高分子化學名詞解釋

1、高分子化學（潘祖仁主編）名詞解釋第一章 緒論逐步聚合，是指聚合過程中低分子轉變成高分子是緩慢逐步進行的，每步的反應速率和活化能大致相同。聚合早期，單體很快聚合成低分子量的齊聚物，短期內單體轉化率很高，反應程度卻很低。連鎖聚合，是指從自由基、陰陽離子等活性種開始，經歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應的，各基元反應的速率和活化能差別很大的一類聚合反應。數均分子量，是指按聚合物中含有的分子數目統(tǒng)計平均的分子量，等于高分子樣品中所以分子的總質量除以總的摩爾分數；質均分子量，是指按聚合物中含有的分子質量統(tǒng)計平均的分子量；黏均分子量，是指用粘度法測得的高分子的平均分子量。熱塑性彈性體：通常的彈性體如橡膠是

2、通過化學反應使聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)才具有彈性，而熱塑彈性體的彈性來自于聚合物分子鏈間的物理交聯(lián)，如氫鍵等分子間相互作用。普通橡膠不能二次加工，而熱塑彈性既具有橡膠的彈性，又具有塑料的可塑性，可以多次進行成型加工。熱塑性聚合物：線形或支鏈形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于適當溶劑中，加熱時可熔融塑化，冷卻時固化成型，此類聚合物稱作熱塑性聚合物。熱固性聚合物：酚醛樹脂，醇酸樹脂等在樹脂合成階段，需控制原料配比和反應條件，使其停留在線形或少量支鏈的低分子預聚物階段。成型時，經加熱，再使其中潛在的官能團繼續(xù)反應成交聯(lián)結構而固化。此類聚合物稱作熱固性聚合物。 第二章 縮聚和逐步聚合均聚是指系統(tǒng)中只由一

3、種單體構成的聚合反應，如氯乙烯的縮聚；共聚是指聚合物是由兩種或多種單體共同聚合而成的聚合反應，如尼龍-66的聚合；混縮聚是指類如aAb的單體進行的聚合反應。反應程度的定義為參與反應的基團數占起始基團數的分數，將大分子的結構單元數（不是重復單元數）定義為聚合度。官能團等活性理論提出，不同的鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。此理論適用于一般的聚合度不太高的、體系粘度不太大的縮聚體系；不適用于聚合反應后期，因為聚合反應后期，聚合度較大、粘度大，鏈段活動受到阻礙，端基活性降低。數均聚合度，是指按聚合物中含有的分子數目統(tǒng)計平均的聚合度，也即平均每個大分

4、子鏈中的結構單元的數目；質均聚合度，是指按聚合物中含有的分子質量統(tǒng)計平均的聚合度。凝膠點：多官能團單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難上升，出現了凝膠化現象，這時的反應程度稱作凝膠點。凝膠點的定義為開始出現凝膠瞬間的臨界反應程度。平均官能度：單體混合物的平均官能度定義為每一個分子平均帶有的基團數。熔融聚合是指在單體和聚合物熔點以上進行的聚合；溶液聚合是指單體加催化劑在適當的溶劑（包括水）中進行的聚合；界面縮聚是指將兩種單體分別溶解在兩種互不相溶的介質中，聚合反應只能在兩相的界面發(fā)生的聚合反應；固相縮聚是指在玻璃化溫度以上、熔點以下的固態(tài)所進行的的縮聚。 第三章 自由基聚合位阻效應，

5、是指由于單體中的取代基的體積、位置、數量等所引起的，在動力學上對聚合能力有顯著影響的效應。偶合終止，是兩自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止方式，形成的大分子的聚合度是鏈自由基結構單元數的2倍，大分子的兩端均為引發(fā)劑殘基；歧化終止，是某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式，形成的大分子的聚合度與鏈自由基的結構單元數相同，每個大分子只有一端是引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。半衰期，是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時所需的時間。誘導分解，實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應，轉移結果，原來的自由基終止成大分子，另產生一個新的自由基。轉移前后，自由基的數目并無增減，徒然消耗了一分

6、子的引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。籠蔽效應，是指引發(fā)劑的濃度一般很低，引發(fā)劑處在單體或溶劑的“籠子”里，壽命很短，只有及時擴散出去，才能引發(fā)籠外單體聚合，否則可能在籠內發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，無謂地消耗引發(fā)劑。自動加速效應：一般情況下，單體和引發(fā)劑濃度隨轉化率的提高而降低，聚合反應速率也隨之下降。但在某些情況下，例如體系粘度增大或自由基被包埋時，正常的雙基終止反應受阻，自由基濃度增大，自由基壽命延長，致使聚合速率不但不下降，反而會上升，這種現象叫作自動加速效應，凝膠效應，由于速度增加使粘度瞬間變得更大而失去流動性，成為凍膠狀態(tài)，故又稱作凝膠效應。(中科院真題答案)自動加速現象又稱為凝膠效應，

7、主要是由體系粘度的增加引起的，加速的原因可以用鏈終止受擴散控制來解釋。鏈自由基的雙基終止過程可分為鏈自由基質心的平移、鏈段重排使活性中心靠近、雙基化學反應而終止。其中鏈段重排是控制步驟，體系粘度是影響的主要因素。體系粘度隨轉化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性端基甚至可能被包埋，雙基終止困難，鏈終止速率常數kt下降，自由基壽命延長；40%50%轉化率時，kt可降低上百倍。但這一轉化率下，體系粘度還不足以妨礙單體擴散，鏈增長速率常數kp變動還不大，從而使kp/kt1/2增加了近7-8倍，導致加速顯著。（自己總結，僅供參考）動力學鏈長，在聚合動力學研究中，常將一個活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體

8、分子數定義為動力學鏈長，無鏈轉移時，相當于每一鏈自由基所連接的單體單元數。動力學鏈長應該考慮自初級自由基鏈引發(fā)開始，包括歷次鏈轉移以及最后雙基終止所消耗的單體總數?？煽?“活性”聚合，傳統(tǒng)自由基因為其慢引發(fā)、快增長、速終止的機理特性使得聚合物的微結構、聚合度和多分散性無法控制，如果能夠降低自由基的濃度或活性，就可減弱雙基終止，成為可控/“活性”聚合。即令活性增長自由基與某化合物反應，經可逆的鏈終止或鏈轉移，使之轉化為低活性的共價休眠種，并使平衡傾向于休眠種一側，以降低自由基濃度和鏈終止速率。調聚反應，當聚合反應體系滿足條件kpktr，ka=kp時，聚合速率不變，但聚合物分子量較小，只能獲得低聚

9、體，這種聚合反應稱為調聚反應。 第四章 自由基共聚合無規(guī)共聚物是指大分子中兩結構單元M1、M2按概率無規(guī)律排布，M1、M2連續(xù)的單元數不多（一至十幾不等）的共聚物；交替共聚物是指M1、M2兩單元嚴格交替相間的共聚物，是無規(guī)共聚物的特例；嵌段共聚物是指由較長的M1段鏈和另一較長的M2段鏈構成的大分子，每一鏈段可長達幾百至幾千結構單元；接枝共聚物是指主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成的共聚物。競聚率r，在研究共聚物的組成時，將均聚和共聚增長速率常數之比定義為競聚率r，以表征兩種單體的相對活性。理想共聚合反應（理想恒比共聚）：當一對單體滿足r1=r2=1的條件時，就會發(fā)生理想共聚合反應。

10、前末端效應，帶有位阻或極性較大基團的烯類單體在進行自由基共聚合時，前末端單元對末端自由基的活性將會產生影響，這種影響稱作前末端效應。 第五章 聚合方法本體聚合是指不加其他介質，單體在少量的引發(fā)劑、光或熱等的作用下進行的聚合反應；溶液聚合是將單體和少量引發(fā)劑溶于適當的溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應；懸浮聚合是借助攪拌并在分散劑的作用下，將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合反應；乳液聚合是指單體在乳化劑和機械攪拌的作用下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應。臨界膠束濃度（CMC），乳化劑在濃度很低時以分子狀態(tài)真溶于水中，當其濃度超過真正分子狀態(tài)的溶解度后，往往多個乳化劑分子聚集形成膠

11、束。乳化劑開始形成膠束的濃度，稱作臨界膠束濃度（CMC）。膠束與臨界膠束濃度：乳化劑分子在介質中達到飽和溶解度后，就會產生數十個或數百個乳化劑分子的聚集體，這種聚集體被稱作膠束，出現膠束時的乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度，用CMC表示。（中科院真題答案）膠束成核，在乳液聚合反應中，對于水溶性小的單體，是通過自由基擴散進入膠束內引發(fā)單體聚合，使膠束變成乳膠離子，這一過程叫膠束成核；水相（均相）成核，對于水溶性較大的單體，除了膠束成核外，自由基還會引發(fā)水中的單體聚合，聚合物發(fā)生沉淀并吸附于乳化劑表面，形成乳膠離子，這叫做水相（均相）成核。 第六章 離子聚合陰離子聚合是指以陰離子為活性中心的連鎖聚合。

12、活性聚合反應：是無終止的聚合反應，即但單體消耗完后，活性中心仍然存在，若再加入單體可繼續(xù)發(fā)生聚合，聚合過程中不發(fā)生鏈轉移反應，所的聚合物的分子量接近于單分散。陽離子聚合是指以陽離子為活性中心的連鎖聚合。 第七章 配位聚合配位聚合:單體與引發(fā)劑經過配位方式進行的聚合反應。具體的說，采用具有配位（或絡合）能力的引發(fā)劑、鏈增長（有時包括引發(fā)）都是單體先在活性種的空位上配位（絡合）并活化，然手插入烷基金屬鍵中。配位聚合又有絡合引發(fā)聚合或插入聚合之稱。定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)的，只有用特殊的催化劑才能制得等規(guī)立構的高聚物，這種聚合方法稱為定向聚合。立構規(guī)整度的定義是立構規(guī)整聚合物占聚合

13、物總量的百分數。等規(guī)度是指高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數。立構有規(guī)聚丙烯：立構有規(guī)聚丙烯是指聚合物分子鏈中的不對稱碳以某種構型有規(guī)律排列的聚丙烯，通常有兩種，即等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯中的不對稱碳以同種構型出現，即RRRRR或SSSSS；而間規(guī)聚丙烯則以兩種構型相間排列，即RSRSRS。Ziegler-Natta引發(fā)劑與聚合反應：Ziegler-Natta引發(fā)劑通常是由兩個組分組成，族金屬有機化合物，如R3Al、R2AlCl等和族過渡金屬鹵化物，如TiCl3、TiCl4等。用Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應叫做Ziegler-Natta聚合反應。所得聚合物可

14、以是立構有規(guī)結構，如等規(guī)聚丙烯，也可以是無規(guī)的，如聚乙烯。Natta雙金屬機理：金屬有機化合物化學吸附在氯化鈦上進行反應，形成缺電子橋雙金屬絡合物，成為活性種。富電子的-烯烴在親電的鈦原子和增長鏈端（或烷基）間配位（或叫-絡合），在鈦上引發(fā)。缺電子橋絡合物部分極化后，與配位后的單體形成六元環(huán)過渡狀態(tài)。極化的單體插入Al-C鍵而增長，六元環(huán)結構瓦解，恢復四元缺電子橋絡合物。如此反復，繼續(xù)增長。雙金屬機理的核心思想是單體在Ti上配位，而后在Al-C鍵間插入，在Al上增長。Cossee-Arlman單金屬機理：氯化鈦和烷基鋁經交換烷基反應，形成以過渡金屬原子為中心的活性種其上連有4個氯原子和1個烷基

15、配體R，留出一個空位，呈正八面體。丙烯在非均相引發(fā)劑表面定向吸附，與烷基化后的Ti3+配位（或稱-絡合）。雙鍵中電子的給電子作用使Ti-C鍵活化，形成四元環(huán)過渡狀態(tài)，然后CH2或烷基R從過渡金屬轉移給烯烴，發(fā)生加成，或者說烯烴在Ti-C鍵間插入增長，空位重現，但位置改變。欲使丙烯按等規(guī)結構增長，空位必須換回到原來位置。單金屬機理的核心思想是活性種由單一過渡金屬（Ti）構成，單體在Ti上配位，而后在Ti-C鍵間插入增長。茂金屬引發(fā)劑是由五元環(huán)的環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、B族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機金屬絡合物的簡稱。 第八章 開環(huán)聚合開環(huán)聚合，環(huán)狀單體開環(huán)而后聚合成線形聚合物的反應，稱作開環(huán)聚合。 第九章 聚合物的化學反應幾率效應，當聚合物相鄰側基作無規(guī)成對反應時，中間往往留有未反應的孤立單個基團最高轉化率因而受到限制。這種相鄰基團按幾率反應的現象稱作幾率效應。鄰近基團效應，高分子中原有基團或反應后形成的新基團的位阻效應和電子效應，以及試劑的靜電作用均可能影響到鄰近基團的活性和基團的轉化程度。這種影響作用稱為鄰近基團效應。醇解度，在醇解過程中，醋酸根轉變成羥基的摩爾分數稱作醇解度。擴鏈是指分子量不高的預聚物，通過適當