第八章 金屬的電沉積

1、第八章 金屬的電沉積本章主要討論水溶液中，金屬離子還原成金屬的電極過程，并簡(jiǎn)單介紹電結(jié)晶過程的基本理論。8.1 金屬電極過程的特點(diǎn) 金屬電極過程是電鍍、電冶金、化學(xué)電源等工業(yè)的基礎(chǔ)，又與金屬的腐蝕及防護(hù)、電解加工、電化學(xué)分析等領(lǐng)域有著密切的關(guān)系。但是，人們對(duì)這類過程的了解卻遠(yuǎn)較氫的析出過程為差。早期有關(guān)金屬電極過程的研究大多數(shù)偏重于工藝方面，直到本世紀(jì)二十年代才轉(zhuǎn)入科學(xué)研究和工業(yè)開發(fā)并行發(fā)展的階段。只是五十年代后，在電極過程理論的迅速發(fā)展以及電化學(xué)研究新方法和表面測(cè)試技術(shù)應(yīng)用的推動(dòng)下，金屬電極過程的基礎(chǔ)研究，才有了較大的進(jìn)展。研究金屬電極過程所遇到的特殊問題是：1固態(tài)金屬表面的不均勻性，這對(duì)電

2、極反應(yīng)來說，意味著表面上各點(diǎn)的反應(yīng)能力有區(qū)別。而且，在金屬電極過程進(jìn)行的同時(shí)，還不斷發(fā)生著電極表面的生長或破壞；因此，如何在實(shí)驗(yàn)過程中保持電極表面狀態(tài)不變，以及如何計(jì)算電極的真實(shí)面積和真實(shí)電流密度，都成為十分困難的問題。2在固態(tài)金屬電極表面上同時(shí)進(jìn)行著電化學(xué)過程（反應(yīng)粒子的得失電子）和結(jié)晶過程（晶格的生長或破壞）。這兩類步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律交疊作用，使極化曲線具有比較復(fù)雜的形式，增加了分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的困難。3對(duì)于大多數(shù)金屬和它的簡(jiǎn)單（水合）離子組成的金屬電極體系，除Fe、Co、Ni等幾種金屬外，一般交換電流密度都很大，電化學(xué)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，電極過程的速度往往是由濃度極化所控制。因而，在用經(jīng)典極化曲

3、線的方法研究金屬電極過程時(shí)，所測(cè)得的數(shù)據(jù)不可能揭示界面步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，采用了暫態(tài)方法和交流電方法后，測(cè)量過程中電極表面附近液層中的濃度極化和表面狀態(tài)的變化都比較輕微，因而有利于突出界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和在實(shí)驗(yàn)過程中保持電極表面條件基本不變。此外，還廣泛利用液態(tài)金屬電極，特別是滴汞電極和汞齊電極來撇開結(jié)晶過程的影響而單純研究電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。大致說來，目前對(duì)金屬電極過程中的電化學(xué)步驟研究得多一些，因而對(duì)這一步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律也認(rèn)識(shí)得深一些；而對(duì)結(jié)晶步驟相對(duì)地就研究得比較少。這種情況是由于電化學(xué)步驟可以用液態(tài)金屬電極或交流電方法單獨(dú)地加以研究而導(dǎo)致的。結(jié)晶過程的動(dòng)力

4、學(xué)規(guī)律本身就比較復(fù)雜。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的重現(xiàn)性，還必須十分仔細(xì)地制備和處理電極表面，而且，研究電結(jié)晶過程時(shí)無法完全撇開電化學(xué)步驟的影響。還應(yīng)指出，以上只是對(duì)于簡(jiǎn)單體系而言的。如果考慮到實(shí)際的金屬電極過程，則往往涉及相當(dāng)復(fù)雜的體系及各種因素的綜合作用。所以，要想搞清某一實(shí)際金屬電極過程的機(jī)理，不是一，兩種電化學(xué)測(cè)試方法能夠勝任的，而必須同時(shí)運(yùn)用其它研究手段進(jìn)行綜合考察。8.2 簡(jiǎn)單金屬離子的陰極還原過程眾所周知：金屬電沉積可以是簡(jiǎn)單的金屬離子，也可以是它們的絡(luò)離子在陰極上的還原。本節(jié)先討論簡(jiǎn)單的金屬離子的陰極還原過程。8.2.1 實(shí)現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性原則上講，只要電極電位足夠負(fù)，

5、任何金屬離子都有可能在電極上還原及沉積。但是，在金屬離子所在的溶液中，如果某一成份（例如溶劑本身）的還原電位比金屬離子的還原電位更正的話，那么，實(shí)際上只有該組分被還原，而不可能實(shí)現(xiàn)該種金屬離子的還原。在水溶液中，如果某金屬離子的析出電位比該條件下氫的析出電位負(fù)得較多的話，則該種金屬離子就不能在水溶液中實(shí)現(xiàn)沉積。元素周期表中，金屬基本上是按照其活潑順序排列的。我們可以利用元素周期系來說明實(shí)現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性。一般來說，在周期表中，位置愈靠左邊的元素在電極上還原的可能性也愈??；相反，位置愈靠右，還原過程愈容易實(shí)現(xiàn)。表8-1列出了在水溶液中實(shí)現(xiàn)金屬離子還原過程的各種金屬在周期表中的位置?？梢?/p>

6、看出，大致以鉻分族為分界線，在水溶液中，左方金屬不可能在電極上電沉積；鉻分族本身，鉻較易從水中電沉積，W、Mo則比較困難，但還是有可能（一般在合金共沉積中）；位于右方的各種金屬元素的簡(jiǎn)單離子，均能容易地自水溶液中電沉積出來（在一定的電位下，往往伴隨著H2的析出）。表8-1 水溶液中金屬離子陰極還原的可能性周期元 素第三第四第五第六NaKRbCsMgCaSrRaScY希土金屬TiZrHfVNbTaCrMoWMnTeReFeRuOsCoRhOsNiPdPtCuAgAuZnCdHgGaInTcSiGeSnPbPAsSbBiSSeTePoClBrIAtArKrXeRe從水溶液中難以析出 水溶液中有可能

7、電沉積氰化物溶液中可以電沉積非金屬應(yīng)用上表時(shí)應(yīng)注意，如果不是簡(jiǎn)單金屬離子在電極上以鈍金屬形式析出，則分界線的位置可以有很大變化：1若陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金，則由于反應(yīng)物中金屬的活度比純金屬時(shí)來得小，因而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。例如Cd-Ti，W-Fe，W-Ni等。再如堿金屬，堿土或希土金屬能在汞電極上還原成相應(yīng)的汞齊就是明顯的例證。2若溶液中存在絡(luò)合劑，且金屬離子能與絡(luò)合劑作用而形成穩(wěn)定的絡(luò)離子，則金屬電極的平衡電位（）變得更負(fù)，這顯然不利于還原過程。例如氰化物溶液中，只有Cu分族及其右方金屬才能實(shí)現(xiàn)電沉積，也即分界線向右移了。含有其它絡(luò)合劑時(shí)，也可觀察到類似的現(xiàn)象。在非水溶液中，由于各

8、種溶劑的分解電位不同，金屬活潑順序也可能與在水溶液不同。因此，水溶液中不能在電極上析出的某些金屬元素，可以在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中電沉積出來。例如Al、Mg等不能從水溶液中電沉積，但可從醚溶液中電沉積出來，這就是所謂非水溶液中的電沉積。表8-2給出了一些非水溶劑中某些電極體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，以供參考。表8-2 金屬在水和某些有機(jī)溶劑中25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（伏特）電極H2OCH3OHC2H5OHN2H4CH3CNHCOOHLi | Li+3.0453.0953.0422.203.233.48Cs | Cs+2.9233.163.33Rb | Rb+2.9232.9122.013.173.45K | K

9、+2.9252.9212.023.163.36Na | Na+2.7142.7282.6571.832.873.42Zn | Zn2+2.871.912.753.20Ca | Ca2+0.7630.740.410.741.05Cd | Cd2+0.4020.430.100.470.75Tl | Tl+0.3360.380.34Pb | Pb2+0.1290.350.120.72Ag | AgBr0.08850.1380.132H2 | H+000000Ag | AgCl0.2220.0100.088Cu | Cu2+0.3370.80.14Hg | Hg0.7890.770.18Ag | Ag

10、+0.7990.7640.230.178.2.2 有關(guān)金屬離子還原過程的若干基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)前面這些規(guī)律的獲得主要還是建立在實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上?？茖W(xué)工作者利用各種暫態(tài)法和交流電方法比較系統(tǒng)地測(cè)量了許多金屬電極體系的交換電流密度。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可更深入地了解上述規(guī)律。下面分六種情況簡(jiǎn)單討論。1堿金屬和堿土金屬電極體系的交換電流密度都很大，對(duì)其中某些反應(yīng)只測(cè)量得反應(yīng)速度的數(shù)量級(jí)，對(duì)有些反應(yīng)快到無法測(cè)量。因此，這些金屬不能從水溶液中析出。2過渡族元素金屬電極體系的i0一般都很小。因而對(duì)這些電極體系，應(yīng)用經(jīng)典的測(cè)量穩(wěn)態(tài)極化曲線的方法，即可計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。例如Fe|1MFeSO4體系的交換電流密度約為1&

11、#215;108 A/cm2，Ni|1MniSO4體系的i0只有2×109 A/cm2。這些金屬可以在其簡(jiǎn)單鹽的水溶液中，出現(xiàn)較高的電化學(xué)極化，獲得良好的電沉積層。3銅分族元素及在周期表中位于銅分族右方的金屬電極體系，其交換電流密度比過渡元素的電極體素的來得大（見表6-1）。這些金屬在其簡(jiǎn)單的鹽溶液中電化學(xué)極化較小，所得電沉積層質(zhì)量較差。4因?yàn)榻j(luò)離子的電化學(xué)還原速度比簡(jiǎn)單的水化離子要小，也就是金屬在含有鉻合劑的溶液中析出時(shí)，往往涉及較大的電化學(xué)極化。例如鎘汞齊（鎘的摩爾分?jǐn)?shù)為1%）與含有Cd2+（2.2×103M）的Na2SO4(0.5M)溶液所組成的電極體系中，測(cè)得的交換

12、電流密度i0=4×102 A/cm2+；而在含有相同Cd2+離子濃度的2×102 M NaCN和5M NaCl溶液的體系中，測(cè)得的交換電流密度只有5×104 A/cm2。5如果向溶液中加入鹵素離子，則幾乎所有的情況下都能加速電化學(xué)步驟的速度。例如：由氯化物溶注解中電沉積Fe及Ni時(shí)，出現(xiàn)的極化現(xiàn)象要比硫酸鹽溶液中要小得多。6若向溶液中加入有機(jī)表面活性物質(zhì)，則金屬電極體系的反應(yīng)速度一般都減慢。這是因?yàn)橛袡C(jī)表面活性物質(zhì)在金屬/溶液界面上的吸附，提高了電化學(xué)極化所致。綜上所述，在陰極電沉積過程中，會(huì)出現(xiàn)濃度極化，電化學(xué)極化以及電結(jié)晶過程所引起的極化現(xiàn)象。如何控制金屬電沉

13、積過程的極化，是一個(gè)有重大意義的實(shí)際問題。在化學(xué)電源中，我們力圖創(chuàng)造最有利的條件，使電極化現(xiàn)象最小，從而得到較高的活性物質(zhì)利用率與比能量。在濕法冶金工業(yè)中，減少極化是降低生產(chǎn)成本的重要途徑之一。電鍍工業(yè)中的情況正好相反，由于電化學(xué)極化較大時(shí)得到的金屬沉積層一般具有較好的物理、化學(xué)性質(zhì)，即結(jié)晶細(xì)致，表面平滑，附著力好等，所以在電鍍中總是采取各種措施來適當(dāng)增大陰極的電化學(xué)極化。8.2.3 簡(jiǎn)單金屬離子的還原在討論簡(jiǎn)單金屬離子的陰極還原時(shí)，為了使過程簡(jiǎn)化，先暫時(shí)不考慮結(jié)晶過程的影響，即假定結(jié)晶步驟不存在或這一步驟進(jìn)行得很快。簡(jiǎn)單的一價(jià)金屬離子在陰極上的還原，可以用下面簡(jiǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)式來表示：M+

14、+ e = M然而，我們知道，金屬離子在水溶液中都是以水化離子形式存在的。因此，金屬離子的還原過程不僅要在電極與溶液界面間進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移，而且水化金屬離子還必須失去全部水化膜變成金屬相中的粒子。因而可以認(rèn)為，在溶液和電極界面的水化離子，首先是它周圍水分子的重排和水化程度的降低，接著是電子在電極與離子之間躍遷，形成部分失水的吸附在電極表面的所謂吸附原子（圖8-1），然后這些“吸附原子”失去剩余的水化膜，而成為金屬原子。圖8-1 電極表面上的吸附原子示意圖至于多價(jià)金屬離子的還原過程當(dāng)然會(huì)比一價(jià)離子的還原過程要復(fù)雜得多。首先必須考慮到多價(jià)離子一般都不是一步還原。而是分成若干個(gè)單元步驟來還原；其次要考

15、慮在分步還原過程中，哪一步是整個(gè)還原過程的速度控制步驟。下面我們以二價(jià)金屬離子為例（二價(jià)以上的金屬離子當(dāng)然更為復(fù)雜），其還原過程，可能的反應(yīng)歷程有下面四種： M2+ + 2e = M (一步還原) (a) M2+ + e = M+ , M+ + e = M (分步還原) (b)M2+ + e = M+ , 2 M+ = M2+ + M (中間價(jià)離子歧化) (c)M2+ + M = 2M+ , M+ + e = M (中間價(jià)離子還原) (d)我們知道，多價(jià)離子同時(shí)得到幾個(gè)電子直接還原為金屬的可能性是不大的。然而，在多價(jià)金屬離子還原時(shí)，除Fe2+、Cu2+、Sn3+、Cr等這些熱力學(xué)穩(wěn)定的中間價(jià)離

16、子外，均未從實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出中間價(jià)離子。因此，除了某些離子可能一步還原外，看來多價(jià)離子分步還原時(shí)，往往得到第一個(gè)電子（Mn+e M(n1) 較困難, 因此不能檢測(cè)出中間價(jià)離子來。8.3 金屬絡(luò)離子的陰極還原過程前面已有討論，在周期表中銅分族及其右方的簡(jiǎn)單金屬離子水溶液中，若加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑后，可以大大地降低電極體系的交換電流密度，提高陰極極化的程度。就電鍍工藝來說，它可以改變離子的電沉積過程，獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層，且有利于陽極的正常溶解。絡(luò)合劑加入簡(jiǎn)單金屬離子溶液后，可使平衡電極電位變負(fù)。例如，在Zn2+離子的溶液中加入KCN后，0將由0.763伏特變?yōu)?.26伏特。該值可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可以通過下

17、面的簡(jiǎn)單計(jì)算得到，簡(jiǎn)單離子的標(biāo)準(zhǔn)電位0與絡(luò)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位存在著下列關(guān)系。式中K不穩(wěn)是絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)。對(duì)于下列的絡(luò)離子來說代入上式一般地說，絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)越小，平衡電位越負(fù)。絡(luò)合劑加入簡(jiǎn)單金屬離子溶液后，絡(luò)合劑與金屬離子之間存在著一系列的“絡(luò)合一解離平衡”。因而有各種配位數(shù)的絡(luò)離子以不同的濃度同時(shí)存在于溶液中。下面主要討論兩個(gè)問題，直接參與放電的是哪種配位數(shù)的絡(luò)離子？以及絡(luò)合劑的加入對(duì)電極反應(yīng)的速度有何影響。8.3.1 直接參與放電的絡(luò)離子的存在形式過去曾經(jīng)有過一種很流行的說法，認(rèn)為絡(luò)離子放電時(shí)，首先總是絡(luò)離子解離成簡(jiǎn)單離子，然后此簡(jiǎn)單金屬離子在陰極上直接還原。對(duì)于不穩(wěn)定常數(shù)較大的絡(luò)

18、離子，有可能以這樣的歷程進(jìn)行反應(yīng)。但是很多種穩(wěn)定性較高的絡(luò)離子并非如此。例如，在氰化鍍銀中，曾被認(rèn)為銀氰絡(luò)離子的還原反應(yīng)是Ag(CN)2 Ag+2CNAg+e = Ag但是通過簡(jiǎn)單的計(jì)算，就很容易否定上述說法。例如，已知Ag(CN)2離子的K不穩(wěn)=1.6×1022，在濃度為5×102M的Ag+離子溶液中加入1M KCN，可以根據(jù)公式計(jì)算出簡(jiǎn)單Ag+離子濃度：Ag(CN)2 Ag+2CN 0.05x x 0.9+2x 計(jì)算結(jié)果表明，在5×102 M AgNO3+1M KCN溶液中，每升溶液只有6個(gè)Ag+離子。如果認(rèn)為電極上進(jìn)行放電的是簡(jiǎn)單金屬離子，而絡(luò)離子只起儲(chǔ)存金

19、屬離子的作用，那么，靠絡(luò)離子解離出來的這么少的簡(jiǎn)單離子參加還原反應(yīng)，顯然是不可能的。由這么少的離子參加反應(yīng)而產(chǎn)生的電流密度，小到完全可以忽略。如果簡(jiǎn)單離子在電極上直接還原不可能，很自然地就會(huì)想到應(yīng)該是絡(luò)離子在電極上直接放電。那么，溶液中存在著不同配位數(shù)的各種絡(luò)離子又是哪一種在電極上直接放電呢？過去曾經(jīng)認(rèn)為是濃度最大的絡(luò)離子品種。而濃度最大的絡(luò)離子往往是具有較高的或最高的配位數(shù)。事實(shí)上，溶液中這種濃度最大、配位數(shù)最高的絡(luò)離子，它們能量低較穩(wěn)定。與其它絡(luò)離子品種相比，放電時(shí)需要較高的能量。因此，它們?cè)陔姌O上直接放電的可能性也是比較小的。關(guān)于金屬絡(luò)離子放電過程的大量研究表明，金屬電沉積時(shí)在陰極上放電

20、的往往不是溶液中濃度最大的絡(luò)離子品種，而是它們部分離解后（在電極表面反應(yīng)層中進(jìn)行）配位數(shù)較低的產(chǎn)物（見表8-3）。因此，將直接放電的反應(yīng)粒子看作是由前置離解步驟轉(zhuǎn)化而得的某種“表面絡(luò)合物”似乎更為合理。之所以出現(xiàn)這種情況，可能原因之一是配位數(shù)較低的絡(luò)離子具有適中的濃度和較高的反應(yīng)能力，所以容易在電極上放電。另外，在陰極還原過程時(shí)，電極表面是帶負(fù)電荷的，那些配位數(shù)較高的金屬絡(luò)離子，有不少是負(fù)離子，當(dāng)它們靠近電極表面時(shí)，受到雙電層電荷排斥作用也很大，這就導(dǎo)致那些配位數(shù)較高的絡(luò)離子在界面上不易放電，而使配位數(shù)較低的絡(luò)離子成為主要的反應(yīng)粒子。表8-3 在陰極上直接放電的絡(luò)離子形式電極體系絡(luò)離子的主要存

21、在形式直接在電極上放電的絡(luò)離子Zn(Hg) | Zn2+，C2OZn(C2O4) ， Zn(C2O4) ZnC2O4Zn(Hg) | Zn2+，CN，OHZn(CN) Zn(OH)2Zn(Hg) | Zn2+, NH3Zn(NH3)3(OH)+ZN(NH3) Cd(Hg) | Cd2+, CNCd(CN) Cd(CN)2(CN)<0.05M (CN)<0.05MAg | Ag+, CNAg(CN) Ag(CN)(CN<0.1M) (CN<0.2M)Ag | Ag+, NH3Ag(NH3) Ag(NH3) 順便討論一下，陰絡(luò)離子在陰極放電，不僅可能在電極表面帶正電時(shí)進(jìn)行，

22、當(dāng)電極表面帶負(fù)電時(shí)，反應(yīng)也能進(jìn)行。只不過當(dāng)電極極化通過零電荷點(diǎn)（）時(shí)，發(fā)生了電流的降低，當(dāng)陰極極化繼續(xù)增大時(shí)，反應(yīng)速度又會(huì)加快。這種特殊現(xiàn)象，目前的初步認(rèn)識(shí)是，作為陰離子在荷正電的電極表面上只要電極電位滿足其放電電位，它的還原是不成問題的。當(dāng)陰極化使電極電位越過零電荷電位時(shí)，開始荷負(fù)電的電極表面與陰離子間仍然出現(xiàn)排斥力，甚至使陰離子難以到達(dá)電極表面。因此，還原速度大大降低。但當(dāng)陰極繼續(xù)極化，使電極表面帶更多的負(fù)電時(shí)，陰極雙電層的電位梯度也加大，以至于強(qiáng)大的電場(chǎng)力足以使半徑較大的陰絡(luò)離子由于極化而變形，從而成為一個(gè)具有偶極的陰絡(luò)離子。這樣，具有偶極的陰絡(luò)離子的正電端（金屬離子端）就有可能轉(zhuǎn)向陰極

23、而放電，同時(shí)釋放出絡(luò)合劑。所以當(dāng)陰極極化使陰極電位遠(yuǎn)離零電荷點(diǎn)時(shí)，陰絡(luò)離子的還原速度反而加快了。在電鍍生產(chǎn)中，陰極都在遠(yuǎn)離零電荷電位下工作，因此對(duì)沉積速度并無影響。8.3.2 絡(luò)合劑加入對(duì)陰極過電位的影響絡(luò)合劑加入簡(jiǎn)單離子的溶液后，對(duì)陰極過電位的影響，可以從電鍍實(shí)踐中加以總結(jié)。一方面，在電鍍工業(yè)中，有效地采用一些絡(luò)合物體系，其中絡(luò)離子的K不穩(wěn)較小，金屬析出時(shí)的過電位也較大，如氰化物鍍液（鍍Ag、Au、Cu、Cd、Zn等相應(yīng)的絡(luò)離子的K不穩(wěn)在101710-38之間），焦磷酸鹽鍍液（鍍Cu、K不穩(wěn)* 焦磷酸鹽銅一般在pH810范圍內(nèi)進(jìn)行，這時(shí)主要的絡(luò)離子為C u2、（P2O7）26它的不

24、穩(wěn)定常數(shù)為1.0×109。約109）等。但是，另一方面，并不是所有K不穩(wěn)較小的金屬絡(luò)離子在電極上還原時(shí)，總是伴隨著較大的過電位。例如，絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)相差不多的體系，極化卻相差較大，如Zn(CN)和的K不穩(wěn)各為1.3×1017和3.6×1016。但前者放電時(shí)的極化卻大得多（電流密度同為1 A/dm2）時(shí)，極化值差約0.5伏）。一個(gè)更為明顯的例子是，Cl和Bi3+能形成穩(wěn)定的絡(luò)離子，K不穩(wěn)=3.8×107而Bi3+在HClO4中，幾乎不生成絡(luò)離子，但在1M HClO4溶液中，鉍電極反應(yīng)的交換電流密度卻要比HCl小得多，也就是說，Bi3+與Cl生成絡(luò)離子后，

25、陰極極化反而大大降低了。由此可見，絡(luò)合劑加入簡(jiǎn)單離子溶液后，形成了絡(luò)離子，絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)越小，體系的平衡電位越負(fù)。但是，對(duì)過電位的影響，并沒有這種平行的關(guān)系。因此，過去曾流傳的一種看法，若K不穩(wěn)較小，則金屬的析出過電位也必然較大是不對(duì)的。誠然，由于絡(luò)離子中配位體和中心離子之間的相互作用強(qiáng)度與絡(luò)離子的K不穩(wěn)值有一定的關(guān)系。因此，若絡(luò)離子的K不穩(wěn)較小，則絡(luò)離子中配位體與金屬離子之間的相互作用也往往較強(qiáng)，致使配位體層在改組成表面絡(luò)合物時(shí)涉及的能量變化也較大，即金屬離子還原時(shí)的活化能較高，所以采用K不穩(wěn)較小的絡(luò)離子，往往能提高極化。但是，如果絡(luò)離子中的配位體在放電時(shí)能形成一種有利于電子傳遞的“橋”

26、，則電極反應(yīng)的活化能將顯著降低，這就是所謂的“離子橋”理論。因此，由這類配位體與金屬離子組成的絡(luò)離子，即使K不穩(wěn)較小，也往往很容易在電極上放電。按照上面的分析，可按照配位體的性質(zhì)，將金屬絡(luò)離子大致分成兩類：對(duì)于那些不能形成“橋”的配位體，其中包括NH3，CN，CNS，大部分含氧酸的陰離子以及多銨，多酸等有機(jī)配位體，如果金屬絡(luò)離子的K不穩(wěn)較小，則往往析出過電位也較高。而對(duì)于那些有利于電子交換的配位體，例如鹵素離子（OH可能也屬于此類）若絡(luò)離子的K不穩(wěn)值較小，則電極反應(yīng)的活化能可能反而越?。催^電位很?。?。還需要指出，由于電極反應(yīng)的本質(zhì)是界面反應(yīng)，因而，不論在溶液中絡(luò)合劑和金屬離子形成什么樣的絡(luò)離

27、子，絡(luò)合劑只能通過影響界面上反應(yīng)粒子的組成，它們?cè)诮缑嫔吓帕械姆绞郊敖缑娣磻?yīng)速度才可能改變金屬離子的電極反應(yīng)速度。因此除了考慮絡(luò)合劑在溶液中的性質(zhì)外，還必須考慮其本身的界面性質(zhì)。前已述及，直接參加電子交換反應(yīng)的粒子很可能是某種與溶液中離子的主要存在形式組成不同的表面絡(luò)合物（例如氰化鍍鋅中絡(luò)離子的主要存在形式是Zn(CN)，但直接參加反應(yīng)的粒子是）。還有一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，不能忽略絡(luò)合劑分子（或離子）本身的界面活性。例如曾經(jīng)用微分電容法證明，那些能與汞離子形成絡(luò)離子的配位體大多能在汞電極上吸附。又如在堿性鋅酸鹽鍍液中加入三乙醇胺可以提高鋅的析出過電位，但計(jì)算表明，堿液中三乙醇胺與Zn2幾乎不生成絡(luò)

28、離子。還有一些低氰鍍液配方中CN的總量顯著低于金屬離子，因此，對(duì)金屬離子的主要存在形式不可能有多大影響，但卻能提高極化和改善鍍層性質(zhì)。這些事實(shí)只可能解釋為加入的“絡(luò)合劑”是按照某種“界面方式”影響了金屬離子主要存在形式（包括其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物）的電沉積過程。換言之，所加入的“絡(luò)合劑”主要起著“表面活性物質(zhì)”的作用。進(jìn)一步研究電極表面、金屬離子和絡(luò)合劑三者之間的相互作用，必將有助于提高對(duì)金屬絡(luò)離子電沉積過程的認(rèn)識(shí)。8.4 有機(jī)表面活性物質(zhì)對(duì)金屬陰極過程的影響有機(jī)物分子或離子多半具有表面活性，它們能吸附在電極/溶液的界面上，顯著地影響著電極過程的反應(yīng)速度和沉積物的形貌。而且一般產(chǎn)生效果的需要量很低。因此，

29、它廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中，例如電鍍工業(yè)中應(yīng)用的各種整平劑、光亮劑、潤濕劑；化學(xué)電源工業(yè)中應(yīng)用的各種添加劑以及金屬防腐蝕中應(yīng)用的緩蝕劑等。有機(jī)表面活性物質(zhì)對(duì)陰極過程的影響，當(dāng)然主要和它的“界面吸附”有關(guān)，但是具體的影響機(jī)理卻是多種多樣的，而且，由于研究方法所限，很多作用機(jī)理還沒有能得到滿意的解釋。8.4.1 對(duì)金屬離子還原反應(yīng)速度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不少有機(jī)表面活性物質(zhì)的特性吸附，阻礙或加速了金屬離子的陰極還原反應(yīng)，其作用機(jī)理，綜合起來有以下幾種看法：1當(dāng)有機(jī)離子或偶極矩較大的有機(jī)分子吸附在電極上以后，改變了雙電層中溶液一側(cè)離子的分布情況。在帶負(fù)電的電極表面，當(dāng)存在有機(jī)離子的特性吸附時(shí)，將

30、阻礙金屬正離子的還原反應(yīng)，相反，卻加速了負(fù)離子的還原反應(yīng)。例如，四烷基銨正離子的特性吸附，對(duì)許多金屬離子的還原反應(yīng)有阻化作用，但卻加速了離子及Fe（CN）63離子的還原反應(yīng)。2有機(jī)物的吸附層，改變了反應(yīng)的活化能。如果在電極表面形成了有機(jī)物的吸附層，則其對(duì)電極過程的影響主要表現(xiàn)為阻化（礙）作用，反應(yīng)物必須越過一定的位壘，穿過吸附層，使反應(yīng)的活化能增加。例如圖8-2所示為存在與不存在有機(jī)表面活性物質(zhì)三苯甲基胺時(shí)的金屬Ag+陰極還原的極化曲線，電毛細(xì)曲線以及具有脫附峰的微分電容曲線。對(duì)照幾條曲線可以看出，電位范圍內(nèi)，由于電極表面存在著三苯甲基胺的吸附層，使界面張力下降，微分電容降低，吸附層阻化了還原

31、反應(yīng)，因而金屬離子還原反應(yīng)的速度也降低了，同時(shí)反應(yīng)速度變得與電位無關(guān)（曲線1），當(dāng)電位到達(dá)時(shí)，微分電容曲線上出現(xiàn)了脫附峰，同時(shí)電毛細(xì)曲線重合，即三苯甲基胺開始脫附，于是金屬離子還原反應(yīng)的速度又增加了。這種阻化作用與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。例如對(duì)于直鏈烴基，碳鏈越長阻化作用越大，對(duì)于芳香烴，當(dāng)電極表面剩余電荷為正，苯環(huán)平排在電極表面，阻化作用大。而當(dāng)電極表面剩余電荷為負(fù)時(shí)，苯環(huán)直立排在電極表面，吸附層中間有空隙，阻化作用小。此外，如果存在著界面上發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有機(jī)物的吸附層也可能阻化這種表面轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。圖8-2 0.05N AgNO3溶液中沉積銀的實(shí)驗(yàn)曲線有機(jī)表面活性物質(zhì)為三苯甲基胺（TRMA

32、）1 不含TPMA的極化曲線；1含TRMA的極化曲線；2TPMA曲線的電毛細(xì)曲線；2含TPMA的電毛細(xì)曲線；3含TPMA的電容曲線圖8-3 Hg離子與S2O離子還原的陰極極化曲線 11NNa2S4+7×105NHg2(ClO4)2+1.2NK2S2O82同一溶液，但被正+烷醇所飽和；31N Na2SO4+7×105Hg2(Cl4)2在間，為+烷醇的吸附區(qū)，曲線2和3合而為一。3有機(jī)物吸附在電極表面上以后，有時(shí)會(huì)使被吸附的表面完全喪失進(jìn)行還原反應(yīng)的能力，使反應(yīng)的有效面積減小，稱為封閉效應(yīng)。按照這一理論，當(dāng)電極表面被完全覆蓋時(shí)，則還原反應(yīng)將完全停止。但是由于有機(jī)表面活性物質(zhì)的選

33、擇性，它可以阻化某一還原反應(yīng)，甚至使之完全停止反應(yīng)，可是其它反應(yīng)仍有可能繼續(xù)進(jìn)行。圖8-3所示的實(shí)驗(yàn)曲線就是一個(gè)例證。圖中橫線1在1N Na2SO4+7×105N Hg2(ClO4)2+1.2MK2S2O8溶液中Hg離子S2O離子共同還原時(shí)的陰極極化曲線。曲線3為在1N Na2SO4+7×1055N Hg2(ClO4)2中Hg離子還原的極化曲線。當(dāng)在與曲線1相同組成的溶液中，加入一定量的正+烷醇，測(cè)和曲線2。由圖可見，在一定的電位范圍內(nèi)（），曲線2與3重合。說明加入正+烷醇后，由于特性吸附作用，完全阻化了S2O離子的還原反應(yīng)，但是對(duì)于Hg離子的還原反應(yīng)卻沒有影響。以上幾種看

34、法，都有一定的實(shí)驗(yàn)事實(shí)做根據(jù)，它們彼此并不互相排斥，其主要區(qū)別在于吸附層對(duì)陰極還原反應(yīng)的阻化能力不同。8.4.2 對(duì)電結(jié)晶過程的影響一個(gè)有使用價(jià)值的金屬鍍層，必須具備的條件之一，就是要求鍍層結(jié)晶細(xì)致、排列緊密。一般來說，在平衡電位附近往往得到的是由粗大晶粒所組成的沉積層。為了得到由細(xì)粒晶體和致密的沉積層，必須設(shè)法提高過電位（見下節(jié)）。但是通常不是用提高電流密度的方法來提高過電位。因?yàn)椴捎幂^高的電流密度，只能造成更大的濃度極化。而獲得細(xì)粒結(jié)晶，則要增大界面反應(yīng)的不可逆性，即增大電化學(xué)極化。例如在鋅酸鹽電解液中沉積鋅時(shí)，用提高電流密度的方法，只能得到海綿狀鍍層。但是當(dāng)加入一定量的某種特定的有機(jī)物后

35、，就能得到結(jié)晶細(xì)致的緊密鍍層。這主要是因?yàn)樵撚袡C(jī)物吸附在電極表面上以后，使界面反應(yīng)的不可逆性增大，出現(xiàn)了較高的電化學(xué)極化的緣故。下一節(jié)將會(huì)談到，金屬電沉積時(shí)，提高陰極的電化學(xué)極化，就能為形成數(shù)目眾多且尺寸細(xì)小的晶核創(chuàng)造了條件，從而得到細(xì)晶鍍層。8.4.3 電化學(xué)整平作用任何電極表面都不是理想的平滑表面，而是粗糙不平的，總是存在著凸起部分和凹陷部分。一般將凸起部分叫做“峰”，而將凹陷部份稱為“谷”。當(dāng)金屬離子在這樣的表面上電沉積時(shí)，可以得到以下三種沉積層：(1) 在峰、谷處得到的金屬沉積層厚度相同，也即是重復(fù)原有基體金屬的不平度；(2) 金屬沉積物在峰處比谷處要厚，即加劇了原有基體金屬的不平度；

36、(3) 在峰處的金屬沉積物比谷處薄，使基體金屬原有的不平度減小，這是最理想的情況。通常把金屬電沉積時(shí)，電解液將電極表現(xiàn)凹凸不平程度逐漸降低的現(xiàn)象，叫做電化學(xué)整平。電化學(xué)整平是由于I谷>I峰，即電流在電極表面不均勻分布所引起的，而造成電流這種不均勻分布的原因，是來自溶液中某種特定的有機(jī)表面活性物質(zhì)，通常將這種物質(zhì)叫做整平劑。關(guān)于整平劑的作用機(jī)理有人提出了擴(kuò)散控制理論。這個(gè)理論是在下列假設(shè)條件下提出的：(1) 金屬的陰極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制；(2) 整平劑能特性吸附在電極表面上，并對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟有阻化作用。而且隨著整平劑覆蓋度的增加，過電位增加。(3) 整平劑由于夾雜于沉積層內(nèi)或進(jìn)行化學(xué)

37、反應(yīng)而不斷消耗。它向電極表面的傳遞受擴(kuò)散控制。圖8-4 顯微粗糙表面上的擴(kuò)散層若電極表面的不平度很小，可以認(rèn)為谷的寬度a比擴(kuò)散層的厚度小得多，在這種情況下擴(kuò)散層的邊界可以看作是平直的。結(jié)果是峰<谷，也即峰處擴(kuò)散層厚度要比谷處來得薄一些。整平劑吸附在電極表面上，阻化了金屬的電沉積過程。由于整平劑在反應(yīng)中不斷消耗，使得電極表面附近液層中的濃度比溶濃內(nèi)部要低，于是通過擴(kuò)散作用進(jìn)行補(bǔ)充。由于峰<谷，故整平劑在谷處補(bǔ)充得比峰處要慢，因此谷處電沉積時(shí)的阻化作用也較峰處要小，即出現(xiàn)I峰<I谷的情況，使谷處金屬沉積物的厚度大于峰處，達(dá)到了整平的效果。示蹤技術(shù)及化學(xué)侵蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沉積層中整平劑

38、的平雜量從峰到谷處是逐漸降低的，這些都有力地證明了上述理論的正確性。8.4.4 對(duì)金屬沉積層的光亮作用在電解液中加入某些有機(jī)化合物，可以得到鏡面光澤的金屬沉積層，通常稱這些化合物叫做光亮劑。光亮劑分子中常常含有下列基團(tuán)：R-SO3H、NH2、>NH、RN=NR、R3N、RCN、SCN、RS一等。光亮沉積物常常和晶粒的細(xì)化有聯(lián)系。但是，晶粒尺寸與光亮度之間不存在一定關(guān)系。光亮沉積物的形成主要是由于不同晶面上生長速度的均一化。關(guān)于有機(jī)添加劑的光亮作用機(jī)理。目前還缺乏深入系統(tǒng)的研究。一種看法認(rèn)為光亮劑的特性吸附是非均勻性的，它優(yōu)先吸附在活性較高的晶面上，如果被吸附的光亮劑是個(gè)阻化劑，它阻化金屬

39、的電沉積過程。而且在活性較高的晶面上吸附得多，阻化作用大，因而使表面上活性不同的地點(diǎn)，電沉積速度達(dá)到均等化，導(dǎo)致形成光亮的沉積物。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，有機(jī)物能可逆地吸附于電極表面上，形成一個(gè)接近完整的單分子吸附層，這一吸附層雖近乎完整，但仍存一些不連續(xù)的地方，金屬離子只能在這些不連續(xù)的沒有被有機(jī)物吸附的地方沉積。這些不連續(xù)的部分面積很小，而且由于有機(jī)物不斷的吸附和脫附，使得這些不連續(xù)的部分呈不規(guī)則的分布，通過不斷地交替，最終產(chǎn)生了一個(gè)完全均勻的沉積層?？傊?，光亮劑的作用是，使得電極表面上獲得的沉積層完全均勻，對(duì)光的反射能力強(qiáng)，使金屬表面呈現(xiàn)光澤。8.5 金屬的電結(jié)晶過程電結(jié)晶過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過

40、程，即使生成的沉積層只是原有晶體的繼續(xù)生長，這一過程也至少包括金屬離子“放電”以及“長入晶格”兩個(gè)步驟。實(shí)際的電沉積過程往往還涉及新晶粒的形成，因此情況更要復(fù)雜一些。能影響晶面和晶體生長的因素很多，如溫度、電流密度、電解液的組成（絡(luò)合劑、有機(jī)表面活性物質(zhì)等）等都是。這些因素對(duì)電結(jié)晶過程的影響直接表現(xiàn)在所得沉積層的各種性質(zhì)上，例如沉積層的致密程度、分布的均勻程度、光亮性、整平性、鍍層和基體金屬的結(jié)合強(qiáng)度以及機(jī)械性能等等。因此，研究電結(jié)晶過程，有著相當(dāng)重要的實(shí)際意義。然而，也正是由于這一問題的復(fù)雜性，至今對(duì)電結(jié)晶過程的了解仍很膚淺，遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際的需要。8.5.1 晶種（晶核）的生成與微晶沉積層形

41、成的條件在電鍍工業(yè)中，鍍層的質(zhì)量主要決定于沉積層的結(jié)晶組織。沉積層的結(jié)晶組織越小，鍍層就越細(xì)密，附著力和防護(hù)性能也越高，這種結(jié)晶微小的鍍層稱為微晶沉積層，獲得微晶沉積層的前提是必須生成大量新的晶體，而新晶體的生成又是從形成晶種開始，然后再繼續(xù)長大成晶體。為了了解這種結(jié)晶過程，我們先來討論普通鹽溶液中的結(jié)晶，然后將它的一般原理運(yùn)用到結(jié)晶過程中去。這兩者結(jié)晶的形式雖然不同，但基本原理卻是相似的。假設(shè)含有某種鹽的溶液，在一定溫度下它的濃度達(dá)到飽和，此時(shí)體系處于平衡狀態(tài)，如果將體系的溫度降低，溶液便成為飽和溶液，體系就處于不穩(wěn)定狀態(tài)。在這種過飽和溶液中，鹽的晶體遲早總要析出，而使體系重新變成穩(wěn)定狀態(tài)飽

42、和溶液。過飽和溶液變成飽和溶液的過程是一個(gè)自發(fā)過程，在此過程中，由于過飽和溶液中一定數(shù)量的鹽分子彼此互相靠近的結(jié)果，形成了一些不太大的“集合”（新相）。這些“集合”由于本身尺寸的大小不同，它們或者重新分散成個(gè)別的分子，或者繼續(xù)長大，形成晶體。實(shí)踐證明，這種能繼續(xù)長大的“集合”，就是形成新相的種子，稱為“晶種”，它們的最小尺寸，稱為晶種的臨界尺寸。也就是說，小于這個(gè)臨界尺寸的“集合”，最后分散成分子而重新轉(zhuǎn)入溶液；凡大于臨界尺寸的“集合”，就成為“晶種”。設(shè)r為晶種的臨界半徑（假設(shè)晶種呈圓球體），C為過飽和溶液的濃度，Cs飽和溶液的濃度，V為晶體的摩爾體積，則與濃度為C的過飽和溶液處于平衡狀態(tài)下

43、的晶核臨界尺寸r與溶液的過飽和度（C/Cs）之間具有如下關(guān)系： （8-1）其中是晶體與鹽溶液界面間的界面張力，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。由此可知，過飽和度越大，晶種的臨界尺寸就越小。新相生長意味著相界面的出現(xiàn)，增加相界面積，就增大了表面能，從而需要消耗功，也即所謂新相的形成功。顯然，晶種臨界尺寸小，相界面也小，它們的形成功也較小，設(shè)A為晶種形成功，則容易導(dǎo)出 (8-2) 由（8-2）式可知，增大過飽和度，可降低晶種的臨界尺寸，同時(shí)也降低了晶種的形成功，因而形成晶種的速度就增大了?？偨Y(jié)上述所得的結(jié)論是：當(dāng)增大溶液的過飽和度時(shí)，晶種的臨界尺寸減小，因而晶種的形成功也越小，這樣，生成晶種的速度也就

44、大大地加快了。前已述及，飽和溶液是處于平衡狀態(tài)的體系，過飽和溶液是處于不平衡狀態(tài)的體系，過飽和度越大，偏離平衡狀態(tài)也越大。因此，對(duì)于鹽溶液的結(jié)晶，偏離平衡狀態(tài)越大的溶液，越易形成晶種，以致生成晶粒的數(shù)目也越多。現(xiàn)在再來看金屬的電沉積。金屬在陰極上的電沉積，實(shí)質(zhì)是一個(gè)電結(jié)晶的過程，它的規(guī)律和鹽溶液的結(jié)晶十分相似。鹽溶液在飽和平衡狀態(tài)下不會(huì)結(jié)晶，相當(dāng)于電極處于平衡電位下金屬不會(huì)電沉積；鹽溶液在過飽和（不平衡）狀態(tài)下才會(huì)結(jié)晶，相當(dāng)于電極處于偏離平衡電位的極化狀態(tài)下才能實(shí)現(xiàn)電沉積。與普通鹽溶液的結(jié)晶現(xiàn)象相似，在平衡電位附近得到的電沉積層往往是由粗大的晶粒所組成，要想得到細(xì)晶沉積層，必須提高陰極極化，增

45、加陰極過電位?？梢酝瑯拥玫脚c上述相似的結(jié)論，在電結(jié)晶過程中，增大陰極過電位，可使電結(jié)晶的晶種臨界尺寸變小，晶種形成功減小，使形成晶種的速度增大，以致生成細(xì)而多的電結(jié)晶層。因此，在電鍍中總是千方百計(jì)采取各種措施來提高一些金屬的析出過電位，籍以改善鍍層質(zhì)量，其原因在于此。必須指出，不能只靠增大電流密度來提高過電位。若過電位完全由電極表面液層中金屬離子的濃度極化所引起，則電極表面上的電化學(xué)平衡仍然未破壞，即不存在形成微晶的條件。因此，為了增大新晶種的形成速度，必須設(shè)法提高界面反應(yīng)的不可逆性，而不是破壞液相中的平衡。在電鍍工業(yè)中，大量使用各種含有絡(luò)合劑（特別是氰化物）的鍍液來獲得性質(zhì)優(yōu)良的鍍層，就是一

46、類例子。只有交換電流本身很小的那些金屬（Fe、Ni等），才有可能自簡(jiǎn)單溶液中以比較均勻、平滑的形式電沉積出來。另一種提高金屬析出過電位的有效方法就是在鍍液中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚晕镔|(zhì)，它們吸附在電極表面能減小放電步驟的可逆性，使晶種的生成速度增大。8.5.2 晶面生長過程8.5.2.1 理想晶面的生成過程圖8-5 理想晶面上的電結(jié)晶過程的幾種可能歷程所謂理想晶面是指無缺陷的單晶晶面，圖8-5表示在電流作用下，這種理想晶面的生長過程。金屬離子在晶面上的任一點(diǎn)（如a）還原成金屬原子后，首先吸附于晶面上，然后，吸附原子通過擴(kuò)散進(jìn)入晶面上未填滿的晶格中去，成為穩(wěn)定電子（圖8-5中123）。這樣，在金屬電沉

47、積中，通過電子轉(zhuǎn)稱步驟形成吸附原子后，緊接著就是吸附原子的表面擴(kuò)散步驟。假如擴(kuò)散步驟比電子轉(zhuǎn)移步驟慢，則將成為整個(gè)過程的速度控制步驟，如果電極體系i0的較小，則往往由電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟聯(lián)合控制。另一種情況是放電過程直接在能量最低的位置上發(fā)生（圖8-5中4），此時(shí)晶面上的放電步驟與結(jié)晶步驟同時(shí)進(jìn)行。由于按4的方式進(jìn)行需要脫去水化離子的大部分水化膜。因此過程的活化能很大，它發(fā)生的可能性極小。所以，金屬電結(jié)晶的過程應(yīng)當(dāng)是前一種情況。具體來說，放電后的吸附原子在晶面上靠擴(kuò)散可占據(jù)三種不同位置，這三種不同位置的附近，相鄰的原子數(shù)是不同的。c處有三個(gè)最近的“鄰居”，故能量最低，最穩(wěn)定，所以金屬原子將首先

48、擴(kuò)散占據(jù)，b處只有兩個(gè)“鄰居”，而a處只有一個(gè)“鄰居”，所以金屬原子擴(kuò)散占據(jù)的可能性依次要小。位置c因金屬原子占據(jù)最快，稱為“生長點(diǎn)”，晶面上吸附原子絕大多數(shù)都沿著cb這個(gè)單層原子階梯（稱為“生長線”）去占據(jù)位置c；使生長點(diǎn)沿生長線向前推進(jìn)，直至將這一列原子填滿。一般都是金屬原子填滿這一列后，再開始填新的一列。待原有晶面被一列列全部填滿后，也即形成新晶面后，吸附原子才在新晶面上集合而形成新的晶種（二維晶種），然后再沿著新晶種側(cè)面在新晶面上重新生長晶面。這樣循環(huán)往復(fù)，直至成長為一定厚度的客觀鍍層。8.5.2.2 實(shí)際晶面的生成過程圖8-6 (a) 螺旋位錯(cuò)邊（b）初始生成階段近年來，通過先進(jìn)的顯

49、微技術(shù)，并未看到上述理想晶面上這類逐層生長的沉積層，卻看到不少鍍層是按螺旋形式旋轉(zhuǎn)生長的。此處若按理想的逐層生長理論。在每層新形成的晶面上形成晶種時(shí)要消耗較大的能量，即需要較高的過電位，因此，應(yīng)該隨著這種晶面的逐層形成而出現(xiàn)周期性的過電位突躍。然而在實(shí)際晶體生長過程中，完全觀察不到這種現(xiàn)象。由此可見，實(shí)際晶面的生長過程不是按照理想方式進(jìn)行的。在實(shí)際情況下，基體金屬的晶面并非無缺陷的理想單晶面。其上總存在著位錯(cuò)、劃痕、微臺(tái)階等缺陷，而這些缺陷都屬于活性位置，特別有利于晶體生長。大量存在的缺陷是所謂螺旋位錯(cuò)邊（圖8-6a）。它是原來晶體生長時(shí)，由于原子層分配不當(dāng)而形成的，這些螺旋位錯(cuò)邊提供了晶體生

50、長的活性區(qū)，即無需經(jīng)過二維晶種的形成階段，就可以在原有基體晶格上繼續(xù)成長。大致的過程是：晶面上的金屬吸附原子，首先擴(kuò)散到位錯(cuò)邊（即生長線）XM的結(jié)點(diǎn)X（即生長點(diǎn)）處，從X點(diǎn)起逐漸把XM邊填滿，使位錯(cuò)邊向前推進(jìn)到XM。這樣持續(xù)生長下運(yùn)河。當(dāng)該位錯(cuò)邊繞垂直晶面的軸OO旋轉(zhuǎn)一周時(shí)，環(huán)晶則向上生長一個(gè)新原子層。如此不斷旋轉(zhuǎn)著向上生長，生長線并不消失，所以有人稱這種位錯(cuò)為“螺旋位錯(cuò)”。如吸附原子來不及填滿位錯(cuò)邊臺(tái)階的全長XM，而只生長到它的一個(gè)部份XY（圖8-7a）這樣繼續(xù)生長下去，將在表面上形成另一個(gè)小的臺(tái)階PQ。當(dāng)然，這個(gè)小臺(tái)階也能接納吸附原子向前推進(jìn)。此過程繼續(xù)進(jìn)行，將得到圖8-7（b）©

51、;所示的螺旋晶體。圖8-7 實(shí)際晶面的螺旋生長示意圖(a) 生長初始階段 (b) 俯視圖 (c) 側(cè)視圖上述螺旋位錯(cuò)的生長方式已在某些電沉積的表面上（如在鍍銅層的晶體表面上）得到證實(shí)，有時(shí)甚至用低倍顯微鏡也能夠觀察到螺旋形的生長階梯。8.6 電流和金屬在陰極上的分布前幾節(jié)討論金屬的電沉積，是以怎樣得細(xì)晶、致密的沉積層為重點(diǎn)，它是沉積層質(zhì)量的主要標(biāo)志之一。本節(jié)將從另一角度來討論沉積層的質(zhì)量，也就是關(guān)于沉積層厚度分布均勻的問題。根據(jù)法拉第電解定律，容易得出如下沉積層厚度T的計(jì)算公式。 （8-3）式中 D陰極電流密度，安/分米2 C電化學(xué)當(dāng)量，克/安培小時(shí)； t通電時(shí)間，小時(shí)；n沉積金屬的電流效率，

52、%； r沉積金屬的比重。對(duì)于一定的電解液，c與r都是常數(shù)。所以根據(jù)上式，在一定的電解時(shí)間內(nèi)，沉積層的厚度T就取決于陰極電流密度D和沉積金屬的電流效率n。我們知道，電流效率是隨著電流密度變化的，因而電流密度實(shí)際上就成為影響厚度的決定性因素了。金屬沉積層厚度分布不均勻，是電流密度在陰極表面上分布不均勻的必然結(jié)果。反過來，要使金屬在陰極上較均勻的分布，就必須使電流在陰極上有較均勻的分布。下面，我們圍繞電流在陰極上分布這一主要因素，著重討論影響電流在陰極上分布的各種因素，從而了解電流和金屬在陰極上獲得均勻分布的規(guī)律。8.6.1 影響電流在陰極上分布的因素當(dāng)直流電通過電解槽時(shí)，會(huì)遇到阻力，這些阻力有以下

53、三種：(1) 金屬電極的電阻，以R電極表示；(2) 電解液的電阻，以R電液表示；(3) 發(fā)生在電極與溶液交界面上的阻力，這種阻力是由電極極化所造成的，以R極化表示。由于這第一類導(dǎo)體（金屬電極和導(dǎo)線）的電阻都很小而忽略不計(jì)，則電流通過電解槽時(shí)所遇到的總阻力就等于電解液的阻力R電液與極化阻力R極化之和。當(dāng)將直流電壓加到電解槽中的兩極時(shí)，根據(jù)歐姆定律，通過陰極上的電流為： (8-4)式中：I通過陰極的電流強(qiáng)度，安培； V加在電解槽上的直流電壓，伏特。圖8-8 在特定電解槽中的電極布置(府視圖)為了簡(jiǎn)單化討論，以便較直觀地看出電流是怎樣在陰極不同部位上的分布，我們選擇了如圖8-8那樣的特定裝置。設(shè)有兩

54、個(gè)平行布置的陰極，它們面積相同，且都等于單位面積，而它們與陽極的距離不同，兩陰極用絕緣板隔開。根據(jù)電學(xué)知識(shí)，圖8-8中近陰極與陽極間的電壓和遠(yuǎn)陰極與陽極間的電壓應(yīng)該相同?，F(xiàn)設(shè)通過近陰極上的電流強(qiáng)度為I近，近陰極與陽極間電解液的電阻為R近（電流），近陰極上的極化電阻為R近（極化），則同樣，設(shè)通過遠(yuǎn)陰極上的電流強(qiáng)度為I遠(yuǎn)，遠(yuǎn)陰極與陽極間電解流的電阻為R遠(yuǎn)（電液）。遠(yuǎn)陰極上的極化電阻為R遠(yuǎn)（極化），則此時(shí)，電流在近、遠(yuǎn)陰極上的比就是： (8-5)(8-5)式表示，電流在近、遠(yuǎn)兩陰極部位上的分布與電流到達(dá)該部位時(shí)所受到的總阻力成反比。即電流通過時(shí)受到的總阻力越大，則到達(dá)該部位的電流就越小，反之，則電流越大。由此可知，經(jīng)過簡(jiǎn)化后，決定電流在陰極上的分布，主要是電解液的電阻和陰極與電鍍液界面上的極化電阻兩個(gè)方面。對(duì)于性質(zhì)不同的電解液，兩個(gè)方面起的作用也是不同的，下面進(jìn)行具體討論：8.6.1.1 初次電流分布假定電極反應(yīng)過程不存在極化，此時(shí)陰極上的電流分布通常叫做“初次電流分布”。它與電化學(xué)因素?zé)o關(guān)，僅受幾何因素影響。根據(jù)（8-5）式，在不存在極化時(shí)：因?yàn)槲覀儾捎玫年帢O面積都是單位面積，而且大家都知道，相同截面導(dǎo)體的電阻與導(dǎo)體的長度成正比，因此上式可以寫為： (8-7)圖8-9 DK與的關(guān)系這就是說，