩(wěn)定過渡金屬； 增加催增加催化劑溶解性能?；瘎┤芙庑阅?。 早期的配位劑是早期的配位劑是聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)

27、體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。率比非均相體系慢得多。 46 現(xiàn)采用現(xiàn)采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,N五甲基二亞乙五甲基二亞乙基三胺）、基三胺）、亞胺亞胺（如（如2吡啶甲醛縮正丙胺）、吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基氨基醚類醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。低，效率高。47（3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 與其他活性

28、聚合相比，與其他活性聚合相比，ATRP具有最寬的單體選具有最寬的單體選擇范圍，這也許是擇范圍，這也許是ATRP最大的魅力所在。目前已最大的魅力所在。目前已經(jīng)報導(dǎo)的可通過經(jīng)報導(dǎo)的可通過ATRP聚合的單體有三大類：聚合的單體有三大類： a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。烯、對叔丁基苯乙烯等。48 b）（甲基）丙

29、烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；49 c）特種（甲基）丙烯酸酯）特種（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羥乙酯、（甲基）丙烯羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯酸酯

30、、（甲基）丙烯酸1,1二氫全氟辛酯、二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰乙基全氟辛基磺酰基基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止，至今為止，ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。50（4）. ATRP 在高分子設(shè)計中的應(yīng)用在高分子設(shè)計中的應(yīng)用星形聚合物其它類型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技術(shù)例：H2CCR1R2EPN-Br/CuX/bpyHCCH3COOC2H5H2CCR1R2XCuX/bpyHEMAmX=Cl,BrR

31、1=H,CH3R2= ,COOCH3H2CCR1R2mH2CCCH3COC2H4OHOnH2CCHR1RX/CuX/bpyX-R-X/CuX/bpyCuX/bpyRfAH2CCH2R1H2CCCH3COC2H4ORfmnOH2CCCH3COC2H4ORfH2CbOCH2R1H2CCCH3COC2H4ORfObaX=Cl,BrR1= ,COOCH3,COOCH2CH2CH2CH3Rf=C9F17,COC7F15EPN-Br:-溴代丙酸乙酯；bpy：2,2-聯(lián)二吡啶；R：烷基兩親性嵌段共聚物兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成的合

32、成 C2H5O CH2COCH2BrmH2CCHCuClbpyH3CHCH2CHCXmH3CHCH2CHCXmCC CH3 3OCCH3H2CmHydrolysisdioxane/HClH3CHCH2CHCmH2CCCOHOXCH3nX=Cl,Br53大分子氯甲基化反應(yīng) ATRPH2CHCH2CHCbH2CHCaCH3OCH2ClZnCl2H2CHCH2CHCbH2CHCaCH2ClH2CHCH2CHCbH2CHCaH2CH2CHCClCOORcCuCl/bpyH2CCHCOORPSt-g-PMMA PSt-g-PBAR=H,CH3R=CH3,CH2CH2CH2CH3HOCHCH2OCH3CH

33、2COHCH2OCHCH2OCH3CH2CHCH3OCH2CHCH3OCHCH2CH2OOCH2CHCH3OHmmnnHOCHCH2OCH3CH2COHCH2OCHCH2OCH3CH2CHCH3OCH2CHCH3OCHCH2CH2OOCH2CHCH3OHmmnnCH2ClCH2ClHOCHCH2OCH3CH2COHCH2OCHCH2OCH3CH2CHCH3OCH2CHCH3OCHCH2CH2OOCH2CHCH3OHmmnnH2CH2CH2CCHClpH2CCHClpHC CH2CuCl/bpyCH3OCH2Cl無水ZnCl2PPG-g-PStH2CCHmH2CH2CH2CCHCH3pnTiCl

34、4H2CCHm-xH2CCHxH2CH2CH2CCHCH3pnCH2ClH2CCHm-xH2CCHxH2CH2CH2CCHCH3pnH2CH2CCCH3COOCH2CH3ClqEMACuCl/bpy三聚甲醛SEP-g-PEMA含雙官能團單體的共聚 ATRPH2CCHCl0.99CH2CH0.99OCCH2ClOH2CCR1R2CuBr/2dNbipyH2CCHCl0.99CH2CH0.99OCCH2OH2CCR1R2Clm(A) R1=Ph,R2=H(B) R1=CO2,Me,R2=H(C) R1=CO2,Me,R2=CH3(D) R1=CO2,Bu,R2=H57梯度共聚物已合成的有：苯乙烯丙

35、烯酸甲酯，苯乙烯丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 的準梯度共聚物58偶聯(lián)法偶聯(lián)法苯乙烯丙烯酸丁酯H2CCHATRPRX/CuX/bpyXCuX/bpyBAXCuX/bpy59超支化聚合物超支化聚合物 超支化聚合物由于具有高度支化三超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基, 因此顯示出因此顯示出與相應(yīng)線型分子截然不同的性質(zhì)與相應(yīng)線型分子截然不同的性質(zhì), 如低如低粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等, 可望可望作為高分子催化絡(luò)合劑、流變控制劑等作為高分子催化絡(luò)合劑、流變控制劑等, 具有十分廣闊的應(yīng)用前景具有十分廣闊的應(yīng)用前景.60 采用原子

36、轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體, 可以可以得到超支化聚合物得到超支化聚合物. 利用對氯甲基苯乙烯在利用對氯甲基苯乙烯在CuCl和和bpy存在下的自引存在下的自引發(fā)均聚反應(yīng)合成相對分子質(zhì)量可達發(fā)均聚反應(yīng)合成相對分子質(zhì)量可達150 000的高支化聚苯乙烯的高支化聚苯乙烯61高支化聚苯乙烯Frechet等分子量：15000062（4）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合雖然有強大的分子設(shè)計功能，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合雖然有強大的分子設(shè)計功能，但也存在一些致命的缺點。如但也存在一些致命的缺點。如ATRP的引發(fā)劑通

37、常的引發(fā)劑通常為有機鹵化物，為有機鹵化物，毒性較大毒性較大；催化劑中的還原態(tài)過渡；催化劑中的還原態(tài)過渡金屬化合物金屬化合物易被空氣中的氧氣氧化易被空氣中的氧氣氧化，致使貯存和實，致使貯存和實驗操作都較為困難；催化體系驗操作都較為困難；催化體系活性不太高活性不太高，用量較，用量較大；金屬鹽作催化劑大；金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護不利對環(huán)境保護不利等。等。63 為此，近年來一種改進的為此，近年來一種改進的ATRP反向原子轉(zhuǎn)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（移自由基聚合（RATRP）技術(shù)得到發(fā)展。技術(shù)得到發(fā)展。 RATRP技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰

38、等）和高價態(tài)的過渡金二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（如屬絡(luò)合物（如CuCl2、CuBr2等）組成引發(fā)體系，反等）組成引發(fā)體系，反應(yīng)過程可用圖應(yīng)過程可用圖28表示。表示。64反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理 I2 RR+Mtn+ 1XRX+nMtMRM+X+ 1nMtMRX + MtnnMt+XRMMtn+ 1X+MRM+ Mkpkp65RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX+ MtnMn.+ Mtn+1X+Mkp+MkpI2 RR+Mtn+ 1XRX+nMtMRM+X+ 1nMtMRX + Mt

39、nnMt+XRMMtn+ 1X+MRM+ MkpkpATRP反相ATRP66 與常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用與常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用Mtn活活化休眠種化休眠種RX不同，不同，反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基自由基I或或IP與與XMtn+1的鈍化反應(yīng)開始的的鈍化反應(yīng)開始的。在引。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基發(fā)階段，引發(fā)自由基I或或IP一旦產(chǎn)生，就可以從一旦產(chǎn)生，就可以從氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物XMtn+1奪取鹵原子，形成奪取鹵原子，形成還原態(tài)過渡金屬離子還原態(tài)過渡金屬離子Mtn和休眠種和休眠種IX或或IPX。以后，過渡金屬離子以后，過渡金屬離子Mt