抗硫化氫腐蝕碳鋼的焊接

1、2013年第3期（第30卷）曹國俊抗疏化氫腐蝕碳鋼的坪接33石油化工設計Petrochemical Design抗硫化氫腐蝕碳鋼的焊接會國俊(中國石化工稅建設有限公司，北京100101)摘要：介紹了濕疏化氫環(huán)境中鋼材的屬驚科類及破壞機理、講發(fā)疏化氫屬蝕的因索、抗咬化氫腐俅鋼 材的選用原則和基本要求;從抗咬化氫屬蝕碳鋼的坪材選用和坪接工藝要求這兩方面進一步做了說明， 特別針對扶咬化氫屬蝕碳鋼的焊接問題，給出了一種低疏確、高韌性、抗氫致咬化物應力屬蝕裂紋用的鋼 坪絲產品，該產品經專業(yè)機構抗HIC、SSC檢測和金相試驗測試以及在工程中的實際應用，結果表明完全 能滿足抗咬化氫咬鋼坪接的特殊要求。關權詞

2、：抗硫化氫腐燭氫致開裂坪接2013年第3期（第30卷）曹國俊抗疏化氫腐蝕碳鋼的坪接332013年第3期（第30卷）曹國俊抗疏化氫腐蝕碳鋼的坪接33在石化行業(yè)中，碳鋼大量用于含濕硫化氫介 質的設備及管道的制造。怎樣采取有效措施提高 碳鋼設備及管道的抗硫化氫腐蝕能力以及合理的 選用焊材，對于提高設備和管道的安全運轉以及 生產效率有著積極意義。1 腐蝕種類及機理濕硫化氫環(huán)境鋼材廊蝕涵蓋一系列破壞機 理，這些破壞是在酸性工藝環(huán)境中由于充氫作用 而引發(fā)的,屬于氫去極化腐蝕。其中H?S對腐蝕 起看主導作用，水是引起腐蝕的必要條件。鋼在 硫化氫溶液中的主要反應是：Fe + H2S = FeS+2Had(1)

3、產生的氫原子吸附于鋼表面，進而有兩種可 能的反應：2氏廠出1(2)2HBd=2Hab(Fe)(3)式中H“為鋼表面上吸附的氫原子；H訪為鋼中吸 收的氫原子。幾種主要的濕硫化氫環(huán)境鋼材腐蝕破壞形式 有：1) 氫鼓泡(Hydrogen Blistering,HB) o 在公式 (1)、(3)硫化氫腐蝕電化學反應過程中，析出的 氫原子向鋼中擴散，在鋼材的非金屬夾雜物、分層 以及其他不連續(xù)等易聚集處形成氫分子，由于較 大的氫分子難以從鋼的組織內部逸出，因此積聚 巨大的內壓致使周圍組織屈服，從而形成表面層 下的平面孔穴結構，這個現象稱為氫鼓泡。其特 點:發(fā)生時無需外力，與材料中的夾雜物等缺陷相 關且分布

4、于鋼材表面，屬于不可逆氫脆。2 )氫致開裂(Hydrogen Induced Cracking, HIC)O不同層面上的相鄰的氫鼓泡裂紋,在氫氣 壓力的作用下，相互連接形成階梯狀特征的內裂 紋稱為氫致開裂。其特點：發(fā)生時與拉應力和殘 余應力無關，裂紋大多與鋼材的軋制方向平行。 其產生主要受鋼材的結構成分的影響(鋼材組織 含雜質越多，氫致開裂的可能性越大)O3) 硫化物應力腐蝕開裂(Sulfide Stress Cracking, SSCC)O 濕硫化氫環(huán)境中，在拉應力或殘余應 力和腐蝕共同作用下造成的金屬開裂稱為硫化物 應力腐蝕開裂。它是氫致開裂的一種形態(tài)，是由 于鋼材吸收硫化物在金屬表面腐蝕

5、后產生的氫原 子滲入鋼的內部固溶晶格中而造成的。其特點: 受外部應力或殘余應力的影響且裂紋一般沿壁厚 方向排列。材料對SSCC的敏感性主要與強度(用 硬度表示)有關，強度受化學成分、熱處理和顯微 組織的影響。一般來說，硬度高的材料具有高的 SSCC敏感性。收稿日期：2013-0308。作者筍介：曹國俊，男，2006年畢業(yè)于大連理工大學化 工設心與機械專業(yè)，工學碩士，工程師，從審管道材料 的設計工作。聯系電話：010 - 84878791 ；E-mail： ca- oguojun sei sinopec com4）應力導向氫致開裂（Stress Oriented Hydrogen Induced

6、 Cracking,SOHIC） o 在應力作用下，金 屬內部的夾雜物或缺陷處由于氫積聚而產生小裂 紋疊加，其沿著垂直于應力的方向（即鋼材的壁厚 方向）發(fā)展導致的開裂稱為應力導向氫致開裂。 其特點:裂紋沿“之”字形擴展，其對金屬內部的夾 雜物較為敏感，通常SOHIC易發(fā)生在設備和管道 的高應力集中部位和焊縫熱影響區(qū)。通常在濕硫化氫環(huán)境下鋼材腐蝕是多種形式 破壞的綜合效應，包含局部腐蝕破壞，同時也伴隨 對鋼材的均勻腐蝕。局部腐蝕較均勻腐蝕更具危 害性、突發(fā)性、災難性，同時也是化工設備和管道 腐蝕的主要來源。均勻腐蝕雖然危害性小，但考 慮到石油化工裝置金屬用量巨大，如其暴露或處 于濕硫化氫環(huán)境中，

7、其經濟損失也不容忽視。2 可能引起硫化氫腐燭的因素對引發(fā)硫化氫腐蝕的因素主要有材料、環(huán)境和 結構設計以及制造缺陷等。其中材料因素包含材 料的化學成分、強度、硬度、冷加工量、熱處理狀 態(tài)、顯微組織、材料的潔凈度等；環(huán)境因素包含介 質中硫化氫分壓或水相中當量濃度、pH值、溫度、 介質流速以及同時含有的氯離子濃度、氫氟酸、二 氧化碳和胺介質的含量等;結構設計及制造缺陷 因素包含產生應力集中區(qū)、表面缺陷等。本文對 幾個各影響因素分別進行說明。1）鋼材的理化性能。 化學成分。鋼材中影響硫化氫腐蝕的主要 化學元素有鎰、硫、磷。其中銹元素含量過高，會 造成鋼材生產和焊接過程中，產生高強度、低韌性 的馬氏體或

8、貝氏體顯微金相組織，其表現出極高 的硬度，這對抗硫化物應力腐蝕開裂極為不利;硫 元素在鋼中會形成硫化物（MnS.FeS）等非金屬夾 雜物其既是氫誘發(fā)破裂的出發(fā)點，也容易引發(fā)沿 硫化物夾雜邊界的應力藺蝕開裂；磷元素則在鋼 中形成的易熔共晶夾雜物會導致鋼熱脆和塑性降 低,此外磷是吸氫促進劑，能阻滯氫原子化合成分 子的過程，從而增加滲氫程度，降低了鋼的耐硫化 氫腐蝕性能。 強度和硬度。鋼材屈服強度或鋼材硬度的 提高,均會導致鋼材對硫化物腐蝕破裂敏感性增 強。 夾雜物及缺陷。鋼材中夾雜、缺陷的存在 會導致氫積聚的陷阱，升高該處的氫壓力，形成局 部氫致微裂紋，促進硫化物腐蝕開裂。凈化鋼中 的雜質對于鋼的

9、耐硫化物腐蝕破裂有重要意義。 顯微組織及熱處理。顯微組織對硫化物應 力腐蝕開裂的影響比鋼材的化學成分更為重要。 對同一成分的鋼材進行合理的熱處理而得到適當 的金相組織，可以充分發(fā)揮鋼材抗硫化氫應力開 裂能力。2）介質中硫化氫分壓或水相中當量濃度、pH 值及溫度影響。 硫化氫濃度。指同時存在水和硫化氫的環(huán) 境中，當HpS分壓大于或等于0. 35 x 10心MPa；或 在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中，當液相 硫化氫含就大于或等于10"時，定義為“濕硫化氫 環(huán)境”。如果滿足上述條件，則應從設計、制造、使 用和維護多方面采取措施，盡可能避免或減少對 碳鋼設備和管道的硫化氫腐蝕。液體介質中

10、硫化 氫濃度對碳鋼設備及管道的腐蝕影響，因不同的 材料而差異明顯。對于低碳鋼，高濃度硫化氫其 腐蝕程度及速度并不比低濃度硫化氫腐蝕嚴重； 而對于高碳鋼，即使很低的硫化氫濃度，仍能引起 迅速破壞。 pH值溶液。pH值愈低，硫化物腐蝕破裂 敏感性愈高。當PHW6時，硫化物腐蝕較嚴重； pH >9時,很少發(fā)生硫化物應力腐蝕。 溫度。常溫下最容易產生硫化物腐蝕破 壞,溫度低或高于常溫時，硫化物腐蝕破壞敏感性 均有所降低。3）制造缺陷和結構設計。制造缺陷：在設備和管道制造過程中，因鍛 打、機加工、冷作、焊接等原因，致使鋼材表面留下 了劃痕、凹坑、裂紋等制造缺陷。當設備和管道住 運行時，這些缺陷極易

11、引發(fā)硫化物應力腐蝕開裂 和應力導向氫致開裂。大最硫化氫腐蝕破壞事例 說明，開裂通常起源于設備和管道接觸介質的壁 面缺陷處。結構設計:不合理的結構設計易引起該部位 34石油化工設計2013年第3期（第30卷）應力集中，產生局部拉應力，在含硫化氫介質作用 下誘發(fā)硫化物應力腐蝕開裂。3抗硫化氫腐蝕碳鋼的基本要求1）應符合NACE MR01752003油田設備用 抗硫化應力裂紋的金屬材料和NACE MR0103 2005腐蝕性石油煉制環(huán)境中抗硫化物應力開裂 材料選擇中的規(guī)定。2）必須是硅鎮(zhèn)靜鋼。3）屈服強度（Rel）小于345 MPa。4）碳當量 Ce <0. 42% ,CE = C + Mn/

12、6 + （Cr + Mo + V）/5 +（Ni+Cu）/15,且 Ni vl%。5）鋼管、管件 Sc0.01%（w）,P0. 015% （”）；鍛制管件、法蘭:SWO. 02%（w）,Pw0. 03% （w）;鑄件:SWO. 02%（w）,P<0.03%（w）o6）應以正火組織狀態(tài)供貨，焊后應進行消除 應力熱處理。7）母材、焊縫及熱影響區(qū)的硬度不超過200 HBO8）母材和焊縫表面不得有深度大于0.5 mm 的尖銳缺陷存在。4 抗硫化氫腐蝕碳鋼的焊接4.1 抗硫化氫腐燭碳鋼焊材選用要求1）焊材應具有良好的焊接工藝。2）焊縫材料的匹配性應遵循焊縫與母材金 屬的強度.力學性能和化學成分基本

13、相同的原則。3）控制焊條和焊絲中S、P的含量，保證焊縫 組織的S、P含量控制在規(guī)定范圍內。女口：大西洋 CHG -SHA型號焊絲熔敷金屬S、P含塑可達SW 0.006%、Pw0.010%。4）提高焊縫的純凈度,應控制焊條和焊絲的 氧含量（焊縫中氧化物形成的主要原因）。焊縫中 氧化物的相對含量嚴重影響著焊縫的純凈度，而 焊縫中氧化物夾雜是影響韌性的又一個主要因 素，因此應維持焊條和焊絲中較低的含氧駅。比 如:大西洋CHG - SHA型號焊絲中氧含量可達到 0.003 3%o5）在滿足強度要求的前提下,盡可能采用低 強度焊接材料。4.2抗硫化氫腐燭的專用焊材及代號焊材及代號見表1。對于型號CHG-

14、SHA， 廠家給出的熔敷金屬化學成分、力學性能試驗數 據均達到標準要求（詳見表2、表3）。該產品經專 業(yè)機構抗HIC.SSC檢測試驗和金相試驗，焊縫組 織均勻，晶粒細小，表面未見氫鼓包發(fā)生開裂，證 明其焊縫金屬具有很好的抗硫化氫應力腐蝕性 能。4.3抗謙化氫腐燭鋼的焊接要求1）焊接工藝規(guī)程應保證焊接件滿足母材的 硬度要求,焊接工藝規(guī)程和焊工必須按ASW、API、 ASTM或其它使用的工業(yè)規(guī)范進行資格評定。焊材制造商抗拉強«/MPa焊接方式SMAW（手工電弧焊）SAW（埋弧自動焊）CTAW（尬弧焊）四川大西洋485410CHE5O7SH(A)CHE427SH(A)CHF102SH/CH

15、W-SHCHG-SH(A)；CHG-SH53表2CHG-SH（A）熔敷金屬化學成分%CMnSiSPCrNiMoVCuTi0.0551.2200.5100.0020.0040.0700.0390.0520.0100.170.010表3CHG-SH（A）熔敷金屬力學性能牌號抗拉強度愿服強度伸長率硬度/HBAkv（J） -30弋沖擊功Rm/MPaRel/MPa笫一次第二次第三次平均值5153803& 5162.82J0265294280CHG-SHA50037034.52S0290290290620 T 保持 1 h480350HB37.0250290290290620 r,保持 14 h表

16、1焊材及代號注:最低要求為伸長率=22硬度W200HB,沖擊強度327。2）焊接工藝評定應證實在焊縫金屬區(qū)、HAZ 區(qū)和母材上的硬度不超過200 HB0焊縫硬度宜采 用宏觀硬度檢測驗收，按照相應規(guī)范選用適宜的 檢測方法進行硬度測試。3）碳鋼焊接材料采用含鎰焊絲的SAW不宜 采用活性焊劑;不允許使用含Ni超過1%的焊條、 溶劑和填充金屬，4）在焊接過程中，應采用預熱、控制焊接線 能量，降低焊縫的冷卻速度等方式，防止熱影響區(qū) 高硬度顯微組織的形成，避免大部件上的小焊道 焊縫熱影響區(qū)的奇硬度“5）低碳鋼消除焊接殘余應力熱處理的溫度， 應大于或等于620 %。但降低焊縫硬度的焊后熱 處理溫度通常要比消

17、除殘余應力熱處理的溫度 高，工件的熱處理保溫時間至少1小時。在焊后 熱處理后，應避免再進行產生高殘余應力的加工 如矯直，否則應再次熱處理。6）焊接過程中不應在設備和管道表面引弧 （尤其是接觸介質的表面），此外應根據相關規(guī)范 避免或限制焊接缺陷，特別是根部區(qū)的未焊透、未 熔合、氣孔、夾雜、裂紋和咬邊等。這些焊接缺陷 易引起硫化氫應力腐蝕的缺陷,要足夠重視。5結語1）濕硫化氫環(huán)境中設備和管道的材料選擇， 設計者應優(yōu)選現行美標、國標和行標材料規(guī)范中 低鏈、低硫元素的鋼材，一旦設計中明確設備和管 道內存在硫化物腐蝕破壞傾向，應在設計、加工、 安裝和操作過程中引起足夠的重視。2）結構設計時,應盡可能避免

18、出現較大的應 力集中，避免采用異種鋼材焊接，在不得已采用異 種鋼焊接的場合下，設計上要進行以妥善處理。 加工中要強化各工序的質檢，避免或減少與設備 和管道接觸時硫化氫介質面的劃痕或出現凹坑缺 陷，不允許存在加工裂紋。3）圖紙中標明有硫化物腐蝕破壞傾向的設 備和管道，制造方要做好材料的購買和復檢工作。 要求供貨方提供材料的質量證明文件，并對材料 進行理化復檢，檢査硫、磷含量及非金屬夾雜物等 是否超標,各項力學性能是否符合規(guī)定要求。4）按照要求制定合適的焊接工藝規(guī)程并按 照相應規(guī)范進行工藝評定，焊接工藝評定應證實 在焊縫金屬區(qū)、焊縫熱影響區(qū)（HAZ區(qū)）和基體金 屬上的硬度不超過200 HB。5）使用具有資質的焊丁.及宜選用專用的抗 硫化氫腐蝕焊材進行焊接作業(yè)。焊后對焊縫及其 熱影響區(qū)提出嚴格的探傷檢査和消除內應