生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用-第四章-生物質(zhì)液化技術(shù)-糖類轉(zhuǎn)化的介紹

1、生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第四章第四章 生物質(zhì)直接液化技術(shù)生物質(zhì)直接液化技術(shù)糖轉(zhuǎn)化制精細(xì)化學(xué)品糖轉(zhuǎn)化制精細(xì)化學(xué)品4.1 4.1 糖概述糖概述1. 1. 人類（或動(dòng)植物）的三大能量（糖、蛋白質(zhì)、脂肪）來(lái)源人類（或動(dòng)植物）的三大能量（糖、蛋白質(zhì)、脂肪）來(lái)源之一。之一。x xCOCO2 2 + +y yH H2 2O+O+能量能量 C Cx x(H(H2 2O)O)y y+ +x xO O2 2植物光合作植物光合作用用動(dòng)物呼吸作動(dòng)物呼吸作用用2. 2.生理作用：生理作用： 植物的支持組織，細(xì)胞膜的組成部分；生物信息的攜帶、植物的支持組織，細(xì)胞膜的組成部分；生物信息的攜帶、傳遞者。傳遞者

2、。糖的主要功能糖的主要功能廣布于動(dòng)植物體中，所有生物的細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核皆含核糖廣布于動(dòng)植物體中，所有生物的細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核皆含核糖動(dòng)物血液含有葡萄糖，動(dòng)物血液含有葡萄糖，肝臟、肌肉中含有糖肝臟、肌肉中含有糖原，乳汁含有乳糖原，乳汁含有乳糖植物體的組分約植物體的組分約85859090為糖類。植物的細(xì)胞為糖類。植物的細(xì)胞壁、木質(zhì)部、棉花、竹木等除水分以外，幾乎全壁、木質(zhì)部、棉花、竹木等除水分以外，幾乎全是由纖維素所組成。糧食（谷類）含豐富的淀粉，是由纖維素所組成。糧食（谷類）含豐富的淀粉，甘蔗和甜菜含大量蔗糖，鮮果含果糖和果膠甘蔗和甜菜含大量蔗糖，鮮果含果糖和果膠所有這些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖

3、、糖原、果膠、纖維素、淀粉以及所有這些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、糖原、果膠、纖維素、淀粉以及麥芽糖（俗稱飴糖）等都屬于糖類。麥芽糖（俗稱飴糖）等都屬于糖類。糖的分類糖的分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)按化學(xué)結(jié)構(gòu)醛糖醛糖酮糖酮糖按含碳數(shù)按含碳數(shù)三糖（丙糖）三糖（丙糖）四糖（丁糖）四糖（丁糖）五糖（戊糖）五糖（戊糖）六糖（己糖）六糖（己糖）按結(jié)構(gòu)單元數(shù)按結(jié)構(gòu)單元數(shù)單糖單糖二糖二糖寡聚糖寡聚糖多糖多糖糖類物質(zhì)是多羥基糖類物質(zhì)是多羥基(2 (2個(gè)或以上個(gè)或以上) )的醛類的醛類(Aldehyde)(Aldehyde)或酮類或酮類(Ketone)(Ketone)化合物，或在水解后能變成以上兩者之一的有機(jī)化合物。在化

4、合物，或在水解后能變成以上兩者之一的有機(jī)化合物。在化學(xué)上，由于其由碳、氫、氧元素構(gòu)成，在化學(xué)式的表現(xiàn)上化學(xué)上，由于其由碳、氫、氧元素構(gòu)成，在化學(xué)式的表現(xiàn)上類似于類似于“碳碳”與與“水水”聚合，故又稱之為碳水化合物。聚合，故又稱之為碳水化合物。 通式通式為為C Cn n(H(H2 2O)O)m m，但不夠全面，例如脫氧糖是例外。，但不夠全面，例如脫氧糖是例外。糖的定義與分類糖的定義與分類醛糖與酮糖醛糖與酮糖葡萄糖葡萄糖果糖果糖醛糖醛糖酮糖酮糖醛糖和酮糖分別具有醛和酮的性質(zhì)，也具有醇的性質(zhì)。醛糖和酮糖分別具有醛和酮的性質(zhì)，也具有醇的性質(zhì)。最簡(jiǎn)單的醛糖和酮糖最簡(jiǎn)單的醛糖和酮糖甘油醛甘油醛二羥基丙酮二

5、羥基丙酮醛糖和酮糖可以在適當(dāng)?shù)臈l件下相互轉(zhuǎn)換醛糖和酮糖可以在適當(dāng)?shù)臈l件下相互轉(zhuǎn)換按含碳數(shù)對(duì)糖分類按含碳數(shù)對(duì)糖分類根據(jù)糖分子結(jié)構(gòu)中含碳原子的多與少進(jìn)行劃分：丙糖、丁糖、根據(jù)糖分子結(jié)構(gòu)中含碳原子的多與少進(jìn)行劃分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖戊糖、己糖、庚糖從從3C3C糖至糖至8C8C糖天然界都有存在。糖天然界都有存在。甘油醛甘油醛赤蘚糖赤蘚糖木糖木糖葡萄糖葡萄糖葡庚糖葡庚糖自然界中單糖以戊糖、己糖數(shù)量最大，結(jié)構(gòu)分多羥基醛、酮自然界中單糖以戊糖、己糖數(shù)量最大，結(jié)構(gòu)分多羥基醛、酮的的開(kāi)鏈開(kāi)鏈、半縮醛環(huán)狀半縮醛環(huán)狀兩種形式兩種形式天然情況以天然情況以環(huán)狀占絕大多數(shù)環(huán)狀占絕大多數(shù)。以葡萄糖為例。以葡萄糖為

6、例吡喃環(huán)吡喃環(huán)開(kāi)鏈開(kāi)鏈CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHO O？開(kāi)鏈開(kāi)鏈CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHC C原子原子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHO H空間空間結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)吡喃環(huán)吡喃環(huán)O O半縮醛半縮醛羥基羥基比其它比其它羥基更羥基更活潑活潑命名時(shí)為命名時(shí)為 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象與糖命名與糖命名名？名？名？名？平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)空間空間構(gòu)象構(gòu)象CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型開(kāi)鏈?zhǔn)?3%37%0.1%1911252水溶液中水溶液中 -D-D-葡萄糖、葡萄糖、 -D-D-葡萄糖和開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。葡萄糖和

7、開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。戊糖，多為五元環(huán)戊糖，多為五元環(huán)呋喃糖呋喃糖，如，如核糖核糖 脫氧核糖脫氧核糖o oo o糖的相對(duì)甜度糖的相對(duì)甜度甜度是一個(gè)比較值，以甜度是一個(gè)比較值，以蔗糖蔗糖為標(biāo)準(zhǔn)定為為標(biāo)準(zhǔn)定為100100。 早在早在2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，就有人提出了糖之所以甜，是因年代，就有人提出了糖之所以甜，是因?yàn)樘穷惙肿又卸己卸嗔u基，多羥基中兩個(gè)氫原子之間有為糖類分子中都含有多羥基，多羥基中兩個(gè)氫原子之間有一定的距離，這個(gè)距離恰好能與舌頭上的味覺(jué)感受器形成一定的距離，這個(gè)距離恰好能與舌頭上的味覺(jué)感受器形成化學(xué)吻合物。這種化學(xué)吻合物可以刺激味覺(jué)感受器，使其化學(xué)吻合物。這種化學(xué)吻合物可以

8、刺激味覺(jué)感受器，使其產(chǎn)生脈沖，進(jìn)而由神經(jīng)將脈沖傳入大腦，使人感到甜味。產(chǎn)生脈沖，進(jìn)而由神經(jīng)將脈沖傳入大腦，使人感到甜味。 糖精，它的甜度是蔗糖的糖精，它的甜度是蔗糖的500500倍，過(guò)去曾用作糖的倍，過(guò)去曾用作糖的代用品。但它不是糖類，它是鄰磺酰苯甲酰亞胺，分子代用品。但它不是糖類，它是鄰磺酰苯甲酰亞胺，分子結(jié)構(gòu)中根本沒(méi)有多羥基。結(jié)構(gòu)中根本沒(méi)有多羥基。 按結(jié)構(gòu)單元數(shù)對(duì)糖分類按結(jié)構(gòu)單元數(shù)對(duì)糖分類單糖：一般是含有單糖：一般是含有3-63-6個(gè)碳原子的多羥基醛或多羥個(gè)碳原子的多羥基醛或多羥 基酮。最簡(jiǎn)基酮。最簡(jiǎn)單的單糖是甘油醛和二羥基丙酮。單糖是構(gòu)成各種糖分子的基單的單糖是甘油醛和二羥基丙酮。單糖是

9、構(gòu)成各種糖分子的基本單位，天然存在的單糖一般都是本單位，天然存在的單糖一般都是D D型。在糖通式中，單糖的型。在糖通式中，單糖的n n是從是從3-73-7的整數(shù)。單糖既可以環(huán)式結(jié)構(gòu)形式存在，也可以開(kāi)鏈形的整數(shù)。單糖既可以環(huán)式結(jié)構(gòu)形式存在，也可以開(kāi)鏈形式存在。式存在。單糖就是不能再水解的糖類，是構(gòu)成各種二糖和多糖的分子的單糖就是不能再水解的糖類，是構(gòu)成各種二糖和多糖的分子的基本單位。基本單位。自然界已發(fā)現(xiàn)的單糖主要是戊糖和己糖。常見(jiàn)的自然界已發(fā)現(xiàn)的單糖主要是戊糖和己糖。常見(jiàn)的戊糖戊糖有有D-D-（- -）- -核糖核糖、D-D-（- -）-2-2-脫氧核糖脫氧核糖、D-D-（+ +）- -木糖木

10、糖和和L-L-（+ +）- -阿拉伯糖阿拉伯糖。它們都是。它們都是醛糖醛糖，以多糖或苷，以多糖或苷的形式存在于動(dòng)植物中。常見(jiàn)的的形式存在于動(dòng)植物中。常見(jiàn)的己糖己糖有有D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖、D-D-（+ +）- -甘露糖甘露糖、D-D-（+ +）- -半乳糖半乳糖和和D-D-（- -）- -果糖果糖，前三者為，前三者為醛糖醛糖，后者為，后者為酮糖酮糖。己糖以游離或。己糖以游離或結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中。結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中。半乳糖半乳糖甘露糖甘露糖葡萄糖葡萄糖木糖木糖阿拉伯糖阿拉伯糖代表性單糖的結(jié)構(gòu)代表性單糖的結(jié)構(gòu)單糖：二糖又名雙糖，由二分子的單糖通過(guò)糖苷鍵形成，在一單糖：二

11、糖又名雙糖，由二分子的單糖通過(guò)糖苷鍵形成，在一種單糖的還原基團(tuán)和另一種糖的醇羥基相結(jié)合的情況下，顯示種單糖的還原基團(tuán)和另一種糖的醇羥基相結(jié)合的情況下，顯示出與單糖的共同化學(xué)性質(zhì)，諸如還原于出與單糖的共同化學(xué)性質(zhì)，諸如還原于FehlingFehling溶液、變旋光化、溶液、變旋光化、脎形成等（如麥芽糖、乳糖），通過(guò)還原基結(jié)合的單糖則無(wú)這脎形成等（如麥芽糖、乳糖），通過(guò)還原基結(jié)合的單糖則無(wú)這種性質(zhì)（如蔗糖、海藻糖）。種性質(zhì)（如蔗糖、海藻糖）。二糖（雙糖）二糖（雙糖）常見(jiàn)的二糖常見(jiàn)的二糖u蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖脫水縮合形成。蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖脫水縮合形成。u纖維二糖：兩個(gè)纖維

12、二糖：兩個(gè)D-D-葡萄糖分子通過(guò)葡萄糖分子通過(guò) 構(gòu)型的構(gòu)型的1 1，4 4鍵連接起來(lái)的。鍵連接起來(lái)的。u麥芽糖：兩個(gè)麥芽糖：兩個(gè)D-D-葡萄糖分子通過(guò)葡萄糖分子通過(guò) 構(gòu)型的構(gòu)型的1 1，4 4鍵連接起來(lái)的。鍵連接起來(lái)的。u乳糖：由一分子乳糖：由一分子-D-D-半乳糖和一分子半乳糖和一分子-D-D-葡萄糖在葡萄糖在-1-1，4-4-位位形成糖苷鍵相連。形成糖苷鍵相連。二糖（雙糖）的結(jié)構(gòu)二糖（雙糖）的結(jié)構(gòu)蔗糖蔗糖麥芽糖麥芽糖纖維二糖纖維二糖乳糖乳糖寡聚糖寡聚糖定義：由定義：由2 29 9個(gè)單糖基通過(guò)苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈個(gè)單糖基通過(guò)苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。的聚糖。按單糖數(shù)量：分二

13、糖、三糖、四糖等。按單糖數(shù)量：分二糖、三糖、四糖等。按還原性分：按還原性分： 還原糖：還原糖： 有半縮醛羥基，即有有半縮醛羥基，即有C C1 1-OH-OH 或非還原糖：兩個(gè)單糖都以端基脫水縮合，分子中無(wú)半縮醛或非還原糖：兩個(gè)單糖都以端基脫水縮合，分子中無(wú)半縮醛 羥基。羥基。 多聚糖多聚糖定義：亦稱多糖。一個(gè)分子多聚糖水解時(shí)能生成定義：亦稱多糖。一個(gè)分子多聚糖水解時(shí)能生成1010個(gè)分子以個(gè)分子以上單糖的糖叫多聚糖，如菊粉（果聚糖和葡果聚糖）、淀粉上單糖的糖叫多聚糖，如菊粉（果聚糖和葡果聚糖）、淀粉和纖維素（葡聚糖），可用通式和纖維素（葡聚糖），可用通式(C(C6 6H H1010O O5 5)

14、n)n表示表示菊粉菊粉淀粉淀粉纖維素纖維素淀粉和纖維素的組成單元均為葡萄糖。淀粉和纖維素的組成單元均為葡萄糖。淀粉淀粉纖維素纖維素如何利用糖類生物質(zhì)？如何利用糖類生物質(zhì)？4.2 4.2 六碳糖轉(zhuǎn)化制呋喃化學(xué)品六碳糖轉(zhuǎn)化制呋喃化學(xué)品果糖果糖葡萄糖葡萄糖5-5-羥甲基糠醛（羥甲基糠醛（5-HMF）-3H2O-3H2O5- 5-羥甲基糠醛（羥甲基糠醛（5-HMF5-HMF）的性質(zhì)）的性質(zhì)5-HMF5-HMF（5-hydroxymethylfurfural5-hydroxymethylfurfural） （又名（又名5- 5-羥甲基羥甲基-2-2-糠醛，羥甲基糠糠醛，羥甲基糠醛，醛，5- 5-羥甲呋喃

15、甲醛或羥甲呋喃甲醛或5- 5-羥甲基羥甲基-2-2-呋喃甲醛），是一種暗黃色針狀結(jié)呋喃甲醛），是一種暗黃色針狀結(jié)晶，具有甘菊花味，有吸濕性，易液化，需避光低溫密封保存。晶，具有甘菊花味，有吸濕性，易液化，需避光低溫密封保存。5-5-HMFHMF可由六碳糖脫水生成，分子中含有一個(gè)呋喃環(huán)，一個(gè)醛基和一可由六碳糖脫水生成，分子中含有一個(gè)呋喃環(huán)，一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過(guò)氧化、氫化和縮合等反個(gè)羥甲基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過(guò)氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種衍生物，是重要的精細(xì)化工原料。應(yīng)制備多種衍生物，是重要的精細(xì)化工原料。熔點(diǎn)熔點(diǎn)28-34 28-34 C C沸點(diǎn)沸點(diǎn)114

16、-116 114-116 C 1mm C 1mm HgHg密度密度1.243 1.243 g/g/mLmL at 25 at 25 C C折射率折射率n20/D 1.562n20/D 1.562閃點(diǎn)閃點(diǎn)79 79 C C儲(chǔ)存條件儲(chǔ)存條件2-82-8C C敏感性敏感性對(duì)光和空氣敏感對(duì)光和空氣敏感穩(wěn)定性穩(wěn)定性對(duì)光敏感，易吸水對(duì)光敏感，易吸水5-HMF5-HMF的一些下游轉(zhuǎn)化工藝的一些下游轉(zhuǎn)化工藝5-HMF5-HMF的潛在應(yīng)用的潛在應(yīng)用5-HMF5-HMF下游產(chǎn)品對(duì)石化產(chǎn)品的替代潛力下游產(chǎn)品對(duì)石化產(chǎn)品的替代潛力5-HMF5-HMF的氧化與還原的氧化與還原5-HMF5-HMF的還原與醚化的還原與醚化能

17、量密度能量密度 30 kJ/cm30 kJ/cm3 3能量密度能量密度 30.3 kJ/cm30.3 kJ/cm3 3汽油：汽油：能量密度能量密度 31.1 kJ/cm31.1 kJ/cm3 3；柴油：柴油：能量密度能量密度 33.6 kJ/cm33.6 kJ/cm3 3；乙醇：乙醇：能量密度能量密度 23.5 kJ/cm23.5 kJ/cm3 3高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物5-HMF5-HMF的縮合與精煉的縮合與精煉制備液態(tài)烷烴制備液態(tài)烷烴航空燃油航空燃油C C8 8-C-C1616乙酰丙酸平臺(tái)轉(zhuǎn)化示意路線乙酰丙酸平臺(tái)轉(zhuǎn)化示意路線1. 1. 5-HMF5-HMF具有芳香性

18、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有呋喃結(jié)構(gòu)，官能具有芳香性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有呋喃結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)種類較多。團(tuán)種類較多。2. 2. 5-HMF5-HMF主要通過(guò)六碳糖脫水制得。主要通過(guò)六碳糖脫水制得。3. 3. 5-HMF5-HMF是一種重要的化工中間體（平臺(tái)化合物），是一種重要的化工中間體（平臺(tái)化合物），并不主要作為最終產(chǎn)物。并不主要作為最終產(chǎn)物。4. 4.以可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)以可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)5-HMF5-HMF給新型替代能源給新型替代能源的開(kāi)發(fā)提供了參考和發(fā)展方向。的開(kāi)發(fā)提供了參考和發(fā)展方向。生活中可能與生活中可能與5-HMF5-HMF的接觸的接觸4.3 4.3 六碳糖轉(zhuǎn)化制呋喃化學(xué)品六碳糖轉(zhuǎn)化制呋喃化學(xué)品

19、常見(jiàn)的常見(jiàn)的己糖己糖有有D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖、D-D-（+ +）- -甘露糖甘露糖、D-D-（+ +）- -半乳半乳糖糖和和D-D-（- -）- -果糖果糖，前三者為，前三者為醛糖醛糖，后者為，后者為酮糖酮糖。己糖以游離或。己糖以游離或結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中。結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中。主反應(yīng)主反應(yīng)六碳糖六碳糖-3 H-3 H2 2O O+ H+ H2 2O OHCOOHHCOOH+ +huminshumins腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)副反應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)其他化合物其他化合物分子量分子量126.11126.11分子量分子量180.16180.165.3.15.3.1果糖轉(zhuǎn)化制果糖轉(zhuǎn)化制5

20、-HMF5-HMF果糖中含果糖中含6 6個(gè)碳原子，也是一種單糖，它以游離狀態(tài)大量存在個(gè)碳原子，也是一種單糖，它以游離狀態(tài)大量存在于水果的漿汁和蜂蜜中，果糖還能與葡萄糖結(jié)合生成蔗糖。于水果的漿汁和蜂蜜中，果糖還能與葡萄糖結(jié)合生成蔗糖。 純純凈的果糖為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為凈的果糖為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為103103105105，它不易結(jié)晶，通常，它不易結(jié)晶，通常為黏稠性液體，易溶于水、乙醇和乙醚。為黏稠性液體，易溶于水、乙醇和乙醚。D-D-果糖是最甜的單糖。果糖是最甜的單糖。sugar-pyranose-pyranose-furanose-furanoseopen-chainFructose2.5%65%6

21、.5%25%0.8% -D-D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-D-呋喃果糖呋喃果糖果糖轉(zhuǎn)化制果糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的影響因素的影響因素工藝條件工藝條件催化劑的選擇催化劑的選擇反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間底物濃度底物濃度溶劑或反應(yīng)體系的選擇溶劑或反應(yīng)體系的選擇加熱方式加熱方式非水溶劑中含水量的影響非水溶劑中含水量的影響果糖轉(zhuǎn)化制果糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的反應(yīng)溶劑（體系）的反應(yīng)溶劑（體系）水水極性有機(jī)溶劑極性有機(jī)溶劑水水/ /有機(jī)溶劑雙相體系有機(jī)溶劑雙相體系離子液體離子液體超臨界流體超臨界流體水作溶劑水作溶劑水是最為廉價(jià)和綠色的溶

22、劑，但大量作為溶劑對(duì)于果糖水是最為廉價(jià)和綠色的溶劑，但大量作為溶劑對(duì)于果糖（或糖類）脫水轉(zhuǎn)化制（或糖類）脫水轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF具有負(fù)面效應(yīng)，因其能抑具有負(fù)面效應(yīng)，因其能抑制果糖的脫水，并造成制果糖的脫水，并造成5-HMF5-HMF的水解。的水解。因此，如果采用水作為果糖轉(zhuǎn)化的溶劑，通常與高溫或因此，如果采用水作為果糖轉(zhuǎn)化的溶劑，通常與高溫或其他特殊方式結(jié)合。其他特殊方式結(jié)合。極性有機(jī)溶劑作反應(yīng)溶劑極性有機(jī)溶劑作反應(yīng)溶劑針對(duì)果糖（或糖類）轉(zhuǎn)化制針對(duì)果糖（或糖類）轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的常用溶劑包括：二的常用溶劑包括：二甲基亞砜（甲基亞砜（DMSODMSO），），N,N-N,N-二甲基

23、甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF），），N,N-N,N-二甲基乙酰胺（二甲基乙酰胺（DMADMA），），N-N-甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMPNMP），），乙醇，異丙醇等。乙醇，異丙醇等。這些溶劑一方面可能會(huì)促進(jìn)脫水反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面這些溶劑一方面可能會(huì)促進(jìn)脫水反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面可能會(huì)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但應(yīng)注意醇類可能與可能會(huì)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但應(yīng)注意醇類可能與5-HMF5-HMF發(fā)生醚化。發(fā)生醚化。水水/ /有機(jī)溶劑雙相體系作溶劑有機(jī)溶劑雙相體系作溶劑水作為溶劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于水作為溶劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于5-HMF5-HMF的生成具有抑的生成具有抑制作用，而有機(jī)溶劑對(duì)于果糖的

24、轉(zhuǎn)化以及制作用，而有機(jī)溶劑對(duì)于果糖的轉(zhuǎn)化以及5-HMF5-HMF的穩(wěn)定的穩(wěn)定性具有正面影響作用。性具有正面影響作用。因此，有效地將水與有機(jī)溶劑結(jié)合成雙相體系可能具有因此，有效地將水與有機(jī)溶劑結(jié)合成雙相體系可能具有如下的優(yōu)點(diǎn)：如下的優(yōu)點(diǎn)：1. 1. 水對(duì)于糖類的溶解度大，可解決果糖的溶解問(wèn)題。水對(duì)于糖類的溶解度大，可解決果糖的溶解問(wèn)題。2. 2. 水的成本較低，且綠色。水的成本較低，且綠色。3. 3. 由于與水溶液分層，生成的由于與水溶液分層，生成的5-HMF5-HMF將會(huì)被萃取到有幾將會(huì)被萃取到有幾層中，減少在水溶液中發(fā)生副反應(yīng)的可能。層中，減少在水溶液中發(fā)生副反應(yīng)的可能。4. 4. 分層后的

25、有機(jī)相可以直接分離，并進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物提純，分層后的有機(jī)相可以直接分離，并進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物提純，減少了產(chǎn)物減少了產(chǎn)物5-HMF5-HMF從整個(gè)反應(yīng)體系中分離的能耗。從整個(gè)反應(yīng)體系中分離的能耗。目前較為常用的雙相體系包括：水目前較為常用的雙相體系包括：水/MIBK/MIBK（甲基異?。谆惗⊥?，水酮），水/THF/THF（四氫呋喃），水（四氫呋喃），水-DMSO-PVP/MIBK-DMSO-PVP/MIBK-異異丁醇，水丁醇，水-NaCl/THF-NaCl/THF等。等。加入鹽的作用是什么？加入鹽的作用是什么？James A DumesicJames A Dumesic離子液體離子液體是指全部由離子

26、組成的液體，如高溫下的是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI, KOHKCI, KOH呈液體狀態(tài)，呈液體狀態(tài)，此時(shí)它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由此時(shí)它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等，目前尚無(wú)統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡(jiǎn)稱離子液體。液體等，目前尚無(wú)統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡(jiǎn)稱離子液體。在離子化合物中，陰陽(yáng)離子之間的作用力為庫(kù)侖力，其大小與在離子化合物中，陰陽(yáng)離子之間的作用力為庫(kù)侖力，其大小與陰陽(yáng)離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的陰陽(yáng)離子

27、的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點(diǎn)就越低。某些離子化合物作用力越小，這種離子化合物的熔點(diǎn)就越低。某些離子化合物的陰陽(yáng)離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，的陰陽(yáng)離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，以至于熔點(diǎn)接近室溫。以至于熔點(diǎn)接近室溫。離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子和陰離子離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子和陰離子離子液體無(wú)味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空離子液體無(wú)味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題；體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題；離子液體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性能，

28、可使反應(yīng)離子液體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；可操作溫度范圍寬（可操作溫度范圍寬（-40-40300300），具有良好的熱穩(wěn)定性和），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；表現(xiàn)出表現(xiàn)出 LewisLewis、Franklin Franklin 酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。離子液體的優(yōu)點(diǎn)離子液體的優(yōu)點(diǎn)離子液體的缺點(diǎn)離子液體的缺點(diǎn)u成本較高成本較高u潛在毒性潛在毒性果糖在不同離子液體中轉(zhuǎn)化制果糖在不同離子液體中轉(zhuǎn)化制5-H

29、MF5-HMF的性能示例的性能示例離子液體在果糖轉(zhuǎn)化為離子液體在果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF反應(yīng)中可能的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)中可能的優(yōu)點(diǎn)：1. 1. 非水性溶劑，為果糖的脫水反應(yīng)提供非水環(huán)境；非水性溶劑，為果糖的脫水反應(yīng)提供非水環(huán)境；2. 2. 合適的離子液體具有吸水性，可以將果糖以及合適的離子液體具有吸水性，可以將果糖以及5-HMF5-HMF分子周?chē)乃肿又車(chē)乃治?，促進(jìn)果糖的脫水以及減少分吸走，促進(jìn)果糖的脫水以及減少5-HMF5-HMF可能發(fā)生的水解；可能發(fā)生的水解；3. 3. 離子液體對(duì)于果糖和催化劑的溶解性較好，可均相進(jìn)行反應(yīng)；離子液體對(duì)于果糖和催化劑的溶解性較好，可均相進(jìn)行反應(yīng)；4.

30、4. 離子液體經(jīng)過(guò)功能化處理，可以同時(shí)作為溶劑與催化劑；離子液體經(jīng)過(guò)功能化處理，可以同時(shí)作為溶劑與催化劑；5. 5. 采用與離子液體不溶的有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)物采用與離子液體不溶的有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)物5-HMF5-HMF萃取后，離子液體可萃取后，離子液體可以重新利用。以重新利用?？赡艿娜秉c(diǎn)：可能的缺點(diǎn)：1. 1. 對(duì)于原料，產(chǎn)物，催化劑的溶解性較好，分離產(chǎn)物不易；對(duì)于原料，產(chǎn)物，催化劑的溶解性較好，分離產(chǎn)物不易；2. 2. 不適當(dāng)?shù)碾x子液體可能是憎水性的，不能溶解原料，對(duì)反應(yīng)也不利；不適當(dāng)?shù)碾x子液體可能是憎水性的，不能溶解原料，對(duì)反應(yīng)也不利；3. 3. 離子液體中的少量雜質(zhì)以及均相催化劑很難剔除，因此使用過(guò)

31、的離離子液體中的少量雜質(zhì)以及均相催化劑很難剔除，因此使用過(guò)的離子液體雖可能在萃取產(chǎn)物后繼續(xù)用于果糖轉(zhuǎn)化，但很難提純回收子液體雖可能在萃取產(chǎn)物后繼續(xù)用于果糖轉(zhuǎn)化，但很難提純回收用于其他方面，造成成本上升。用于其他方面，造成成本上升。超臨界流體超臨界流體溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體。溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體。目前應(yīng)用于果糖轉(zhuǎn)化的常見(jiàn)超臨界流體包括：水、丙酮、目前應(yīng)用于果糖轉(zhuǎn)化的常見(jiàn)超臨界流體包括：水、丙酮、COCO2 2等。等。水：水：Tc= 374.15 Tc= 374.15 o oC Pc=22.12 MPaC Pc=22.12 MPa丙酮：丙酮： Tc= 235.5 Tc= 23

32、5.5 o oC Pc=4.72 MPaC Pc=4.72 MPaCOCO2 2： Tc= 31 Tc= 31 o oC Pc=7.4 MPaC Pc=7.4 MPa值得注意的是，水在高溫下會(huì)展示出酸性，這也有可能對(duì)值得注意的是，水在高溫下會(huì)展示出酸性，這也有可能對(duì)果糖的轉(zhuǎn)化起到催化作用。果糖的轉(zhuǎn)化起到催化作用。果糖轉(zhuǎn)化制果糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的催化劑的催化劑果糖脫水制果糖脫水制5-HMF5-HMF的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，5-HMF5-HMF收率一般可達(dá)收率一般可達(dá)約約70%80%70%80%以上。以上。催化劑催化劑舉例舉例無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸HClHCl、H H2 2SOSO

33、4 4等等有機(jī)酸有機(jī)酸甲酸、馬來(lái)酸等甲酸、馬來(lái)酸等酸性樹(shù)脂酸性樹(shù)脂Amberlyst-15Amberlyst-15等等沸石分子篩沸石分子篩H-ZSM-5H-ZSM-5、H-betaH-beta等等超強(qiáng)固體酸超強(qiáng)固體酸ZrOZrO2 2/SO/SO4 42- 2-金屬鹽金屬鹽金屬氯化物、三氟甲磺酸鹽等金屬氯化物、三氟甲磺酸鹽等功能化離子液體功能化離子液體酸性離子液體酸性離子液體堿堿堿性離子液體堿性離子液體無(wú)催化劑無(wú)催化劑-果糖脫水制果糖脫水制5-HMF5-HMF的反應(yīng)多數(shù)情況下是采用酸催化劑，而酸催的反應(yīng)多數(shù)情況下是采用酸催化劑，而酸催化劑分為化劑分為B B（BronstedBronsted）酸

34、和）酸和L L（LewisLewis）酸，除了有機(jī)酸和無(wú)機(jī)）酸，除了有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸外，金屬鹽以及其他固體酸的活性位都可能歸入酸外，金屬鹽以及其他固體酸的活性位都可能歸入B B酸與酸與L L酸之酸之列。列。BronstedBronsted酸堿理論：凡是能夠給出質(zhì)子酸堿理論：凡是能夠給出質(zhì)子(H(H+ +) )的物質(zhì)都是酸；凡是的物質(zhì)都是酸；凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿LewisLewis酸堿理論：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。酸堿理論：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。關(guān)于催化劑的使用還應(yīng)注意其用量的影響，以及某些多相催化關(guān)于催化劑的使用還應(yīng)注意其用量的影響，以及

35、某些多相催化劑是否可以重復(fù)利用。劑是否可以重復(fù)利用。催化劑用量影響果糖轉(zhuǎn)化的示例催化劑用量影響果糖轉(zhuǎn)化的示例催化劑循環(huán)利用性能測(cè)試示例催化劑循環(huán)利用性能測(cè)試示例非水溶劑中含水量的影響非水溶劑中含水量的影響含水量增加含水量增加含水量增加含水量增加DMSODMSO中不中不含催化劑含催化劑DMSODMSO中含中含催化劑催化劑果糖脫水轉(zhuǎn)化為果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF，理想狀態(tài)下在非水環(huán)境中更為有利。但果糖轉(zhuǎn)化，理想狀態(tài)下在非水環(huán)境中更為有利。但果糖轉(zhuǎn)化脫水不可避免地在體系中引入水分。一般情況下，水量不大時(shí)，對(duì)脫水不可避免地在體系中引入水分。一般情況下，水量不大時(shí)，對(duì)5-HMF5-HMF產(chǎn)率影響

36、不大，而水量逐漸增加，果糖脫水性能會(huì)大幅下降。在催化劑存產(chǎn)率影響不大，而水量逐漸增加，果糖脫水性能會(huì)大幅下降。在催化劑存在時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化對(duì)水量的耐受程度可能會(huì)略有提高，甚至少量水的存在可在時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化對(duì)水量的耐受程度可能會(huì)略有提高，甚至少量水的存在可能會(huì)抑制某些副反應(yīng)。能會(huì)抑制某些副反應(yīng)。含水量影響果糖轉(zhuǎn)化的示例含水量影響果糖轉(zhuǎn)化的示例反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度提高，通常會(huì)提高反應(yīng)速率，短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度提高，通常會(huì)提高反應(yīng)速率，短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的最大值。但溫度過(guò)高，或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)造成產(chǎn)物的產(chǎn)率的最大值。但溫度過(guò)高，或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)造成產(chǎn)物的

37、分解，而體現(xiàn)出產(chǎn)物收率的下降。分解，而體現(xiàn)出產(chǎn)物收率的下降。不同溫度和時(shí)間情況下果糖轉(zhuǎn)化的示例不同溫度和時(shí)間情況下果糖轉(zhuǎn)化的示例加熱方式的影響加熱方式的影響加熱方式加熱方式傳統(tǒng)式加熱（例如水浴、油浴加熱）傳統(tǒng)式加熱（例如水浴、油浴加熱）非傳統(tǒng)式加熱（例如微波加熱）非傳統(tǒng)式加熱（例如微波加熱）微波加熱的特點(diǎn)：微波是在被加熱物內(nèi)部產(chǎn)生的，熱源來(lái)自物微波加熱的特點(diǎn)：微波是在被加熱物內(nèi)部產(chǎn)生的，熱源來(lái)自物體內(nèi)部，加熱均勻，由于體內(nèi)部，加熱均勻，由于“里外同時(shí)加熱里外同時(shí)加熱”大大縮短了加熱時(shí)大大縮短了加熱時(shí)間，加熱效率高。微波加熱的慣性很小，可以實(shí)現(xiàn)溫度升降的間，加熱效率高。微波加熱的慣性很小，可以實(shí)

38、現(xiàn)溫度升降的快速控制?？焖倏刂?。傳統(tǒng)加熱的特點(diǎn)：憑借加熱周?chē)沫h(huán)境，以熱量的輻射或通過(guò)熱傳統(tǒng)加熱的特點(diǎn)：憑借加熱周?chē)沫h(huán)境，以熱量的輻射或通過(guò)熱空氣對(duì)流的方式使物體的表面先得到加熱，然后通過(guò)熱傳導(dǎo)傳導(dǎo)空氣對(duì)流的方式使物體的表面先得到加熱，然后通過(guò)熱傳導(dǎo)傳導(dǎo)物體的內(nèi)部。這種方法效率低，加熱時(shí)間長(zhǎng)。物體的內(nèi)部。這種方法效率低，加熱時(shí)間長(zhǎng)。使用微波加熱，可以使果糖在水溶液中轉(zhuǎn)化，也可在某使用微波加熱，可以使果糖在水溶液中轉(zhuǎn)化，也可在某些非水溶劑中不使用催化劑便將果糖在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化。些非水溶劑中不使用催化劑便將果糖在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化。底物濃度的影響底物濃度的影響根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)的計(jì)算，原料濃度越高

39、，反應(yīng)速率將會(huì)越根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)的計(jì)算，原料濃度越高，反應(yīng)速率將會(huì)越高，但存在的問(wèn)題是將全部底物轉(zhuǎn)化需要的時(shí)間可能會(huì)延長(zhǎng)，并且由高，但存在的問(wèn)題是將全部底物轉(zhuǎn)化需要的時(shí)間可能會(huì)延長(zhǎng)，并且由于不能快速完全轉(zhuǎn)化，造成轉(zhuǎn)化率下降，原料相互之間，或與產(chǎn)物之于不能快速完全轉(zhuǎn)化，造成轉(zhuǎn)化率下降，原料相互之間，或與產(chǎn)物之間發(fā)生副反應(yīng)而生成大量副產(chǎn)物。間發(fā)生副反應(yīng)而生成大量副產(chǎn)物。主要優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積，單位時(shí)間內(nèi)，原料處理量大，產(chǎn)物生成量多，主要優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積，單位時(shí)間內(nèi)，原料處理量大，產(chǎn)物生成量多，生產(chǎn)成本可降低。生產(chǎn)成本可降低。主要缺點(diǎn)：產(chǎn)物收率下降，副產(chǎn)物增多，分離提純的成本會(huì)上升。主要缺點(diǎn)：產(chǎn)物

40、收率下降，副產(chǎn)物增多，分離提純的成本會(huì)上升。底物濃度底物濃度底物濃度底物濃度不同底物濃度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化影響的示例不同底物濃度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化影響的示例果糖轉(zhuǎn)化制果糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的最大問(wèn)題在于：的最大問(wèn)題在于：成本成本5.3.2 5.3.2 葡萄糖轉(zhuǎn)化制葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF葡萄糖，是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，它是一種多羥基醛。葡萄糖，是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，它是一種多羥基醛。純凈的葡萄糖為無(wú)色晶體，有甜味但甜味不如蔗糖純凈的葡萄糖為無(wú)色晶體，有甜味但甜味不如蔗糖( (一般人無(wú)法嘗到甜味一般人無(wú)法嘗到甜味) )，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液旋光向

41、右，故屬于易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液旋光向右，故屬于“右旋右旋糖糖”。葡萄糖在生物學(xué)領(lǐng)域具有重要地位，是活細(xì)胞的能量來(lái)源和新陳代。葡萄糖在生物學(xué)領(lǐng)域具有重要地位，是活細(xì)胞的能量來(lái)源和新陳代謝中間產(chǎn)物，即生物的主要供能物質(zhì)。植物可通過(guò)光合作用產(chǎn)生葡萄糖。謝中間產(chǎn)物，即生物的主要供能物質(zhì)。植物可通過(guò)光合作用產(chǎn)生葡萄糖。在糖果制造業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在糖果制造業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖長(zhǎng)久以來(lái)，葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)久以來(lái)，葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HM

42、F都是一個(gè)難題，這主要都是一個(gè)難題，這主要是由于葡萄糖主要以六元吡喃環(huán)形式存在，這種結(jié)構(gòu)的化學(xué)是由于葡萄糖主要以六元吡喃環(huán)形式存在，這種結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)較五元呋喃環(huán)形式穩(wěn)定，不易于轉(zhuǎn)化為性質(zhì)較五元呋喃環(huán)形式穩(wěn)定，不易于轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF，這也是，這也是造成葡萄糖與果糖轉(zhuǎn)化性能差異的主要原因。造成葡萄糖與果糖轉(zhuǎn)化性能差異的主要原因。sugar-pyranose-pyranose-furanose-furanoseopen-chain果糖果糖2.5%65%6.5%25%0.8%葡萄糖葡萄糖38%62%0.5%0.5%0.002%葡萄糖轉(zhuǎn)化制葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的影響因素的影響因素

43、工藝條件工藝條件催化劑的選擇催化劑的選擇/ /催化劑的用量催化劑的用量反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間底物濃度底物濃度溶劑或反應(yīng)體系的選擇溶劑或反應(yīng)體系的選擇加熱方式加熱方式非水溶劑中含水量的影響非水溶劑中含水量的影響溶劑或反應(yīng)體系的選擇溶劑或反應(yīng)體系的選擇水水極性有機(jī)溶劑極性有機(jī)溶劑水水/ /有機(jī)溶劑雙相體系有機(jī)溶劑雙相體系離子液體離子液體超臨界流體超臨界流體與果糖的轉(zhuǎn)化與果糖的轉(zhuǎn)化體系基本類似體系基本類似葡萄糖轉(zhuǎn)化制葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的催化劑的催化劑葡萄糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF的突破性進(jìn)展的突破性進(jìn)展果糖轉(zhuǎn)化果糖轉(zhuǎn)化葡萄糖轉(zhuǎn)化葡萄糖轉(zhuǎn)化溶劑：離子液體溶劑：離子

44、液體EMIMCl，催化劑催化劑CrClx，100 oC， 3 hZhao et al. Science, 2007, 316: 1597-1600.葡萄糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF的基本策略：需要經(jīng)過(guò)一個(gè)兩步串聯(lián)的反應(yīng)的基本策略：需要經(jīng)過(guò)一個(gè)兩步串聯(lián)的反應(yīng)果糖果糖葡萄糖葡萄糖同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體異構(gòu)化異構(gòu)化脫水脫水直接脫水直接脫水葡萄糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF催化劑的基本要求：催化劑的基本要求：1. 1.能夠催化葡萄糖有效能夠催化葡萄糖有效地異構(gòu)化為果糖；地異構(gòu)化為果糖；2. 2.能夠催化果糖轉(zhuǎn)化為能夠催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF；3. 3.不能將不能將5-5-

45、HMFHMF轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物（這一點(diǎn)根據(jù)實(shí)際情況需要而定）。轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物（這一點(diǎn)根據(jù)實(shí)際情況需要而定）。葡萄糖異構(gòu)化為果糖的機(jī)理：多為堿催化，葡萄糖異構(gòu)化為果糖的機(jī)理：多為堿催化， Lobry de Bruyn Lobry de Bruyn在在18951895年報(bào)道。年報(bào)道。常用的堿催化劑：常用的堿催化劑：NaOHNaOH、KOHKOH、NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3、水滑石、水滑石（固體堿）、有機(jī)胺（固體堿）、有機(jī)胺堿催化劑存在的問(wèn)題：不能有效地催化果糖轉(zhuǎn)化為堿催化劑存在的問(wèn)題：不能有效地催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF5-HMF，并，并且糖類在堿性條件下會(huì)發(fā)生大量副反應(yīng)，

46、穩(wěn)定性差。且糖類在堿性條件下會(huì)發(fā)生大量副反應(yīng)，穩(wěn)定性差。金屬催化劑催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的機(jī)理金屬催化劑催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的機(jī)理金屬催化劑主要依靠活性金屬中心與葡萄糖的金屬催化劑主要依靠活性金屬中心與葡萄糖的1,21,2位氧原子發(fā)生作用，并進(jìn)位氧原子發(fā)生作用，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)葡萄糖的異構(gòu)化。一步實(shí)現(xiàn)葡萄糖的異構(gòu)化。注意：不論堿催化劑還是金屬催化劑（注意：不論堿催化劑還是金屬催化劑（LewisLewis酸）都能夠與葡萄糖和果糖發(fā)酸）都能夠與葡萄糖和果糖發(fā)生作用，意味著這種異構(gòu)化存在可逆的現(xiàn)象。生作用，意味著這種異構(gòu)化存在可逆的現(xiàn)象。采用酶催化葡萄糖異構(gòu)化時(shí)，在水溶液中反應(yīng)平衡后的比例為采用酶催化

47、葡萄糖異構(gòu)化時(shí)，在水溶液中反應(yīng)平衡后的比例為50%50%葡萄糖，葡萄糖，42%42%果糖，果糖，8%8%其他。這意味著果糖的產(chǎn)率可能存在最大值不超過(guò)其他。這意味著果糖的產(chǎn)率可能存在最大值不超過(guò)50%50%。葡萄糖轉(zhuǎn)化制葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的催化劑的催化劑目前關(guān)于葡萄糖轉(zhuǎn)化制目前關(guān)于葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-HMF5-HMF的催化劑相對(duì)不多，催化劑多的催化劑相對(duì)不多，催化劑多以特殊的活性金屬中心起作用，以特殊的活性金屬中心起作用，主要功能是使葡萄糖異構(gòu)化主要功能是使葡萄糖異構(gòu)化為果糖。為果糖。催化劑催化劑舉例舉例金屬鹽（高效的）金屬鹽（高效的）CrClCrCl2 2, , CrCl CrCl3 3, CrBr, Cr