鋰離子電池電解液的碳酸酯溶劑與氟代溶劑的安全性分析比較

1、鋰離子電池電解液的碳酸酯溶劑與氟代溶劑的安全性分析比較 第一章緒論 1.1 引言能源、環(huán)境和信息技術(shù)是 2l 世紀(jì)科技發(fā)展的三 大主題。從人類文明開始，能源的開發(fā)和利用就與人們的生活方式 及生活質(zhì)量密切相關(guān)。人類進(jìn)入工業(yè)化社會(huì)以來，礦物能源 （ 煤與石 油）的消耗巨大，內(nèi)燃機(jī)車輛每年所消耗的石油占全球能源年消耗量 的 I 3伴隨著礦物燃料的巨大消耗和資源的日益枯竭，溫室效應(yīng) 和空氣污染以及對(duì)入類的生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，研究 和開發(fā)高效、安全、無污染的新型能源成了世界各國(guó)政府和科技工 作者共同關(guān)心的課題。此外近年來。隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展， 電子儀器設(shè)備在不斷地小型化和輕便化，如筆記

2、本電腦、數(shù)碼照相 機(jī)、手機(jī)和無繩電話等，這對(duì)電池行業(yè)提出了更高的要求，迫切要 求電池高容量、長(zhǎng)壽命、高安全和環(huán)境友好。鋰離子電池就是在這 個(gè)背景下發(fā)展起來的，并在短短的十幾年內(nèi)，迅速的成為了能源行 業(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)。1.2 鋰離子電池簡(jiǎn)介鋰離子電池相對(duì)傳統(tǒng)的水溶液二次電池而言，具 有比能量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境友好的顯著優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā) 展?jié)摿Φ碾姵伢w系，目前已經(jīng)在移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電 子產(chǎn)品上得到了廣泛應(yīng)用。隨著 2007年6 月歐盟電池指令草案的通 過，鋰離子電池也開始逐步進(jìn)入無繩電動(dòng)工具市場(chǎng)。同時(shí)，近年來由于環(huán)境和石油等問題日益突出，以各種二次電池為動(dòng)力的電動(dòng)車 和混合動(dòng)力車越來

3、越受到了人們的重視，由于以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池具有相當(dāng)好的安全性和比能量，因此成為各種電動(dòng)車電源的首選。同時(shí)由于價(jià)格便宜，使得磷酸鐵鋰鋰離子電池單位能量的價(jià)格大幅下降，這樣相對(duì)氫鎳電池受鎳價(jià)格大幅波動(dòng)的影響以及鉛酸、鎘鎳電池的 高污染而言，鋰離子電池表現(xiàn)出越來越強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)力。圖 1至圖 4為 幾種不同的鋰離子電池1.21 鋰離子電池的工作原理與鋰二次電池相比，鋰離子電池正負(fù)極 材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的鋰 離子嵌入化合物，充電時(shí)， Li+ 從正極逸出，嵌入負(fù)極，放電時(shí)，Li+則從負(fù)極脫出，嵌入正極，即在充放電過程中，Li+在正負(fù)極間嵌入脫出往復(fù)運(yùn)這種電池

4、被稱為“搖椅”或“羽毛球”電池( “ Shuttlecock ” battery) 。實(shí)質(zhì)上，鋰離子電池是一種濃差電池，在充電狀態(tài)下負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，隨著放電進(jìn)行，Li+ 從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極；放電時(shí)，正極處于富鋰態(tài)， 負(fù)極處于貧鋰態(tài)，隨著放電的進(jìn)行， Li+ 從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極。鋰離子電池的電極反應(yīng)表達(dá)式如下：其工作原理可由圖 5 形象地表示出來。鋰離子電池在工作時(shí)，只有鋰離子在正負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入和脫出，不再有金屬鋰的溶解與還原，從根本上消除了枝晶鋰生成的客觀條件，所以它克服了鋰二次電池安全性差、壽命短的缺點(diǎn)，同時(shí)又保 留它的一切優(yōu)點(diǎn)，諸如電壓高、比能量

5、高、體積小、重量輕等。1.3 鋰離子電池電解液鋰離子電池電解液就像人體的。血液”一樣把 電池的各個(gè)部分連接成一個(gè)有機(jī)的整體閘。在電池中承擔(dān)著正負(fù)極 間傳遞電荷的作用，它對(duì)電池的比容量，工作溫度范圍，循環(huán)效率 及安全等性能至關(guān)重要。鋰離子電池電解液由高純有機(jī)溶劑、電解 質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解 液的性能與之密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)和低粘度溶劑混合使用。 常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰 (LiCl04) 、六氟磷酸鋰 (LiPF6) 、四氟硼 酸鋰 (LiBF4) 、六氟砷酸鋰 (LiAsF6) 等。一般作為實(shí)用鋰離子電池的 有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能 【1】： (1

6、) 離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到 10習(xí)2X 10'3S . cm"1;鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近I ; (2)電化學(xué)穩(wěn)定的 電位范圍寬，必須有 85V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口； (3)熱穩(wěn)定好，使用 溫度圍寬; (4) 化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)部集流體和活性物質(zhì)不發(fā)生 化學(xué)反應(yīng); (5) 安全低毒，最好能夠生物降解。改善和提高電解液性能的主要措旌有： (1) 合成具有高介電常數(shù)的有 機(jī)溶劑，以提高電解質(zhì)的溶解度和電解液的導(dǎo)電率; (2) 合成各種新 的電解質(zhì)鋰鹽。如 LiN(CF3S02)2 和 LiC(CF3S02)3 一類的鹽; (3) 尋 找新的電解液添加劑，如冠醚和穴狀配合物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)化

7、合物。1.31 鋰離子電池電解液的碳酸酯溶劑和氟代溶劑目前，在商品化的 鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的電解液是將導(dǎo)電鋰鹽 LIPF6溶解在以碳酸乙烯酯（EC）為基礎(chǔ)的二元或三元的混合溶劑。這些溶 劑一般是有機(jī)碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（DMC、二乙基碳酸酯（DEC、甲基乙基碳酸酯（EMC、碳酸丙烯酯（PC等【2】。 使用上述有機(jī)溶劑主要是基于以下事實(shí)： （1）LIPF6 不與溶劑反應(yīng)并 且能使集流體 AI 發(fā)生鈍化起到保護(hù)作用； （2）EC 具有高的介電常數(shù)， 能夠提供較高的離子導(dǎo)電率； （3） 線型碳酸酯能有效降低電解液的粘 度，并且有助于在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的 SEI 膜（固體電解質(zhì)相界面

8、膜）。而通過在常用有機(jī)溶劑分子中引進(jìn)鹵素原子，可以降低有機(jī)溶劑的 可燃性，甚至使其完全不燃燒【 3】。 Smart 等【 4】通過研究一系列 部分被氟取代或完全被氟取代的有機(jī)碳酸酯溶劑，證實(shí)了普通有機(jī) 溶劑在引入氟元素之后，溶劑的物理性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，如溶 劑的凝固點(diǎn)降低、抗氧化的穩(wěn)定性提高、有利于在碳負(fù)極表面形成SEI膜。并且Keiichi【5】等提出用鹵素原子取代PC分子中甲基的 氫原子，得到新的化合物如三氟甲基乙烯（F3C-EC），具有非常好的 物理和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還具有較高的介電常數(shù)，不易燃燒，可作 為不可燃溶劑用于鋰離子電池中。 Arial 等【 6】報(bào)道，三氟代碳酸 丙烯酯（TEPC）用作鋰離子電池的共溶劑可以改善電池安全性，而且CI-EC/TEPCfe解液無論在Li /C還是Li/Li1+xMn204電池中均顯示 出較好的放電容量和較低的不可逆容量。第二章碳酸酯溶劑和氟代溶劑的安全性分析與金屬鋰二次電池相比 , 鋰離子電池的安全性有了很大的提高 , 但仍然存在許多隱患。擴(kuò)大鋰 離子電池的商品化程度 ,電池的安全性能不容忽視。對(duì)鋰離子電池的 安全保護(hù)通常是采用專門的充電電路來控制電池的充放電過程 , 防止 電池過充放 ; 也有在電